PL206474B1 - Sposób wytwarzania N'-(triarylometylo)-2-hydrazynoalkanoli - Google Patents
Sposób wytwarzania N'-(triarylometylo)-2-hydrazynoalkanoliInfo
- Publication number
- PL206474B1 PL206474B1 PL372384A PL37238405A PL206474B1 PL 206474 B1 PL206474 B1 PL 206474B1 PL 372384 A PL372384 A PL 372384A PL 37238405 A PL37238405 A PL 37238405A PL 206474 B1 PL206474 B1 PL 206474B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- hydrazine
- triphenylmethyl
- triarylmethyl
- reaction
- carried out
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N hydrazine Substances NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 125000005039 triarylmethyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- -1 triarylmethyl halide Chemical class 0.000 description 10
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- XUECSRVFRKTFKJ-UHFFFAOYSA-N tritylhydrazine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)(NN)C1=CC=CC=C1 XUECSRVFRKTFKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N Heavy water Chemical compound [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 6
- JECYNCQXXKQDJN-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylhexan-2-yloxymethyl)oxirane Chemical compound CCCCC(C)(C)OCC1CO1 JECYNCQXXKQDJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 3
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Epoxybutane Chemical compound CCC1CO1 RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 2
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- JBWKIWSBJXDJDT-UHFFFAOYSA-N triphenylmethyl chloride Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)(Cl)C1=CC=CC=C1 JBWKIWSBJXDJDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: 372384 (13) B1 (51) Int.Cl.
C07C 39/11 (2006.01) C07C 241/02 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 21.01.2005 (54)
Sposób wytwarzania N'-(triarylometylo)-2-hydrazynoalkanoli
| (73) Uprawniony z patentu: POLITECHNIKA WROCŁAWSKA, Wrocław, PL | |
| (43) Zgłoszenie ogłoszono: | |
| 24.07.2006 BUP 15/06 | (72) Twórca(y) wynalazku: |
| MIROSŁAW SOROKA, Wrocław, PL PIOTR MAŁYSA, Dobieszów, PL | |
| (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.08.2010 WUP 08/10 | (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Winohradnik Halina Politechnika Wrocławska Biuro Ochrony Własności Intelektualnej i Informacji Patentowej |
PL 206 474 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania N'-(triarylometylo)-2-hydrazynoalkanoli przedstawionych wzorem ogólnym 1, w którym A oznacza fenyl, natomiast R1 i R2 są takie same lub różne i każ de oznacza atom wodoru, podstawnik alkilowy lub arylowy, ewentualnie podstawione grupami funkcyjnymi, zwłaszcza chlorowcami.
N'-(triarylometylo)-2-hydrazynoalkanole znajdują zastosowanie w syntezie organicznej, a zwłaszcza zastosowanie do syntezy 2-hydrazynoalkanoli i pochodnych 2-hydrazynoalkanoli z ortogonalnie zabezpieczonymi grupami funkcyjnymi, a także do syntezy niesymetrycznie podstawionych diazenów, które zawierają dodatkowo grupy hydroksylowe ułatwiające dyspersję podczas stosowania ich jako inicjatorów polimeryzacji.
Dotychczas nie jest znany sposób wytwarzania czystych N'-(triarylometylo)-2-hydrazynoalkanoli, bowiem w reakcji 2-hydrazynoalkanoli z odpowiednim halogenkiem triarylometylowym, na przykład z chlorkiem trifenylometylu, otrzymuje się produkty N-triarylometylowania, N'-triarylometylowania oraz N,N'-bis(triarylometylowania) i N',O-bis(triarylometylowania), które ze względu na podobne właściwości fizykochemiczne jest trudno oddzielić od produktu głównego.
Sposób według wynalazku polega na tym, że jedną część molową (triarylometylo)hydrazyny o wzorze ogólnym 2, w którym A posiada podane poprzednio znaczenia, poddaje się reakcji z co najmniej jedną częścią molową oksiranu o wzorze 3, w którym R1 i R2 posiadają podane poprzednio znaczenia, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze 250-400 K, korzystnie w temperaturze około 350 K, ewentualnie w rozpuszczalniku organicznym, korzystnie w metanolu, aż do przereagowania substratów, po czym wydziela się N'-(triarylometylo)-2-hydrazynoalkanol.
Zasadniczą korzyścią techniczno-użytkową wynikającą ze stosowania sposobu według wynalazku, jest otrzymywanie, z dobrą wydajnością i regioselektywnością, koncentratów N'-(triarylometylo)-2-hydrazynoalkanoli o czystości wystarczającej do bezpośredniego zastosowania jako półprodukty do syntezy różnorodnych związków organicznych, a zwłaszcza 2-hydrazynoalkanoli i ich pochodnych, oraz niesymetrycznie podstawionych azadienów zawierających grupy hydroksylowe. Dodatkową korzyścią stosowania sposobu według wynalazku jest możliwość otrzymywania produktów w postaci krystalicznej, dzięki czemu są one łatwiejsze do stosowania.
Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d 1. 2,74 g, 0,010 mola (trifenylometylo)hydrazyny oraz 4,4 g, 0,10 mola oksiranu miesza się w autoklawie szklanym w temperaturze 273 K, a następnie kontynuuje się mieszanie i powoli ogrzewa do temperatury 335 K, po czym pozostawia do całkowitego przereagowania substratów w tej samej temperaturze. Stopień przereagowania kontroluje się mierząc widma 1H NMR mieszaniny reakcyjnej. Już po godzinie obserwuje się całkowitą konwersję (trifenylometylo)hydrazyny. Następnie mieszaninę ochładza się do temperatury około 273 K, lotne składniki odparowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymuje w wyniku 3,2 g, 99% wydajności surowego N'-(trifenylometylo)-2-hydrazynoetanolu w postaci białego, krystalicznego produktu, którego identyczność potwierdza widmo NMR (CDCl3, δ [ppm], J [Hz]): 7,43 d (6H, ArH orto, J=7,3), 7,27 t (6H, ArH meta, J=7,3), 7,19 t (3H, ArH para, J=7,3), 3,68 t (2H, CH2-O, J=4,9), 2,90 t (2H, CH2-N, J=4,9), 2,85 s, szeroki (3H, NHNH+OH). Po dodaniu tlenku deuteru sygnał przy 2,85 znika. Surowy produkt należy niezwłocznie użyć do dalszych syntez, bowiem podczas przechowywania ulega spontanicznemu przegrupowaniu do N-(trifenylometylo)-2-hydrazynoetanolu.
P r z y k ł a d 2. Postępuje się jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że zamiast oksiranu stosuje się 5,8 g, 0,10 mola metylooksiranu, po 8 godzinach ogrzewania w temperaturze 350 K obserwuje się całkowitą konwersję (trifenylometylo)hydrazyny, otrzymuje się w wyniku 3,3 g, 98% wydajności N'-(trifenylometylo)-2-hydrazynopropanolu w postaci białego, krystalicznego produktu, którego identyczność potwierdza widmo NMR (CDCI3, δ [ppm], J [Hz]): 7,42 m (6H, ArH orto, J=nieozn.), 7,27 m (6H, ArH meta, J=nieozn.), 7,17 m (3H, ArH para, J=nieozn.), 4,01 ddq (1H, CH-O, J=2,6, J=6,2 i J=9,5), 2,9 s, szeroki (3H, NHNH+OH), 2,80 dd (1H, CH-N, J=2,6, J=12,7), 2,58 dd (1H, CH-N, J=9,5, J=12,7), 1,09 d (3H, CH3, J=6,2). Po dodaniu tlenku deuteru sygna ł przy 2,9 znika. Surowy produkt jest nieznacznie zanieczyszczony produktem izomeryzacji. Należy go niezwłocznie użyć do dalszych syntez, bowiem podczas przechowywania ulega spontanicznemu przegrupowaniu do N-(trifenylometylo)-2-hydrazynopropanolu.
P r z y k ł a d 3. Postępuje się jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że zamiast oksiranu stosuje się 7,2 g, 0,10 mola etylooksiranu, po 8 godzinach ogrzewania w temperaturze 350 K obserwuje się całPL 206 474 B1 kowitą konwersję (trifenylometylo)hydrazyny, otrzymuje się w wyniku 3,5 g, 100% wydajności surowego N'-(trifenylometylo)-2-hydrazynobutanolu w postaci białego, krystalicznego produktu, którego identyczność potwierdza widmo NMR (CDCI3, δ [ppm], J [Hz]): 7,45 m (6H, ArH orto, J=nieozn.), 7,27 m (6H, ArH meta, J=nieozn.), 7,18 m (3H, ArH para, J=nieozn.), 3,76 ddt (1H, CH-O, J=2,4, J=5,5, i J=9,4), 3,3 s, szeroki (3H, NHNH+OH), 2,87 dd (1H, CH-N, J=2,4, J=12,8), 2,61 dd (1H, CH-N, J=9,4, J=12,8), 1,75 dq (2H, CH2-CH3, J=5,5, J=7,5), 0,98 t (3H, CH3, J=7,5). Po dodaniu tlenku deuteru sygnał przy 3,3 znika. Surowy produkt jest zanieczyszczony produktem izomeryzacji. Należy go niezwłocznie użyć do dalszych syntez, bowiem podczas przechowywania ulega dalszemu spontanicznemu przegrupowaniu do N-(trifenylometylo)-2-hydrazynobutanolu.
P r z y k ł a d 4. Postępuje się jak w przykładzie 1, z tą róż nicą, że zamiast oksiranu stosuje się 12,0 g, 0,10 mola fenylooksiranu, po 12 godzinach ogrzewania w temperaturze 350 K obserwuje się całkowitą konwersję (trifenylometylo)hydrazyny, otrzymuje się w wyniku krystalizacji z cykloheksanu 3,7 g, 94% wydajności N'-(trifenylometylo)-2-hydrazyno-1-fenyloetanolu, w postaci białego, krystalicznego produktu, którego identyczność potwierdza widmo NMR (CDCI3, δ [ppm], J [Hz] δ [ppm], J [Hz]): 7,3 d (6H, ArH orto, J=7,1), 7,2 m (5H, Ph, J=nieozn.), 7,18 t (6H, ArH meta, J=7,1), 7,07 t (3H, ArH para, J=7,1), 4,84 dd (1H, CH-O, J=2,9, J=9,3), 3,3 s, szeroki (3H, NHNH+OH), 2,98 dd (1H, CH-N, J=2,9, J=12,9), 2,72 dd (1H, CH-N, J=9,3, J=12,9). Surowy produkt jest nieznacznie zanieczyszczony produktem izomeryzacji. Należy go niezwłocznie użyć do dalszych syntez, bowiem podczas przechowywania ulega dalszemu spontanicznemu przegrupowaniu do N-(trifenylometylo)-2-hydrazyno-1-fenyloetanolu.
P r z y k ł a d 5. 2,74 g, 0,010 mola (trifenylometylo)hydrazyny, 15 g metanolu oraz 4,4 g, 0,10 mola oksiranu miesza się w autoklawie szklanym w temperaturze 273 K, a następnie kontynuuje się mieszanie i powoli ogrzewa do temperatury 335 K, po czym pozostawia do całkowitego przereagowania substratów w tej samej temperaturze. Stopień przereagowania kontroluje się mierząc widma 1H NMR mieszaniny reakcyjnej. Już po 2 godzinach obserwuje się całkowitą konwersję (trifenylometylo)hydrazyny. Następnie mieszaninę ochładza się do temperatury około 273 K, lotne składniki odparowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymuje w wyniku 3,2 g, 99% wydajności surowego N'-(trifenylometylo)-2-hydrazynoetanolu w postaci białego, krystalicznego produktu, identycznego jak w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 6. Postę puje się jak w przykł adzie 5, z t ą róż nicą , że zamiast oksiranu stosuje się 5,8 g, 0,10 mola metylooksiranu, otrzymuje się w wyniku N'-(trifenylometylo)-2-hydrazynopropanol identyczny jak w przykładzie 2.
P r z y k ł a d 7. Postępuje się jak w przykładzie 1, z tą róż nicą, że zamiast oksiranu stosuje się 7,2 g, 0,10 mola etylooksiranu, otrzymuje się w wyniku N'-(trifenylometylo)-2-hydrazynobutanol identyczny jak w przykładzie 3.
P r z y k ł a d 8. Postępuje się jak w przykładzie 1, z tą róż nicą, że zamiast oksiranu stosuje się 12,0 g, 0,10 mola fenylooksiranu, otrzymuje się w wyniku N'-(trifenylometylo)-2-hydrazyno-1-fenyloetanol identyczny jak w przykładzie 4.
Claims (4)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania N'-(triarylometylo)-2-hydrazynoalkanoli o wzorze ogólnym 1, w którym A oznacza fenyl, natomiast R1 i R2 są takie same lub róż ne i każ de oznacza atom wodoru, podstawnik alkilowy lub arylowy, ewentualnie podstawione grupami funkcyjnymi, zwłaszcza chlorowcami, znamienny tym, że jedną część molową (triarylometylo)hydrazyny o wzorze ogólnym 2, w którym A posiada podane wyżej znaczenie, poddaje się reakcji z co najmniej jedną częścią molową oksiranu o wzorze 3, w którym R1 i R2 posiadają podane poprzednio znaczenia, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze 250-400 K, aż do przereagowania substratów, po czym wydziela się N'-(triarylometylo)-2-hydrazynoalkanol.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w metanolu.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze 330-350 K.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL372384A PL206474B1 (pl) | 2005-01-21 | 2005-01-21 | Sposób wytwarzania N'-(triarylometylo)-2-hydrazynoalkanoli |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL372384A PL206474B1 (pl) | 2005-01-21 | 2005-01-21 | Sposób wytwarzania N'-(triarylometylo)-2-hydrazynoalkanoli |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL372384A1 PL372384A1 (pl) | 2006-07-24 |
| PL206474B1 true PL206474B1 (pl) | 2010-08-31 |
Family
ID=38739806
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL372384A PL206474B1 (pl) | 2005-01-21 | 2005-01-21 | Sposób wytwarzania N'-(triarylometylo)-2-hydrazynoalkanoli |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL206474B1 (pl) |
-
2005
- 2005-01-21 PL PL372384A patent/PL206474B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL372384A1 (pl) | 2006-07-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA021657B1 (ru) | Синтез динатриевой соли n4-(2,2-диметил-4-[(дигидрофосфонокси)метил]-3-оксо-5-пиридо[1,4]оксазин-6-ил)-5-фтор-n2-(3,4,5-триметоксифенил)-2,4-пиримидиндиамина | |
| JPH0730031B2 (ja) | ２―ピラゾリン―５―オン類の製造法 | |
| KR101345394B1 (ko) | 5-(3,6-다이하이드로-2,6-다이옥소-4-트리플루오로메틸-1(2ｈ)-피리미디닐)페닐싸이올 화합물의 제조방법 | |
| EP1773783B1 (fr) | Procede de preparation de derives n-piperidino-1,5-diphenylpyrazole-3-carboxamide | |
| US7847117B2 (en) | Process for preparing alkyl(methoxymethyl)trimethylsilanylmethylamines | |
| ZA200208253B (en) | Process for the preparation of aniline compounds. | |
| JP6797268B2 (ja) | 新規なヒドロキシフェニルボロン酸エステルとその製造方法、およびヒドロキシビフェニル化合物の製造法 | |
| KR20040072665A (ko) | [1,4,5]-옥사디아제핀 유도체의 제조방법 | |
| KR20160085330A (ko) | 2-아미노니코틴산벤질에스테르 유도체의 제조 방법 | |
| PL206474B1 (pl) | Sposób wytwarzania N'-(triarylometylo)-2-hydrazynoalkanoli | |
| JP3002791B2 (ja) | ベンジルフェニルケトン誘導体 | |
| RU2571417C2 (ru) | Способ получения n-замещенной 2-амино-4-(гидроксиметилфосфинил)-2-бутеновой кислоты | |
| KR101134021B1 (ko) | 새로운 중간체를 이용하는 피타바스타틴 헤미칼슘의 신규한 제조방법 | |
| SU910121A3 (ru) | Способ получени производных гексагидродибензопиранона | |
| JP5245408B2 (ja) | １−置換−５−アシルイミダゾール化合物の製法 | |
| KR101350540B1 (ko) | 엘-3-오-알킬 아스코르빈산의 제조방법 | |
| RU2203882C1 (ru) | Способ получения 1,5-бис(2-гидроксифенокси)-3-оксапентана моногидрата | |
| Benson et al. | Selective carbamoylation with methyl isocyanate | |
| PL206473B1 (pl) | Sposób wytwarzania N-(triarylometylo)hydrazyn | |
| JP4561635B2 (ja) | ４−アルコキシカルボニルテトラヒドロピラン又はテトラヒドロピラニル−４−カルボン酸の製法 | |
| CA3023114C (en) | Process for producing lamivudine and emtricitabine | |
| JP6928615B2 (ja) | ３−（ピリジル−２−アミノ）プロピオニトリル及びその類縁体の製造方法 | |
| KR940010282B1 (ko) | 시아노 구아니딘 유도체와 그 제조법 | |
| RU2594165C1 (ru) | Способ получения производных имидоилхлоридов | |
| PL236888B1 (pl) | Tiosemikarbazony β-ketofosfonianów dialkilowych oraz sposób ich wytwarzania |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20080121 |