PL206452B1 - Sposób wytwarzania soli metali alkalicznych kwasu 2,3-dihydroksypropanosulfonowego - Google Patents

Description

Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: 377645 (13) B1 (51) Int.Cl.

C07C 51/02 (2006.01) C07C 303/32 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 14.10.2005 (54) Sposób wytwarzania soli metali alkalicznych kwasu 2,3-dihydroksypropanosulfonowego

	(73) Uprawniony z patentu:
	INSTYTUT CHEMII PRZEMYSŁOWEJ IM. PROF. IGNACEGO MOŚCICKIEGO, Warszawa, PL
(43) Zgłoszenie ogłoszono:
16.04.2007 BUP 08/07	(72) Twórca(y) wynalazku:
	PIOTR JANKOWSKI, Warszawa, PL GABRIEL ROKICKI, Warszawa, PL EWA KICKO-WALCZAK, Warszawa, PL
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
31.08.2010 WUP 08/10	(74) Pełnomocnik:
	rzecz. pat. Królikowska Anna Instytut Chemii Przemysłowej im. prof. Ignacego Mościckiego

PL 206 452 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania soli metali alkalicznych kwasu 2,3-dihydroksypropanosulfonowego.

Sole te stanowią alifatyczne monomery zawierający hydrofilowe ugrupowanie sulfonianowi -SO3Me. Tego typu monomery wprowadzone do struktury łańcucha poliestrowego, nadają nienasyconej żywicy poliestrowej lub poliuretanowej hydrofilowy charakter. Umożliwia to otrzymanie wodorozcieńczalnych nienasyconych poliestrów, utwardzanych poprzez sieciowanie promieniowaniem UV w obecności fotoinicjatorów, a także wodorozcieńczalnych poliuretanów. Powłoki uzyskane z utwardzonego tworzywa poliestrowego i poliuretanowego charakteryzują się korzystnymi właściwościami fizykomechanicznymi.

Hydrofilowość związków polimerycznych zwiększają również ugrupowania karboksylanowe, jednakże do osiągnięcia stabilnej dyspersji konieczne jest ich znacznie większe stężenie w układzie niż grup sulfonianowych. Ponadto w procesie wytwarzania karboksylanów stosuje się lotne aminy do neutralizacji grup karboksylowych. Podczas utwardzania gotowego wyrobu zawierającego grupy karboksylanowe, szkodliwe aminy ulatniają się do otoczenia.

Grupy sulfonianowe cechują się większą hydrofilowością niż grupy karboksylanowe i nie stwarzają wyżej przedstawionych niedogodności.

Znany jest sposób otrzymywania alifatycznego sulfonianowego związku polegający na sulfonowaniu 2-propen-1-olu kwasem siarkowym w obecności bezwodnika kwasu octowego i lodowatego kwasu octowego. Tym sposobem otrzymano sól sodową kwasu 2,3-dihydroksypropanosulfonowego. W metodzie opisanej w publikacji Friese H., Chem. Ber. 1938, 71, 1305 stosowane jest agresywne środowisko reakcji. Konieczne jest neutralizowanie kwasów na etapie wyodrębniania produktu.

Sposób otrzymywania soli sodowej kwasu 2,3-dihydroksypropanosulfonowego znany jest też z publikacji Chui T. Y. T. i Lam P. K. H.: Polym. Commun. 1988, 29, 317 oraz z amerykańskiego opisu patentowego nr 2 006 309 (1935), w którym 3-chloropropan-1,2-diol poddaje się reakcji z siarczynem sodowym w środowisku wodnym. W miarę postępu procesu usuwa się wodę z układu.

Znane sposoby syntezy związków z ugrupowaniem sulfonianowym charakteryzują się stosunkowo agresywnym środowiskiem prowadzenia reakcji i zastosowaniem trudno dostępnych i drogich surowców.

Sposób według wynalazku otrzymywania alifatycznych monomerów, posiadających hydrofilowe ugrupowanie sulfonianowe, pozwala na ich wytworzenie w sposób prostszy technicznie, przyjazny środowisku i bardziej efektywny, a ponadto przy użyciu łatwo dostępnych reagentów.

Sposób wytwarzania soli metalu alkalicznego kwasu 2,3-dihydroksypropanosulfonowego, według wynalazku, polega na tym że sól metalu alkalicznego kwasu 3-chloro-2-hydroksypropanosulfonowego miesza się z węglanem metalu alkalicznego w środowisku wodnym i mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze 25-100°C, po czym schładza się i oddziela otrzymany produkt, który ewentualnie poddaje się rekrystalizacji.

Korzystnie jest sól metalu alkalicznego kwasu 3-chloro-2-hydroksypropanosulfonowego poddać reakcji z węglanem metalu alkalicznego w temperaturze 80-90°C.

Korzystnie jest produkt reakcji rekrystalizować z roztworu w formamidzie.

Surowiec do wytworzenia soli metalu alkalicznego kwasu 2,3-dihydroksypropanosulfonowego, którym jest sól metalu alkalicznego kwasu 3-chloro-2-hydroksypropanosulfonowego można otrzymać w reakcji epichlorohydryny z kwaśnym siarczynem metalu alkalicznego. Mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze 80-85°C przez 3-10 godzin. Siarczyn dodawany jest małymi porcjami w postaci wodnego roztworu przez 3-4 godziny. Po zakończeniu reakcji całość schładza się i oddziela otrzymaną sól.

Sól metalu alkalicznego kwasu 2,3-dihydroksypropanosulfonowego - alkilowy monomer zawierający hydrofilowe grupy sulfonianowe otrzymano sposobem według wynalazku z dużą wydajnością i w czystej postaci. Zmiana warunków prowadzenia reakcji powoduje przebieg reakcji w kierunku powstawania innych związków - pochodnych, soli metalu alkalicznego kwasu 3-chloro-2-hydroksypropanosulfonowego.

Głównym przeznaczeniem otrzymanych produktów - alifatycznych monomerów z ugrupowaniami hydrofilowymi, jest nadanie hydrofilowości oligoestrom stosowanym do wyrobu wodorozPL 206 452 B1 cieńczalnych żywic poliestrowych oraz wytwarzanie jonomerowych żywic poliuretanowych. Obecność takich monomerów, wbudowanych w cząsteczkę, umożliwia uzyskanie żywic zdolnych do tworzenia stabilnych dyspersji i ograniczenia stosowania szkodliwego, organicznego współrozpuszczalnika. Ponadto związki te mogą być użyte do otrzymywania środków powierzchniowo czynnych.

Sposób wytwarzania soli metali alkalicznych kwasu 2,3-dihydroksypropanosulfonowego według wynalazku przedstawiono w przykładach.

P r z y k ł a d I. Do reaktora pojemności 500 cm³, wyposażonego w płaszcz grzejny, chłodnicę zwrotną, mieszadło mechaniczne, czujnik temperatury, wprowadzono 131,2 g (1,42 mola) epichlorohydryny, a następnie w temperaturze 80-85°C dodawano porcjami przez około 3 godziny 368,8 g 40% wodnego roztworu kwaśnego siarczynu sodowego (147,52 g, 1,42 mola NaHSO4). Dalej reakcję prowadzono 6 godzin w temperaturze 80-85°C. Po tym czasie zawartość reaktora schłodzono do temperatury 5°C. Wykrystalizowany osad odfiltrowano i wysuszono w suszarce próżniowej w temperaturze 30°C przez 10 godzin. Uzyskano 264,8 g soli sodowej kwasu 3-chloro-2-hydroksypropanosulfonowego w postaci białych kryształów z wydajnością 94,8%.

¹H NMR (400 MHz, D2O): δ (ppm)= 3,04 i 3,15 (2xdd, J = 7,2, J = 14,5, J = 5,0 i J = 14,5 Hz, 2H

CH₂SO₃Na,), 3,64 i 3,70 (2xdd, J = 5,4, J = 11,8, J = 4,0 i J = 11,8 Hz, 2H, CH₂Cl,), 4,26 (m, 1H, CHOH).

¹³C NMR (500 MHz, DMSO): δ (ppm) = 49,3 (CH₂SO₃Na), 54,8 (CH₂Cl), 67,6 (CHOH) FTIR (KBr): 2900-3000, 1422, 1345, 1297, 1246, 1179, 1094, 1051, 860, 813, 728, 621, 544, 487 cm^-1.

Sól sodową kwasu 3-chloro-2-hydroksypropanosulfonowego w ilości 124,74 g (0,63 mola) umieszczono w reaktorze o pojemności 250 cm³, wyposażonym w płaszcz grzejny, chłodnicę zwrotną, mieszadło mechaniczne, czujnik temperatury. Do reaktora wprowadzono 43,84 g (0,32 mola) K2CO3 oraz 180 cm³ wody. Syntezę prowadzono mieszając zawartość reaktora w temperaturze 85°C przez 5 godzin. Po schłodzeniu produkt wytrącono i oddzielono od KCl przez rekrystalizację z formamidu. Po odfiltrowaniu osad suszono pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 30°C przez 10 godzin. Otrzymano 106,0 g soli sodowej kwasu 2,3-dihydroksypropanosulfonowego z wydajnością 93,9%.

¹H NMR (500 MHz, D2O, 25°C): δ (ppm) = 2,97 i 3,06 (2xdd, J = 7,5, J = 14,4, J = 4,2 i J = 14,4 Hz, 2H CH2SO3Na,), 3,53 i 3,65 (2xdd, J = 6,5, J= 11,7, J = 4,0 i J = 11,7 Hz, 2H, CH2OH,), 4,09 (m, 1H, CHOH).

FTIR (KBr): 3435, 2924, 1421, 1199, 1046 cm^-1.

¹H NMR (500MHz, DMSO-d6, 25°C): δ (ppm)= 2,46 i 2,71 (2xdd, J = 8,5, J = 13,5, J = 3,5 i J = 13,5 Hz, 2H CH₂SO₃Na,), 3,32 (m, 2H, CH₂OH), 3,811 (m, 1H, CHOH), 4,59 (t, J = 5,7Hz, 1H, CH₂OH), 4,84 (d, J= 2,5Hz, 1H, CHOH)

P r z y k ł a d II. Sól sodową kwasu 2,3-dihydroksypropanosulfonowego otrzymano, wytwarzając w pierwszym etapie sól sodową kwasu 3-chloro-2-hydroksypropanosulfonowego jak w przykładzie I, a następnie 124,74 g (0,63 mola) tej soli poddano reakcji z 33,92 g (0,32mola) Na2CO3 w roztworze wodnym, w reaktorze jak w przykładzie I. Proces prowadzono w temperaturze 75°C przez 8 godzin. Po schłodzeniu produkt wytrącono i oddzielono od NaCl przez rekrystalizację z formamidu. Po odfiltrowaniu suszono pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 30°C przez 10 godzin. Otrzymano 102,3 g soli sodowej kwasu 2,3-dihydroksypropanosulfonowego z wydajnością 90,1%.

Sól sodową kwasu 2,3-dihydroksypropanosulfonowego poddano reakcji z bezwodnikiem maleinowym a następnie z prepolimerem otrzymanym z bezwodnika ftalowego i odpowiednich składników glikolowych. Z tak otrzymanego poliestru nienasyconego, zawierającego monomer z ugrupowaniem sulfonianowym, sporządzono dyspersje wodne. Po dodaniu fotoinicjatora wykonano z nich powłoki, które następnie utwardzono promieniowaniem UV. Utwardzone powłoki charakteryzowały się twardością Persoza w granicach 100-180 wahnięć w zależności od czasu utwardzania promieniowaniem UV i grubości nałożonej powłoki.

Z zastosowaniem soli sodowej kwasu 2,3-dihydroksypropanosulfonowego w reakcji z 4,4'-diizocyjanianem difenylenu lub diizocyjanianem heksametylenu oraz politlenkiem etylenu, otrzymano poliuretany o charakterze anionomerów tworzących dyspersje wodne, które mogą być stosowane jako materiał powłokotwórczy.

PL 206 452 B1

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania soli metalu alkalicznego kwasu 2,3-dihydroksypropanosulfonowego, znamienny tym, że sól sodową kwasu 3-chloro-2-hydroksypropanosulfonowego miesza się z węglanem metalu alkalicznego w środowisku wodnym i mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze 25-100°C, po czym schładza się i oddziela produkt, który ewentualnie poddaje się rekrystalizacji.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że sól metalu alkalicznego kwasu 3-chloro-2-hydroksypropanosulfonowego poddaje się reakcji z węglanem metalu alkalicznego w temperaturze 80-90°C.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że produkt reakcji rekrystalizuje się z roztworu w formamidzie.