PL207426B1 - Kompozycje nienasyconych żywic poliestrowych o ograniczonej palności - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są kompozycje nienasyconych żywic poliestrowych o ograniczonej palności, modyfikowane bezhalogenowymi retarderami płomienia i dymu.

Kompozycje nienasyconych żywic poliestrowych zawierające dodatek inicjatorów i aktywatorów a takż e, w przypadku laminatów poliestrowo-szklanych - wł ókna szklanego, charakteryzują się wysokim stopniem uniepalnienia i, w warunkach pożaru, ograniczoną ilością emitowanego dymu. Kompozycje te stosowane są jako elementy konstrukcyjne w transporcie, przemyśle stoczniowym, budownictwie oraz w produkcji elementów aparatury chemicznej.

Znany jest sposób otrzymywania trudno palnych żywic poliestrowych zawierających związany chemicznie chlor, brom, fosfor, antymon. Pierwiastki te wprowadza się wraz z jednym ze składników poliestru lub poprzez monomer sieciujący. W celu zmniejszenia palności nienasyconych żywic poliestrowych stosuje się również dodatki substancji niereagujących z żywicą jak: wodorotlenek glinu lub magnezu, trójtlenek antymonu, tlenki lub wodorotlenki cyny lub cynku oraz boran cynku.

Takie kompozycje charakteryzują się wprawdzie wysokim uniepalnieniem lecz wprowadzenie do kompozycji wodorotlenku glinu, wodorotlenku magnezu i boranu cynku - powoduje kłopoty przetwórcze, związane ze znacznym wzrostem lepkości kompozycji wynikającym z dużej zawartości retarderów płomienia. Natomiast dodatek związków zawierających chlorowce powoduje podczas palenia wydzielanie się toksycznego chlorowodoru.

Prowadzone są badania nad zastosowaniem bezhalogenowych i efektywnych antypirenów, których stosunkowo niewielkie ilości pozwoliłyby na osiągniecie pożądanego poziomu uniepalniania bez wywołania negatywnych skutków ubocznych.

W publikacjach Weil F. D., Kinr H. K.: 11^th Annual BCC Conf. of Flame Retardancy of Polymeric

Mat., Stamford CT, 2-4.06 2000, 1, 31 oraz Anon: Plastik Additives a. Coumpounding 2001, 3, 4 opisano badania uniepalniania tworzyw konstrukcyjnych poprzez zastosowanie związków boru. Stwierdzono, że zamiast tlenków antymonu synergicznie współdziałających z halogenem wbudowanym w łańcuch żywicy można stosować jedną z odmian boranu cynku. Boran cynku okazał się efektywnym i działającym synergicznie antypirenem we wszystkich chlorowanych żywicach poliestrowych, w większym jednak stopniu w takich, w których atomy chloru lub bromu są związane z alifatycznym albo cykloalifatycznjmi, a nie aromatycznym fragmentem cząsteczki. Stwierdzono, że boran cynku działa szczególnie silnie jako antypiren w żywicach zawierających fragmenty tetrabromodianu.

W publikacji Martin C. Ronda J. C, Cάdis V.: J. Polym. Sci. 2006, 44, 3503, potwierdzono efektywną redukcję palności żywic epoksydowych, w tym żywic epoksynowolakowych, przy zastosowaniu związków boru zawierających reaktywne grupy, np. tlenku dioksaborolanylu. Produkty epoksydowe po modyfikacji - zdaniem autorów - charakteryzują się dodatkowo dobrą stabilnością termiczną.

Celem niniejszego wynalazku było uzyskanie kompozycji poliestrowej charakteryzującej się wysokim stopniem uniepalniania, odznaczającą się dobrymi właściwościami przetwórczymi, niewielką toksycznością gazowych produktów spalania poprzez zastosowanie nowych modyfikatorów będących związkami boru.

Kompozycje nienasyconych żywic poliestrowych o ograniczonej palności, zawierające antypireny i ewentualnie środki pomocnicze, według wynalazku zawierają kwas borowy lub tritlenek boru lub boran wapnia lub boran sodu lub fosforan boru lub boran melaminy lub pentaboran amonu, lub ich mieszaniny, i korzystnie dodatkowo boran cynku i/lub związki glinu i/lub związki magnezu i/lub tritlenek antymonu, w łącznej ilości 5 - 35 części wagowych na 100 części wagowych nienasyconej żywicy poliestrowej lub mieszaniny żywic poliestrowych.

Kompozycje według wynalazku jako związki glinu korzystnie zawierają tlenek glinu i/lub wodorotlenek glinu.

Kompozycje według wynalazku jako związki magnezu korzystnie zawierają tlenek magnezu i/lub wodorotlenek magnezu i/lub zasadowy węglan magnezu.

Stosowane w kompozycjach według wynalazku nienasycone żywice poliestrowe są zbudowane z reszt kwasu maleinowego, fumarowego, kwasu ftalowego, izoftalowego, adypinowego, tereftalowego, metakrylowego, epichlorohydryny, kwasu heksachloro-endometylenotetrahydroftalowego (HET).

W części glikolowej lub alkoholowej, poliestry użyte do wytwarzania kompozycji zawierają reszty glikolu etylenowego, propylenowego, polipropylenowego, neopentylowego, etoksylowanego lub propoksylowanego lub epoksydowanego dianu.

PL 207 426 B1

Nienasycone żywice poliestrowe stosowane do otrzymywania wyżej opisanych kompozycji rozpuszcza się w znanych monomerach sieciujących, takich jak: styren, metakrylan metylu, octan winylu czy w oligoestrach akrylowych lub allilowych, użytych oddzielnie lub w mieszaninach.

Kompozycje konstrukcyjne będące przedmiotem wynalazku mogą zawierać wypełniacze, napełniacze i inne modyfikatory. Do kompozycji poliestrowych o podanym wyżej składzie można dodawać barwniki, pigmenty, krzemionkę koloidalną. Można też dodać do nich inne znane antypireny, jak sole amonowe i sole lub estry fosforowe.

W celu utwardzenia kompozycji dodaje się inicjatory i aktywatory sieciujące. Kompozycje te utwardza się w temperaturze pokojowej lub podwyższonej przy użyciu inicjatorów rodnikowych, ewentualnie przy współudziale przyspieszaczy i promotorów procesu sieciowania.

Kompozycjami według wynalazku można przesycać matę szklaną lub roving w celu uzyskania trudno palnych laminatów poliestrowych.

Zastosowanie w kompozycji według wynalazku związków boru a zwłaszcza boranu melaminy lub pentaboranu amonu - pozwala na bardzo efektywne uniepalnieniem produktów z równoczesnym ograniczeniem ilości wydzielającego się dymu podczas palenia.

Składy kompozycji podano w przykładach.

P r z y k ł a d I.

Do mieszalnika zaopatrzonego w mieszadło mechaniczne (szybkość obrotów ok. 100/min.) wprowadza się 100 części wagowych nienasyconej żywicy poliestrowej izoftalowo-maleinowo-propylenowej, 15 części wagowych boranu melaminy [(C3H6N6)2B(OH)3] i 5 części wagowych tritlenku antymonu. Następnie po dokładnej homogenizacji mieszaniny dodaje się układ utwardzający w ilości 2g roztworu nadtlenku metyloetyloketonu i 0,8g naftenianu kobaltu (1% Co) licząc na 100 części wagowe żywicy poliestrowej. Kompozycja taka może służyć do otrzymywania odlewów lanych oraz nadaje się do wykonywania laminatów poliestrowo-szklanych poprzez przesycanie warstw tkaniny szklanej lub rowingowej.

Po utwardzeniu kompozycja charakteryzuje się indeksem tlenowym IO = 28% wg ASTM

D 2863-07 i wskaźnikiem intensywności dymienia S = 111800 Lx-s wg PN-91/K-02501. Laminat poliestrowo-szklany wykonany z udziałem tej kompozycji ma indeks tlenowy IO = 32% i charakteryzuje się twardością 62,2⁰ w skali metodą Barcola i wytrzymałością na rozciąganie 128,5 MPa wg PN-EN ISO 527.

P r z y k ł a d II.

W mieszalniku homogenizuje się 100 części wagowych mieszaniny nienasyconych żywic poliestrowych: żywicę maleinowo-ftalowo-epichlorohydrynową i żywicę izoftalowo-maleinowo-propylenową w stosunku wagowym 50:50, 5 części wagowych pentaboranu amonu [(NH₄)₂O-5B₂O₃-8H₂O], i 10 części wagowych wodorotlenku magnezu. Następnie dodaje się układ utwardzający w ilości 4 g nadtlenku benzolu licząc na 100 części wagowych żywic poliestrowych. Tak otrzymaną kompozycją przesyca się matę szklaną o gramaturze 450mg/m³ metodą kontaktową. Laminat utwardza się w temperaturze 60°C, który charakteryzuje się po pełnym dotwardzeniu indeksem tlenowym IO = 42%) wg ASTM D 2863-07 i wskaźnikiem rozprzestrzeniania się płomienia po powierzchni laminatu J = 12 wg PN-84/K-02500.

P r z y k ł a d III.

Do mieszalnika homogenizującego kompozycję poliestrową wprowadza się 100 części wagowych żywicy poliestrowej otrzymanej z zastosowaniem kwasu HET. Do żywicy dodaje się porcjami 20 części wagowych boranu cynku (2ZnO-3B₂O₃) oraz następnie 10 części wagowych kwasu borowego (H3BO3).

Do zhomogenizowanej kompozycji dodaje się układ utwardzający w ilości 4 części wagowych wodoronadtlenku etylometyloketonu i 0,7 części wagowych dimetyloaniliny.

Po utwardzeniu produkt charakteryzuje się indeksem tlenowym 31,8%) i wskaźnikiem intensywności dymienia S = 12989 Lx-s.

P r z y k ł a d IV.

Do mieszalnika jak w przykładzie I wprowadza się 100 części wagowych nienasyconej żywicy winyloestrowej (ester metakrylowy dianowej żywicy epoksydowej), 5 części wagowych tritlenku boru (B₂O₃) oraz 5 części wagowych boranu wapnia (2CaO-3B₂O₃-5H₂O). Całość homogenizuje się przy użyciu mieszadła mechanicznego pracującego z szybkością ok. 80 obr./min. Następnie dodaje się układ utwardzający w ilości 3 g nadtlenku metyloetyloketonu oraz 0,85 g naftenianu kobaltu (1% Co) - w przeliczeniu na masę żywicy. Kompozycja taka po utwardzeniu charakteryzuje się indeksem tlenowym IO = 25,2% wg ASTM D 2863-07.

PL 207 426 B1

P r z y k ł a d V.

Do mieszalnika homogenizującego kompozycję poliestrową wprowadza się 100 części wagowych izoftalowej żywicy poliestrowej. Do żywicy, przy ciągłej pracy mieszadła, dodaje się porcjami 35 części wagowych boranu sodu (Na2B4O7). Następnie do homogenizowanej mieszaniny wprowadza się układ utwardzający w postaci 3 części wagowych wodoronadtlenku etylometyloketonu i 1,0 część wagową naftenianu kobaltu (1% Co). Z udziałem tak wykonanej kompozycji poliestrowej i 4 warst maty szklanej wykonuje się laminat poliestrowo-szklany. Produkt charakteryzuje się indeksem tlenowym wynoszącym 28,1% oraz wskaźnikiem palności wykonanym metodą UL-94 wynoszącym V = 0.

P r z y k ł a d VI.

Do mieszalnika jak w przykładzie I wprowadza się 100 części wagowych mieszaniny żywicy izoflalowej i żywicy ortoftalowej (w stosunku wagowym 50:50), następnie przy ciągłej pracy mieszadła dodaje się porcjami 15 części wagowych fosforanu boru (licząc na 100 części wagowych mieszaniny żywic poliestrowych). Po homogenizowaniu mieszaniny dodaje się 1,0 część wagową krzemionki koloidalnej. Następnie całość utwardza się przy zastosowaniu 5 części wagowych wodoronadtlenku metyloetyloketonu i 0,4 części wagowych naftenianu kobaltu (1% Co).

Po utwardzeniu kompozycja poliestrowa charakteryzuje się indeksem tlenowjmi 27,9% i wskaźnikiem intensywności dymienia S = 11920 Lx-s wg PN-91/K-02501.

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Kompozycje nienasyconych żywic poliestrowych o ograniczonej palności, zawierające antypireny i ewentualnie środki pomocnicze, znamienne tym, że zawierają kwas borowy lub tritlenek boru lub boran wapnia lub boran sodu lub fosforan boru lub boran melaminy lub pentaboran amonu, lub ich mieszaniny, i korzystnie dodatkowo boran cynku i/lub związki glinu i/lub związki magnezu i/lub tritlenek antymonu, w łącznej ilości 5 - 35 części wagowych na 100 części wagowych nienasyconej żywicy poliestrowej lub mieszaniny żywic poliestrowych.
2. 2. Kompozycje według zastrz. 1, znamienne tym, że jako związki glinu zawierają tlenek glinu i/lub wodorotlenek glinu.
3. 3. Kompozycje według zastrz. 1, znamienne tym, że jako związki magnezu zawierają tlenek magnezu i/lub wodorotlenek magnezu i/lub zasadowy węglan magnezu.