PL208281B1 - Związki indolinowe, sposób ich wytwarzania oraz zawierająca je kompozycja farmaceutyczna - Google Patents

Związki indolinowe, sposób ich wytwarzania oraz zawierająca je kompozycja farmaceutyczna

Info

Publication number
PL208281B1
PL208281B1 PL359357A PL35935703A PL208281B1 PL 208281 B1 PL208281 B1 PL 208281B1 PL 359357 A PL359357 A PL 359357A PL 35935703 A PL35935703 A PL 35935703A PL 208281 B1 PL208281 B1 PL 208281B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
formula
compound
pharmaceutically acceptable
benzo
indole
Prior art date
Application number
PL359357A
Other languages
English (en)
Other versions
PL359357A1 (pl
Inventor
Gilbert Lavielle
Olivier Muller
Mark Millan
Alain Gobert
Original Assignee
Servier Lab
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Servier Lab filed Critical Servier Lab
Publication of PL359357A1 publication Critical patent/PL359357A1/pl
Publication of PL208281B1 publication Critical patent/PL208281B1/pl

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61PSPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P1/00Drugs for disorders of the alimentary tract or the digestive system
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61PSPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P1/00Drugs for disorders of the alimentary tract or the digestive system
    • A61P1/14Prodigestives, e.g. acids, enzymes, appetite stimulants, antidyspeptics, tonics, antiflatulents
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61PSPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P15/00Drugs for genital or sexual disorders; Contraceptives
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61PSPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P15/00Drugs for genital or sexual disorders; Contraceptives
    • A61P15/08Drugs for genital or sexual disorders; Contraceptives for gonadal disorders or for enhancing fertility, e.g. inducers of ovulation or of spermatogenesis
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61PSPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P15/00Drugs for genital or sexual disorders; Contraceptives
    • A61P15/10Drugs for genital or sexual disorders; Contraceptives for impotence
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61PSPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P25/00Drugs for disorders of the nervous system
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61PSPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P25/00Drugs for disorders of the nervous system
    • A61P25/06Antimigraine agents
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61PSPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P25/00Drugs for disorders of the nervous system
    • A61P25/14Drugs for disorders of the nervous system for treating abnormal movements, e.g. chorea, dyskinesia
    • A61P25/16Anti-Parkinson drugs
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61PSPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P25/00Drugs for disorders of the nervous system
    • A61P25/18Antipsychotics, i.e. neuroleptics; Drugs for mania or schizophrenia
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61PSPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P25/00Drugs for disorders of the nervous system
    • A61P25/20Hypnotics; Sedatives
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61PSPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P25/00Drugs for disorders of the nervous system
    • A61P25/22Anxiolytics
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61PSPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P25/00Drugs for disorders of the nervous system
    • A61P25/24Antidepressants
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61PSPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P25/00Drugs for disorders of the nervous system
    • A61P25/26Psychostimulants, e.g. nicotine, cocaine
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61PSPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P25/00Drugs for disorders of the nervous system
    • A61P25/28Drugs for disorders of the nervous system for treating neurodegenerative disorders of the central nervous system, e.g. nootropic agents, cognition enhancers, drugs for treating Alzheimer's disease or other forms of dementia
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61PSPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P3/00Drugs for disorders of the metabolism
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61PSPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P3/00Drugs for disorders of the metabolism
    • A61P3/04Anorexiants; Antiobesity agents
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61PSPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P43/00Drugs for specific purposes, not provided for in groups A61P1/00-A61P41/00

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Neurology (AREA)
  • Neurosurgery (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Reproductive Health (AREA)
  • Psychiatry (AREA)
  • Endocrinology (AREA)
  • Diabetes (AREA)
  • Gynecology & Obstetrics (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Pain & Pain Management (AREA)
  • Obesity (AREA)
  • Pregnancy & Childbirth (AREA)
  • Psychology (AREA)
  • Anesthesiology (AREA)
  • Hospice & Palliative Care (AREA)
  • Child & Adolescent Psychology (AREA)
  • Nutrition Science (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Description

Niniejszy wynalazek dotyczy nowych związków indolinowych, mających właściwości 5-HT2C antagonistyczne, sposobu ich wytwarzania oraz zawierającej je kompozycji farmaceutycznej.
Receptory 5-HT2C sprawują kontrolę hamująca nad transmisją dopaminergiczną i noradrenergiczną (Neuropharmacology, 1997, 36, 609, J. Psychopharmacol. 2000, 14 (2), 114-138). Zatem antagoniści 5-HT2C są uznawani za związki użyteczne w leczeniu rozlicznych patologii ośrodkowego układu nerwowego (OUN). Można wymienić jako nieograniczającą listę zaburzenia takie jak nerwica lękowa (Br. J. Pharmacol., 1996, 117, 427), depresja (Pharmacol. Biochem. Behav., 1988, 29, 819-820), zaburzenia impulsywne (Biol. Psych., 1993, 33, 3-14), dysfunkcje płciowe (J. Pharmacol., 1997, 11, 72), choroba Parkinson'a (Drug News Perspect., 1999, 12, 477), migrena (Life Sci., 1994, 54, 641-644), zaburzenia funkcji poznawczej (Neurosci. Biobehav. Rev., 1999, 23, 1111-1125), zaburzenia snu (Neuropharmacology, 1994, 33, (3/4), 467-471), schizofrenia (Neurosci. Lett., 1996, 181, 65) oraz zaburzenia jedzenia, takie jak bulimia i anoreksja (British J. Pharmacol, 1998,123,1707-1715).
Niniejszy wynalazek dotyczy nowych związków indolinowych, które różnią się od związków ze zgłoszeń patentowych WO 9529177 i WO 9748699 nie tylko nieobecnością podstawnika pirydyloksylowego na grupie 3-pirydyloaminokarbonylowej indoliny, ale również szczególnie obecnością grupy benzenowej, skondensowanej z grupą indoliny.
Nieoczekiwanie, te zmiany strukturalne dostarczają związki według wynalazku o aktywnościach farmakologicznych wyraźnie lepszych od aktywności związków ze zgłoszeń WO 9529177 i WO 9748699. Stwierdzono, że związki według wynalazku są zwłaszcza bardzo aktywne po podaniu drogą doustną.
Zastosowanie rodnika benzoindolinowego w związkach według wynalazku umożliwiło zatem znaczne ulepszenie właściwości farmakologicznych.
Przedmiot niniejszego wynalazku stanowią nowe związki indolinowe o wzorze (I):
w którym:
R1 i R2 razem tworzą pierścień benzenowy ewentualnie podstawiony grupą alkoksylową albo cyjanową, a R3 oznacza atom wodoru, albo
R1 oznacza atom wodoru, a R2 i R3 razem tworzą pierścień benzenowy ewentualnie podstawiony grupą alkoksylową albo cyjanową, oraz ich farmaceutycznie dopuszczalne sole addycyjne z kwasami lub zasadami, przy czym termin alkoksyl oznacza liniową lub rozgałęzioną grupę alkiloksy, zawierającą od 1 do 6 atomów węgla.
Spośród farmaceutycznie dopuszczalnych kwasów można wymienić kwas chlorowodorowy, kwas bromowodorowy, kwas siarkowy, kwas fosforowy, kwas octowy, kwas trifluorooctowy, kwas mlekowy, kwas pirogronowy, kwas malonowy, kwas bursztynowy, kwas glutarowy, kwas fumarowy, kwas winowy, kwas maleinowy, kwas cytrynowy, kwas askorbinowy, kwas metanosulfonowy, kwas kamforowy, itp.
Spośród farmaceutycznie dopuszczalnych zasad można wymienić wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu, trietyloaminę, tert-butyloaminę, itp.
Korzystny związek według wynalazku stanowi ten, w którym R1 i R2 razem tworzą pierścień benzenowy, który jest niepodstawiony lub podstawiony grupa wybraną z grupy metoksylowej i cyjanowej, a R3 oznacza atom wodoru, oraz jego farmaceutycznie dopuszczalna sól addycyjna z kwasami lub zasadami.
Szczególnie korzystne związki według wynalazku stanowią
N-(3-pirydylo)-1,2-dihydro-3H-benzo[e]indolo-3-karboksyamid,
PL 208 281 B1
7-metoksy-N-(3-pirydylo)-1,2-dihydro-3H-benzo[e]indolo-3-karboksyamid, 6-cyjano-N-(3-pirydylo)-1,2-dihydro-3H-benzo[e]indolo-3-karboksyamid i N-(3-pirydylo)-2,3-dihydro-1H-benzo[f]indolo-1-karboksyamid, oraz ich farmaceutycznie dopuszczalne sole addycyjne z kwasami lub zasadami.
Przedmiot wynalazku stanowi również sposób wytwarzania związków o wzorze (I), który to sposób charakteryzuje się tym, że jako substrat stosuje się benzoindol o wzorze (II):
w którym R1, R2 i R3 są takie jak zdefiniowano dla wzoru (I), który kondensuje się, pod działaniem ciepła, ze związkiem o wzorze (III):
w którym Y oznacza grup ę -N=C=O lub -C(O)-N3, z wytworzeniem zwią zku o wzorze (I),
- który w razie potrzeby moż e być oczyszczany za pomocą znanych technik oczyszczania,
- który w razie potrzeby rozdziela się na jego izomery (diastereoizomery i enancjomery) za pomocą znanych technik rozdziału,
- który w razie potrzeby przekształ ca się w jego sól addycyjną z dopuszczalnym farmaceutycznie kwasem lub zasadą, przy czym należy rozumieć, że indolinę o wzorze (II) wytwarza się za pomocą znanych technik, na przykład z odpowiedniego związku nitronaftyloacetonitrylowego.
Przedmiot wynalazku stanowi również kompozycja farmaceutyczna zawierająca jako składnik aktywny co najmniej jeden związek o wzorze (I), w połączeniu z jednym lub więcej niż jednym, obojętnym, dopuszczalnym farmaceutycznie, nietoksycznym nośnikiem lub zaróbką.
W szczególności przedmiot wynalazku stanowi kompozycja farmaceutyczna zawierająca jako składnik aktywny co najmniej jeden związek o wzorze (I) określony powyżej, do stosowania do wytwarzania leków 5-HT2C antagonistycznych, zwłaszcza do wytwarzania leków do leczenia depresji, lęku, zaburzeń impulsywnych, schizofrenii, choroby Parkinsona, migreny, zaburzeń funkcji pojmowania, zaburzeń libido i dysfunkcji seksualnych, zaburzeń snu, oraz zaburzeń jedzenia, takich jak anoreksja i bulimia.
Spośród kompozycji farmaceutycznych według wynalazku można wymienić w szczególności te, które nadają się do podawania doustnego, pozajelitowego, donosowego lub przez skórę, tabletki zwykłe lub drażetki, pastylki podjęzykowe, kapsułki żelatynowe, czopki, kremy, maści, żele na skórę, itp.
Dawkowanie zależy od wieku i wagi pacjenta, rodzaju i ciężkości choroby oraz od drogi podawania. Droga podawania może być doustna, donosowa, doodbytnicza lub pozajelitowa. Generalnie dawka jednostkowa zwykle mieści się w przedziale między 0,05 a 500 mg do przyjmowania 1 do 3 razy w ciągu 24 godzin.
Poniższe przykłady ilustrują wynalazek i nie ograniczają go w jakikolwiek sposób.
Struktury opisanych związków potwierdzono za pomocą tradycyjnych technik spektroskopowych i spektrometrycznych.
Substraty stanowią znane produkty lub wytwarza się je przy użyciu znanych procedur.
PREPARAT 1:
Etap A: (2-Nitro-1-naftylo)acetonitryl
Sporządzić roztwór 53,5 g (0,477 mol) tert-butanolanu potasu w 400 ml dimetyloformamidu. Ochłodzić otrzymany roztwór do -10°C i dodać do niego w ciągu około 1 godziny roztwór 40 g 4-chlorofenoksyacetonitrylu (0,24 mol) i 37 g 2-nitronaftalenu (0,213 mol) w 200 ml dimetyloformamidu. Po 2 godzinach w temperaturze -5°C, wylać mieszaninę do 4 litrów wody, zawierającej 1 litr stężonego kwasu chlorowodorowego i ekstrahować fazę wodną 3 x 500 dichlorometanu. Przemyć fazę
PL 208 281 B1 organiczną 300 ml wody, wysuszyć nad siarczanem magnezu, przesączyć, a następnie odparować rozpuszczalnik. Otrzymuje się 65 g produktu.
Rekrystalizować te 65 g z mieszaniny cykloheksan/octan etylu: 50/50.
Etap B: 3H-Benzo[e]indol
W temperaturze pokojowej i pod ciś nieniem 4 barów wodoru, uwodorniać 33 g (2-nitro-1-naftylo)acetonitrylu (0,155 mol) rozpuszczonego w 630 ml etanolu zawierającego 10% wody i 6,3 ml czystego kwasu octowego, stosując 19 g 10% palladu na węglu. Po ustaniu absorpcji, odsączyć katalizator, zatężyć rozpuszczalnik pod próżnią, a następnie przenieść pozostałość do 250 ml dichlorometanu; przemyć fazę organiczną 100 ml 0,1N roztworu wodorotlenku potasu, a następnie wysuszyć fazę organiczną nad siarczanem magnezu, przesączyć i zatężyć.
Pozostałość oczyszcza się za pomocą chromatografii na silikażelu, stosując jako eluent mieszaninę cykloheksan/octan etylu: 80/20.
Etap C: 2,3-Dihydro-1H-benzo[e]indol g (0,06 mol) związku wytworzonego w poprzednim etapie rozpuścić w 50 ml tetrahydrofuranu. Do powstałego roztworu dodać w temperaturze 0°C 120 ml kompleksu boran/THF jako 1M roztworu w tetrahydrofuranie, a następnie 120 ml kwasu trifluorooctowego. Po 30 minutach dodać w temperaturze 0°C 6 ml wody, mieszać przez 15 minut, a następnie zatężyć mieszaninę do sucha. Pozostałość przenieść do 200 ml dichlorometanu i przemyć 200 ml 1N wodorotlenku sodu. Fazę organiczną wysuszyć nad siarczanem magnezu, przesączyć i zatężyć.
PREPARAT 2: 2,3-Dihydro-1H-benzo[f|indol
Procedura eksperymentalna dla redukcji 1H-benzo[f]indolu jest taka sama jak dla preparatu 1, etap C. Syntezę substratu 1H-benzo[f]indolu opisano w literaturze [Tetrahedron, 49, 33, 7353 (1993); Heterocycles, 24, 7,1845, (1986)].
PREPARAT 3: 2,3-Dihydro-1H-benzo[e]indolo-6-karbonitryl
Etap A: N-(5-Cyjano-2-naftylo)acetamid
Do 25 g N-(5,6,7,8-tetrahydronaft-2-ylo)acetamidu ochłodzonego do 0°C dodać, kolejno, 70 ml czystego cyjanku trimetylosililu, a następnie 30 g dichlorodicyjanochinonu w 70 ml dichlorometanu. Po 3 godzinach w temperaturze pokojowej, dodać ponownie roztwór 60 g dichlorodicyjanochinonu w 140 ml dichlorometanu. Mieszać w temperaturze 20°C przez 12 godzin, a następnie ogrzewać w temperaturze 60°C przez 8 godzin.
Po zobojętnieniu nasyconym roztworem wodorowęglanu sodu oddzielić fazę organiczną i przemyć wodą. Otrzymaną po zatężeniu pozostałość oczyszczać za pomocą chromatografii na żelu krzemionkowym, stosując jako eluent mieszaninę cykloheksan/octan etylu: 80/20.
Etap B: N-(1-Bromo-5-cyjano-2-naftylo)acetamid
Do ochłodzonego do temperatury -5°C roztworu 50 g (0,238 moli) produktu zsyntetyzowanego w poprzednim etapie w 500 ml dichlorometanu i 25 ml pirydyny dodać 39,8 g bromu rozpuszczonego w 200 ml dichlorometanu. Następnie mieszać energicznie przez 4 godziny w temperaturze pokojowej, później rozcieńczyć 500 ml dichlorometanu, przemyć fazę organiczną dwukrotnie 300 ml wody, wysuszyć i zatężyć. Pozostałość rekrystalizuje się z mieszaniny dichlorometan/metanol: 50/50.
Etap C: 6-Amino-5-bromo-1-naftonitryl
Ogrzewać przez 6 godzin w temperaturze 80°C mieszaninę 12,5 g (0,043 moli) produktu zsyntetyzowanego w poprzednim etapie, 3,6 g wodorotlenku sodu, 195 ml metanolu i 65 ml wody.
Po odparowaniu metanolu ekstrahować fazę wodną dwukrotnie dichlorometanem. Następnie fazę organiczną wysuszyć i odparować. Pozostałość krystalizować z mieszaniny dichlorometan/metanol.
Etap D: 1-Bromo-5-cyjano-2-naftylokarbaminian etylu
Do roztworu 33 g (0,133 moli) produktu zsyntetyzowanego w poprzednim etapie w 200 ml pirydyny dodać w temperaturze 0°C 19 ml chloromrówczanu etylu. Po 1 godzinie w temperaturze 5°C odparować rozpuszczalnik, przenieść pozostałość do 500 ml dichlorometanu, przemyć fazę organiczną 3 razy po 100 ml 0,1 N kwasu chlorowodorowego, a następnie 200 ml 10% roztworu wodorowęglanu sodu i na koniec raz wodą. Otrzymaną pozostałość rekrystalizować z mieszaniny dichlorometan/metanol.
Etap E: 5-Cyjano-1-(trimetylosililo)etynylo]-2-naftylokarbaminian etylu
W stalowym reaktorze zmieszać 14,1 g (0,044 mol) produktu zsyntetyzowanego w poprzednim etapie, 11 ml trimetylosililoacetylenu, 13 ml trietyloaminy, 670 mg jodku miedziawego i 1,54 g dichlorobis(trifenylofosfino)palladu. Następnie zamknąć reaktor i ogrzewać mieszaninę reakcyjną w tempePL 208 281 B1 raturze 80°C przez 4 godziny. Rozcieńczyć 200 ml dichlorometanu i 100 ml wody, przesączyć mieszaninę, oddzielić fazę organiczną, wysuszyć ją i odparować rozpuszczalnik pod próżnią. Otrzymaną pozostałość oczyszcza się za pomocą chromatografii na silikażelu, stosując jako eluent mieszaninę cykloheksan/octan etylu : 90/10, po czym krystalizuje z tego samego rozpuszczalnika.
Etap F: 3H-benzo[e]indol-6-karbonitryl
Do roztworu 2,74 g sodu w 280 ml suchego etanolu dodać 10 g (0,0297 moli) produktu zsyntetyzowanego w poprzednim etapie i ogrzewać mieszaninę w temperaturze wrzenia przez jedną godzinę. Po odparowaniu rozpuszczalnika przenieść pozostałość do 200 ml dichlorometanu i przemyć fazę organiczną wodą. Po odparowaniu oczyścić pozostałość za pomocą chromatografii na silikażelu, stosując jako eluent mieszaninę cykloheksan/ octan etylu: 80/20.
Etap G: 2,3-Dihydro-1H-benzo[e]indol-6-karbonitryl
Procedura eksperymentalna do redukcji 3H-benzo[e]indol-6-karbonitrylu jest taka sama jak dla preparatu 1, Etap C.
PREPARAT 4: 7-Metoksy-2,3-dihydro-1H-benzo[e]indol
Etap A: Oksym 6-metoksy-3,4-dihydro-1(2H)-naftalenonu
Rozpuścić 100 g (0,57 moli) 6-metoksy-1-tetralonu w 2,5 litra mieszaniny etanol/woda : 80/20. Następnie dodać w temperaturze pokojowej 85 g (1,04 moli) octanu sodu i 43 g (0,62 mol) chlorowodorku hydroksyloaminy. Ogrzewać zawiesinę w temperaturze wrzenia przez 4 godziny. Rozcieńczyć mieszaninę 5 litrami wody i ekstrahować eterem etylowym, przemyć wodą, wysuszyć nad siarczanem magnezu i przesączyć. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymuje się 99 g beżowego osadu.
Etap B: 2-Amino-6-metoksy-3,4-dihydro-1(2H)-naftalenon
Rozpuścić 50 g (0,26 moli) produktu zsyntetyzowanego w poprzednim etapie w 185 ml pirydyny, a następnie dodać w temperaturze pokojowej 54,9 g (0,29 moli) chlorku para-toluenosulfonylu. Po 24 godzinach wylać na lód, a następnie odsączyć osad. Przenieść osad do dichlorometanu i przemyć wodą, wysuszyć fazę organiczną nad siarczanem sodu i przesączyć. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymuje się 89 g żółtego osadu (produkt pośredni 1).
Do mieszaniny toluen/etanol: 720/148 ml, dodać 7,48 g (0,32 moli) sodu. Po rozpuszczeniu rozcieńczyć 940 ml toluenu i szybko dodać 117 g (0,34 moli) produktu pośredniego 1. Po 24 godzinach w temperaturze otoczenia odsączyć para-toluenesulfonian sodu, przemyć toluenem, a następnie wylać roztwór organiczny do 10% roztworu kwasu chlorowodorowego (1,1 litra). Rozdzielić, ekstrahować raz wodą, a następnie odparować fazę wodną. Pozostałość przenieść do etanolu, a następnie odsączyć osad. Otrzymuje się 46,5 g chlorowodorku w postaci beżowego osadu.
Etap C: N-Etylo-N'-(6-metoksy-1-okso-1,2,3,4-tetrahydro-2-naftylo)mocznik
Wylać w temperaturze 0°C 4,77 g (0,044 moli) chloromrówczanu etylu do 5 g (0,022 moli) 2-amino-6-metoksy-3,4-dihydro-2H-naftalen-1-onu rozpuszczonego w pirydynie. Po 2 godzinach w temperaturze otoczenia odparować pirydynę, przenieść do dichlorometanu, po czym przemyć fazę organiczną 0,1 N roztworem kwasu chlorowodorowego, a następnie nasyconym roztworem wodorowęglanu sodu i wodą, wysuszyć nad siarczanem magnezu, przesączyć i odparować rozpuszczalnik. Otrzymuje się 5,48 g pomarańczowego osadu.
Etap D: N-Etylo-N'-(6-metoksy-1,2,3,4-tefrahydro-2-naftylo)mocznik
W temperaturze 60°C pod ciśnieniem atmosferycznym uwodorniać 98 g (0,37 moli) produktu poprzednio wytworzonego w etapie C i rozpuszczonego w 1,5 litra etanolu, stosując 10 g 5% palladu na węglu. Po ustaniu absorpcji odsączyć katalizator i zatężyć rozpuszczalnik pod próżnią. Otrzymuje się 88,2 g oleju.
Etap E: N-Etylo-N'-(6-metoksy-2-naftylo)mocznik
Rozpuścić 7,42 g (0,0298 moli) produktu zsyntetyzowanego w poprzednim etapie w 100 ml toluenu. Dodać 13,51 g (0,0595 moli) dichlorodicyjanochinonu i ogrzewać w temperaturze wrzenia przez 30 minuty. Odsączyć osad w temperaturze otoczenia, przemyć toluenem, a następnie odparować rozpuszczalnik. Pozostałość oczyścić za pomocą chromatografii na silikażelu, stosując jako eluent czysty dichlorometan. Otrzymuje się 4 g szarego osadu.
Etap F: 6-Metoksy-2-naftyloamina
Rozpuścić 3,5 g produktu zsyntetyzowanego w poprzednim etapie w 65 ml etanolu, a następnie dodać roztwór wodorotlenku potasu w 65 ml wody. Ogrzewać przez 4 godziny, a utworzony osad odsączyć w temperaturze pokojowej. Przenieść surowy produkt do dichlorometanu i przemywać wodą do odczynu obojętnego, wysuszyć nad siarczanem magnezu, a następnie odparować rozpuszczalnik. Otrzymuje się 2,02 g pomarańczowego osadu.
PL 208 281 B1
Etap G: 1-Jodo-6-metoksy-2-naftyloamina
Rozpuścić 28,2 g (0,16 moli) produktu zsyntetyzowanego w poprzednim etapie w mieszaninie dichlorometan/metanol: 1500/ 620 ml. Do uzyskanego roztworu dodać w temperaturze otoczenia 56,7 g (0,16 moli) dichlorojodanu benzylotrimetyloamoniowego i 21,2 g (0,212 moli) węglanu wapnia. Po 30 minutach odsączyć nierozpuszczalny materiał, następnie fazę organiczną potraktować 10% roztworem wodorosiarczynu sodu i ekstrahować eterem etylowym. Wysuszyć nad siarczanem magnezu, przesączyć i odparować. Pozostałość oczyścić przez chromatografię na żelu krzemionkowym, stosując jako eluent mieszaninę cykloheksan/octan etylu : 70/30.
Etap H: 1-Jodo-6-metoksy-2-naftylokarbaminian etylu
Konwersję 1-jodo-6-metoksy-2-naftyloaminy prowadzi się metodą opisaną dla preparatu 3, etap D.
Etap I: 6-Metoksy-1-[(trimetylosililo)etynylo]-2-naftylokarbaminian etylu
Konwersję 1-jodo-6-metoksy-2-naftylokarbaminianu etylu prowadzi się metodą opisaną dla preparatu 3, etap
E. Etap J: 7-Metoksy-3H-benzo[e]indol
Konwersję związku z poprzedniego etapu prowadzi się metodą opisaną dla preparatu 3, etap F.
Etap K: 7-Metoksy-2,3-dihydro-1H-benzo[e]indol
Procedura eksperymentalna redukcji 7-metoksy-3H-benzo[e] indolu jest taka sama jak dla preparatu 1, etap C.
P r z y k ł a d 1: N-(3-Pirydylo)-1,2-dihydro-3H-benzo[e]indolo-3-karboksyamid
Rozpuścić 1,92 g (0,013 moli) azydku nikotynoilu w 250 ml toluenu i % ogrzewać do wrzenia przez 30 minut. Następnie ochłodzić do 15°C i szybko dodać roztwór 2,4 g (0,013 moli) produktu zsyntetyzowanego w preparacie 1. Po kilku minutach odsączyć wytworzony osad, rozetrzeć go na pastę z eterem etylowym i rekrystalizować pozostałość z 130 ml etanolu. Odsączyć kryształy.
Temperatura topnienia: 183-186°C.
P r z y k ł a d 2: N-(3-Pirydylo)-2,3-dihydro-1H-benzo[/]indolo-1-karboksyamid, chlorowodorek
Procedura eksperymentalna jest taka sama jak dla przykładu 1, substrat stanowi produkt z preparatu 2.
Temperatura topnienia: 35-240°C
P r z y k ł a d 3: 6-Cyjano-N-(3-pirydylo)-1,2-dihydro-3H-benzo[e]-indolo-3-karboksyamid, chlorowodorek
Procedura eksperymentalna jest taka sama jak dla przykładu 1, substrat stanowi produkt z preparatu 3.
Temperatura topnienia: 265°C, z rozkładem.
P r z y k ł a d 4: 7-Metoksy-N-(3-pirydylo)-1,2-dihydro-3H-benzo[e]-indolo-3-karboksyamid, chlorowodorek
Procedura eksperymentalna jest taka sama jak dla przykładu 1, substrat stanowi produkt z preparatu 4.
Temperatura topnienia: >270°C, z rozkładem.
Badania farmakologiczne
P r z y k ł a d 5: Pomiar stężeń pozakomórkowych dopaminy i noradrenaliny w korze przedniej mózgu przytomnego szczura
Metodyka:
Dializa. Operacje chirurgiczne przeprowadzono pod znieczuleniem pentobarbitalem (60 mg/kg, i.p.). Szczury umieszczono w urządzeniu stereotaktycznym Kopfa i do przedniego płata kory wszczepiono prowadnice kaniuli (CMA Microdialysis AB, Sztokholm, Szwecja) przy następujących współrzędnych: przednio-tylna: + 2,2, boczna: ± 0,6, odchylenie brzuszne: - 0,2. Szczury umieszczono w oddzielnych klatkach i wybudzano z uśpienia w ciągu 5 dni. W dniu dializy do prowadnicy wprowadzono sondę Cuprophan CMA/11 (długość: 4 mm; średnica zewn.: 0,24 mm) i perfundowano z szybkością 1 pl/min roztworem 147,2 mM NaCl, 4 mM KCl i 2,3 mM CaCl2 o pH doprowadzonym do pH 7,3 za pomocą bufora fosforanowego. Dwie godziny po implantowaniu pobierano próbki dializatu co 20 minut przez 4 godziny. Przed podaniem leku pobrano trzy próbki referencyjne.
Chromatografia. Dopaminę (DA) i noradrenalinę (NA) oznaczano jednocześnie w następujący sposób: próbkę 20 μl dializatu rozcieńczono 20 μl fazy ruchomej (75 mM NaH2PO4, 20 μM EDTA, 1 mM dekanosulfonian sodu, 17,5% metanol, 0,01% trietyloamina, pH: 5,70) i 33 μl analizowano za pomocą HPLC, stosując do rozdziału kolumnę do faz odwróconych (Hypersil C18, 150 x 4,6 mm; wielPL 208 281 B1 kość cząstek 5 μm) kontrolowaną termostatycznie na poziomie 43°C, a do oznaczania ilościowego detektor kulometryczny (ESA5014, Coulochem II, ESA, Chelmsford, USA). Potencjał pierwszej elektrody wynosił - 90 mV (redukcja), a potencjał drugiej elektrody + 280 mV (utlenianie). Szybkość przepływu fazy ruchomej wynosiła 2 ml/min. Granice czułości dla DA i NA wynoszą odpowiednio 0,1 i 0,2 pg.
Wyniki:
Związek z przykładu 1 (40,0 mg/kg, p.o.) powoduje znaczący wzrost stężeń pozakomórkowych DA i NA w dializatach zebranych z czołowej kory mózgowej przytomnych szczurów. Dane wyrażono jako średnią ± S.E.M.. Poziomy DA i NA wyrażono w odniesieniu do średnich wartości przed podaniem leku. 30 minut po podaniu porównano działania leku (niesparowany test t) do działania u zwierząt traktowanych samym rozpuszczalnikiem.
DA: rozpuszczalnik = + 3,9 ± 9,8 versus lek = + 95,0 ± 12,9, i NA: rozpuszczalnik = + 8,7 ± 11,9 versus lek = + 118,2 ± 16,7.
P r z y k ł a d 6: Erekcja prącia po podaniu Ro 60-0175 (1,25 mg/kg, s.c.) u szczura
Metodyka:
Ten test pozwala na ocenę zdolności środków farmakologicznych do hamowania erekcji prącia spowodowanej przez podawanie selektywnego agonisty 5-HT2C, Ro 60-0175. Hamowanie jest zatem przesłanką aktywności antagonistycznej w stosunku do receptorów 5-HT2C Szczury samce szczepu Wistar (Iffa-Credo, L'Arbresle, Francja) o wadze 120-140 g w dniu eksperymentu zaraz po podaniu związku lub nośnika umieszczono oddzielnie w klatkach obserwacyjnych z pleksiglasu (7,5 x 18 x 30 cm). Trzydzieści minut później zwierzętom podano Ro 60-0175 (1,25 mg/kg, s.c.) i liczono liczbę erekcji występujących w czasie następnych 30 minut.
Wyniki:
Dawka związku z przykładu 1 mg/kg p.o. % hamowania ID50 mg/kg p.o.
0,25 12
0,63 16
1,00 50 1,16
2,5 88
10,0 100
ID50= dawka hamująca50.
P r z y k ł a d 7: Test oddziaływań społecznych u szczurów
Metodyka:
Ten test pozwala ocenić potencjalną aktywność a nksj o lityczną związków. Szczury samce szczepu Sprague-Dawley (Charles River, Saint-Aubin-les-Elbeuf, Francja) o wadze 240-260 g po przybyciu odizolowano w pojedynczych klatkach na 5 dni w kwaterach o przyćmionym świetle (3-10 luksów). Test prowadzono ostatniego dnia i polegał on na umieszczeniu dopasowanych wagowo (± 5 g) zwierząt parami na 10 minut w jaskrawo oświetlonym zamknięciu (300 luksów). Mierzono czas spędzony przez zwierzęta na wzajemne interakcje (czynności pielęgnacyjne, gonienie się, itp.). Na 1 godzinę przed testem zwierzętom podawano związek lub nośnik, przy czym każda para otrzymywała to samo. Aktywność anksjolityczna związku jest odzwierciedlona przez zwiększony czas interakcji w porównaniu z czasem interakcji zwierząt, którym podano nośnik.
Wyniki:
Dawki związku z przykładu 1 mg/kg p.o. Czas trwania interakcji społecznych (s) Średnia ± s.e.m. (n)
0 183 ±7 (12)
0,16 187 ± 11 (5)
0,63 228 ± 11 (5) *
2,5 242 ± 15 (5) *
10,0 233 ± 10 (5) *
s.e.m.: błąd standardowy średniej n: liczba szczurów
Porównanie z nośnikiem (test Dunnett'a): * p< 0.05.
PL 208 281 B1
P r z y k ł a d 8: Test konfliktu Vogla
Metodyka:
Test prowadzono w przezroczystej plastykowej klatce (32 x 25 x 30 cm) umieszczonej w dźwiękochłonnym i wentylowanym pomieszczeniu. Klatka miała podłogę z chromowanej stali. Metalowa końcówka butelki zawierającej napój wchodziła do klatki na wysokości 6 cm powyżej metalowej podłogi. Podłoga i końcówka butelki były podłączone kablami elektrycznymi do aparatu Anxiometer (Columbus Instruments, Ohio, USA), który zapisuje liźnięcia zwierzęcia i kontroluje podawanie wstrząsów elektrycznych.
Przez 4 dni poprzedzające test szczury (samce szczepu Wistar o wadze 250-270 g) (3 na klatkę) miały dostęp do picia tylko przez jedną godzinę w ciągu dnia. Dzień przed rozpoczęciem testu zwierzęta odizolowano w klatkach, na siatkach, bez jedzenia i picia, natychmiast po ich ostatniej godzinie dostępu do picia. Test miał miejsce piątego dnia. W dniu testu na 30 minut przed umieszczeniem w klatce testowej zwierzętom podawano przez zgłębnik (p.o.) rozpuszczalnik (zawiesina Tween 80 w wodzie destylowanej) (kontrola) albo związek. Sesję rozpoczynano jak tylko zwierzę dokonało 20 liźnięć i otrzymało pierwszy wstrząs elektryczny (między metalową końcówką a metalową podłogą), (prąd stały, czas trwania 0,5 sekundy, natężenie 0,3 mA). Następnie przez okres 3 minut zwierzę po każdych 20 liźnięciach dostawało wstrząs elektryczny. Zwierzęta, które nie wykonały sesji pierwszych 20 liźnięć przez czas 5 minut wycofywano z testu. Wyniki przedstawiono jako liczbę liźnięć wykonanych przez zwierzę w ciągu 3 minut testu.
Wyniki:
Dawki związku z przykładu 1 mg/kg, p.o. Ukarane liźnięcia (1 wstrząs / 20 liźnięć) Średnia ± s.e.m. (n)
0 77,1 ± 14,7 (9)
2,5 92,2 ± 20,7 (5)
10,0 145,2 ± 46,3 (5)
40,0 324,4 ± 70,7 (10)*
s.e.m.: błąd standardowy średniej n: liczba szczurów
Porównanie z nośnikiem (test Dunnett'a): * p< 0.05.
P r z y k ł a d 9: Kompozycja farmaceutyczna
Receptura preparatu dla 1000 tabletek zawierających 10 mg składnika aktywnego
Związek z przykładu 1...................................................................................... 10 g
Hydroksypropyloceluloza.................................................................................. 2 g
Skrobia ziemniaczana........................................................................................ 10 g
Laktoza.............................................................................................................. 100 g
Stearynian magnezu............................................................................................ 3 g
Talk......................................................................................................................... 3 g
Zastrzeżenia patentowe

Claims (10)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Związki indolinowe o wzorze (I):
    w którym:
    R1 i R2 razem tworzą pierścień benzenowy ewentualnie podstawiony grupą alkoksylową albo cyjanową, a R3 oznacza atom wodoru,
    PL 208 281 B1 albo
    R1 oznacza atom wodoru, a R2 i R3 razem tworzą pierścień benzenowy ewentualnie podstawiony grupą alkoksylową albo cyjanową, oraz ich farmaceutycznie dopuszczalne sole addycyjne z kwasami lub zasadami, przy czym termin alkoksyl oznacza liniową lub rozgałęzioną grupę alkiloksy, zawierającą od 1 do 6 atomów węgla.
  2. 2. Związek o wzorze (I), według zastrz. 1, w którym R1 i R2 razem tworzą pierścień benzenowy, który jest niepodstawiony albo podstawiony grupą wybraną z grupy metoksylowej i cyjanowej, a R3 oznacza atom wodoru, oraz jego farmaceutycznie dopuszczalne sole addycyjne z kwasami lub zasadami.
  3. 3. Związek o wzorze (I), według zastrz. 1 albo 2, który stanowi N-(3-pirydylo)-1,2-dihydro-3H-benzo[e]indolo-3-karboksyamid, oraz jego farmaceutycznie dopuszczalne sole addycyjne z kwasami lub zasadami.
  4. 4. Związek o wzorze (I), według zastrz. 1 albo 2, który stanowi 7-metoksy-N-(3-pirydylo)-1,2-dihydro-3H-benzo[e]indolo-3-karboksyamid, oraz jego farmaceutycznie dopuszczalne sole addycyjne z kwasami lub zasadami.
  5. 5. Zwią zek o wzorze (I), według zastrz. 1 albo 2, który stanowi 6-cyjano-N-(3-pirydylo)-1,2-dihydro-3H-benzo[e]indolo-3-karboksyamid, oraz jego farmaceutycznie dopuszczalne sole addycyjne z kwasami lub zasadami.
  6. 6. Związek o wzorze (I), według zastrz. 1, który stanowi N-(3-pirydylo)-2,3-dihydro-1H-benzo[f]indolo-1-karboksyamid, oraz jego farmaceutycznie dopuszczalne sole addycyjne z kwasami lub zasadami.
  7. 7. Sposób wytwarzania związków indolinowych o wzorze (I), określonym w zastrz. 1, znamienny tym, że jako substrat stosuje się benzoindol o wzorze (II):
    w którym R1, R2 i R3 są takie jak zdefiniowano dla wzoru (I), który kondensuje się, pod działaniem ciepła, ze związkiem o wzorze (III):
    w którym Y oznacza grup ę -N=C=O lub -C(O)-N3, z wytworzeniem związku o wzorze (I),
    - który w razie potrzeby moż e być oczyszczany za pomocą znanych technik oczyszczania,
    - który w razie potrzeby rozdziela się na jego izomery (diastereoizomery i enancjomery) za pomocą znanych technik rozdziału,
    - który w razie potrzeby przekształca się , w jego sól addycyjną z dopuszczalnym farmaceutycznie kwasem lub zasadą, przy czym należy rozumieć że indolinę o wzorze (II) wytwarza się za pomocą znanych technik, na przykład z odpowiedniego związku nitronaftyloaceto-nitrylowego.
  8. 8. Kompozycja farmaceutyczna, znamienna tym, ż e jako skł adnik aktywny zawiera co najmniej jeden związek zdefiniowany w dowolnym z zastrz. 1 do 6, sam lub w połączeniu z jednym lub więcej niż jednym, obojętnym, dopuszczalnym farmaceutycznie, nietoksycznym nośnikiem lub zaróbką.
  9. 9. Kompozycja według zastrz. 8, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden składnik aktywny określony w którymkolwiek z zastrz. 1 do 6, do stosowania do wytwarzania leków 5-HT2C antagonistycznych.
  10. 10. Kompozycja według zastrz. 8, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden składnik aktywny określony w którymkolwiek z zastrz. 1 do 6, do stosowania do wytwarzania leków do leczenia depresji, nerwicy lękowej, zaburzeń impulsywnych, schizofrenii, choroby Parkinsona, migreny, zaburzeń funkcji pojmowania, zaburzeń libido i dysfunkcji seksualnych, zaburzeń snu, oraz zaburzeń jedzenia, takich jak anoreksja i bulimia.
PL359357A 2002-03-27 2003-03-26 Związki indolinowe, sposób ich wytwarzania oraz zawierająca je kompozycja farmaceutyczna PL208281B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0203788A FR2837823B1 (fr) 2002-03-27 2002-03-27 Nouveaux derives d'indoline, leur procede de preparation et les compositions pharmaceutiques qui les contiennent

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL359357A1 PL359357A1 (pl) 2003-10-06
PL208281B1 true PL208281B1 (pl) 2011-04-29

Family

ID=8871507

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL359357A PL208281B1 (pl) 2002-03-27 2003-03-26 Związki indolinowe, sposób ich wytwarzania oraz zawierająca je kompozycja farmaceutyczna

Country Status (23)

Country Link
US (2) US6759421B2 (pl)
EP (1) EP1348704B1 (pl)
JP (1) JP3926284B2 (pl)
KR (1) KR100562207B1 (pl)
CN (1) CN1209359C (pl)
AR (1) AR039145A1 (pl)
AT (1) ATE326457T1 (pl)
AU (1) AU2003203287B2 (pl)
BR (1) BR0300759A (pl)
CA (1) CA2423820C (pl)
CY (1) CY1105509T1 (pl)
DE (1) DE60305229T2 (pl)
DK (1) DK1348704T3 (pl)
EA (1) EA005620B1 (pl)
ES (1) ES2263927T3 (pl)
FR (1) FR2837823B1 (pl)
MX (1) MXPA03002532A (pl)
NO (1) NO324761B1 (pl)
NZ (1) NZ524958A (pl)
PL (1) PL208281B1 (pl)
PT (1) PT1348704E (pl)
SI (1) SI1348704T1 (pl)
ZA (1) ZA200302392B (pl)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101005534B1 (ko) * 2008-06-23 2011-01-04 (주)핼릭스케어 충격 흡수력이 우수한 인솔

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU4704693A (en) * 1992-08-20 1994-03-15 Smithkline Beecham Plc Condensed indole derivatives as 5HT-2C and 5HT-2B antagonists
GB9313913D0 (en) * 1993-07-06 1993-08-18 Smithkline Beecham Plc Novel compounds
WO1995029177A1 (en) * 1994-04-23 1995-11-02 Smithkline Beecham P.L.C. Tricyclic derivatives as 5ht2c and 5ht2b antagonists
US6221884B1 (en) * 1997-06-04 2001-04-24 Eli Lilly And Company Carboxamides useful as 5-HT1F agonists
FR2807754A1 (fr) * 2000-04-13 2001-10-19 Adir Nouveaux derives de cyclobuta-indole carboxamide, leur procede de preparation et les compositions pharmaceutiques qui les contiennent

Also Published As

Publication number Publication date
CY1105509T1 (el) 2010-04-28
FR2837823A1 (fr) 2003-10-03
EA005620B1 (ru) 2005-04-28
NZ524958A (en) 2004-03-26
KR100562207B1 (ko) 2006-03-22
CA2423820C (fr) 2008-08-05
US20040192736A1 (en) 2004-09-30
NO324761B1 (no) 2007-12-10
AU2003203287A1 (en) 2003-10-23
CA2423820A1 (fr) 2003-09-27
ZA200302392B (en) 2003-09-30
CN1209359C (zh) 2005-07-06
AR039145A1 (es) 2005-02-09
MXPA03002532A (es) 2004-09-06
SI1348704T1 (sl) 2006-08-31
EP1348704A1 (fr) 2003-10-01
PT1348704E (pt) 2006-08-31
DK1348704T3 (da) 2006-09-25
CN1446813A (zh) 2003-10-08
US7053108B2 (en) 2006-05-30
EA200300302A1 (ru) 2003-10-30
ES2263927T3 (es) 2006-12-16
KR20030078035A (ko) 2003-10-04
NO20031371L (no) 2003-09-29
BR0300759A (pt) 2004-09-14
HK1057368A1 (en) 2004-04-02
ATE326457T1 (de) 2006-06-15
JP2004035541A (ja) 2004-02-05
FR2837823B1 (fr) 2005-04-08
NO20031371D0 (no) 2003-03-26
EP1348704B1 (fr) 2006-05-17
JP3926284B2 (ja) 2007-06-06
DE60305229D1 (de) 2006-06-22
US20030199555A1 (en) 2003-10-23
US6759421B2 (en) 2004-07-06
PL359357A1 (pl) 2003-10-06
AU2003203287B2 (en) 2008-08-28
DE60305229T2 (de) 2007-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5834493A (en) Indole derivatives as 5-HT1A and/or 5-HT2 ligands
JP2012197299A (ja) 縮合複素環式化合物、並びにそれらの組成物及び使用
HU214597B (hu) Eljárás 3-amido-indolil-származékok és ezeket tartalmazó gyógyszerkészítmények előállítására
TW201035055A (en) Substituted 5,6-dihydro-6-phenylbenzo[f]isoquinolin-2-amine compounds
ZA200005881B (en) Amide derivatives and nociceptin antagonists.
JPH09510223A (ja) 複素環式化合物、その調製及び使用
FR2667068A1 (fr) Nouvelles amines alkyl heterocycliques, leur procede de preparation et les compositions pharmaceutiques qui les contiennent.
FI105096B (fi) Menetelmä terapeuttisesti käyttökelpoisten 3-(pyridinyyliamino)indolien ja -bentso[b]tiofeenien valmistamiseksi
ES2414604T3 (es) Moduladores del receptor nuclear de hormonas esteroides de derivados bicíclicos sustituidos con indol
JP2010502606A (ja) カルシウムチャンネル遮断薬としてのインドロキノリン化合物
US5328920A (en) Substituted (pyridinylamino)-indoles
PL187345B1 (pl) Pochodne heksahydro-pirydo(4,3-b)indolowe jako proleki antypsychotyczne
EP0729958A2 (en) Antimigraine 1,2,5-thiadiazole derivatives of indolylalkyl-pyridinyl and pyrimidinyl-piperazines
PL208281B1 (pl) Związki indolinowe, sposób ich wytwarzania oraz zawierająca je kompozycja farmaceutyczna
US6998403B2 (en) Benzoindoline compounds
US6022880A (en) Substituted pyridylamino indoles
EP1256583B1 (fr) Dérivés de pyrimidin-4-ones, leur procédé de préparation et les compositions pharmaceutiques qui les contiennent
JPH0616638A (ja) ピリジン化合物およびその医薬用途
HK1057368B (en) New indoline compounds, a process for their preparation and pharmaceutical compositions containing them
FR2738822A1 (fr) Derives de 4-(omega-(4-(thieno(3,2-c)pyridin-4-yl)piperazin- 1-yl)alkyl)quinolein-2(1h)-one, leur preparation et leur application en therapeutique

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20120326