PL209725B1 - Urządzenie do wytwarzania metylalu - Google Patents

Abstract

Urządzenie do wytwarzania metylalu z formaliny i metanolu zawiera układ dwóch kolumn, kub (4) pierwszej kolumny lub reaktor współpracujący z kubem zawiera katalizator (5), reaktywny segment (3) pierwszej kolumny zawiera wypełnienie reaktywne, a rektyfikujący segment (2) kolumny zawiera wypełnienie separacyjne, kub (10) drugiej kolumny lub reaktor współpracujący z kubem zawiera katalizator (11), reaktywny segment (9) drugiej kolumny zawiera wypełnienie reaktywne, a górny rektyfikujący segment (8) drugiej kolumny zawiera wypełnienie separacyjne, mieszalnik (1) formaliny, metanolu świeżego i metanolu nawrotowego z drugiej kolumny, oraz kondensator (6) oparów z pierwszej kolumny, kondensator (7) metylalu technicznego oraz kondensator (12) oparów z drugiej kolumny.

Description

Przedmiotem wynalazku jest urządzenie do wytwarzania metylalu stosowanego w przemyśle chemicznym, przede wszystkim do wytwarzania wysoko stężonej formaliny i dalej do żywic poliacetalowych.

Metylal jest półproduktem do wytwarzania wysoko stężonej formaliny i do żywic poliacetalowych, a ze względu na swoje ciekawe właściwości fizykochemiczne znajduje także zastosowanie jako komponent zmywaczy i rozpuszczalników oraz jako propelent. Metylal jako półprodukt stosowany jest praktycznie od czasu uruchomienia produkcji formaliny (F J Walker; Formaldehyde, 2-th ed.Reinhold Publishing Corp. New York 1953). Najczęściej otrzymywano go z formaliny i metanolu stosowanego w nadmiarze, w obecności kwasów mineralnych jako katalizatorów homogenicznych, z destylacyjnym wydzieleniem metylalu ze środowiska reakcji w formie azeotropu z metanolem, co sugerowały jego właściwości fizykochemiczne (na przykład patent GB1379444).

Kwasy mineralne stosowane jako katalizatory powodowały znaczną korozję aparatury, a pozostając w wywarze powodowały powstawanie zakwaszonych zrzutów, co było ich podstawową wadą. Dlatego zastosowanie w tym procesie kationitów w formie wodorowej jako heterogenicznych katalizatorów kwasowych, które nie stwarzały wymienionych problemów stanowiło znaczący postęp technologiczny.

Kationity mają jednak pewne ograniczenia, ze względu na niewielkie rozmiary ziaren zbudowanych z kopolimeru organicznego o małej wytrzymałości mechanicznej. Mogą być stosowane tylko w formie warstwy stacjonarnej z przepływającą przez nią cieczą. Poza tym nawet przy molowym nadmiarze metanolu reakcja przebiegająca w roztworze wewnątrz ziarna zachodzi tylko do stanu równowagowego. Głębsze wyreagowanie formaldehydu można uzyskać przez cyrkulację cieczy przez kolumnę z oddestylowaniem wytworzonego metylalu, jak to proponuje się w patencie RU 2150462. Zmniejszoną przez cyrkulację wydajność katalizatora proponuje się tam poprawić przez dodatek aktywatorów.

Prowadzenie syntezy metylalu z metanolu i formaliny z jednoczesnym oddestylowaniem go ze środowiska reakcji umożliwia przesunięcie odwracalnej reakcji całkowicie w kierunku tworzenia produktów. Najkorzystniej byłoby, gdyby można było zastosować sam kationit jako wypełnienie separacyjne i reakcyjne, ale ze względu na jego małe uziarnienie, bezpośrednie umieszczenie go w kolumnie rektyfikacyjnej w warunkach przeciwprądowego ruchu cieczy i opar, jest praktycznie niemożliwe. Rozwiązanie tego problemu przez umieszczenie kationitu w strukturalnym wypełnieniu pakietowym było przedmiotem wielu wynalazków, (na przykład US 4,731,229) i opisane w literaturze ( na przykład P. Moritz, H. Hassę „Fluid Dynamice In Reactive Distillation Packing KATAPAK® - S, Chemical Engineering Science, 54, 1367 - 1374, 1999). W syntezie metylalu wypełnienie produkowane przemysłowo pod nazwą Katapak (Sulzer Chemtech AG, Winterthur), zostało zastosowane w patencie CH 688 041. W tym rozwią zaniu reakcję prowadzi się w kolumnie na wypeł nieniu Katapak zawierają cym kationit, przy przeciwprądowym zasilaniu reagentami to jest formaliną od góry a metanolem od dołu wypełnienia. Taki sposób syntezy pozwala na uzyskanie wysokiego przereagowania formaldehydu, ale ograniczeniem jest mała zawartość katalizatora w wypełnieniu i przy większej produkcji lub stosowaniu rozcieńczonej formaliny konieczne byłoby stosowanie kolumn o dużych rozmiarach. Zwiększenie jednostkowej wydajności katalizatora uzyskuje się przez zastosowanie formaliny o wyższych stężeniach, ale spada wówczas selektywność procesu i pojawia się mrówczan metylu jako produkt uboczny. Jego obecność jest niekorzystna i komplikuje operacje oczyszczania produktu. Rozwiązaniem, gdzie nie ma ograniczenia wielkości wsadu katalizatora jest kolumna do rektyfikacji reaktywnej przedstawiona w patencie US 6,379,507, gdzie katalizator jest umieszczony w sześ ciu reaktorach tak zwanych bocznikowych, podłączonych do kolumny wzdłuż jej wysokości a mieszanina surowców jest wprowadzana na kolumnę przez pierwszy, najwyżej położony reaktor, następne reaktory są zasilane orosieniem spływającym w segmencie co 5 półek niżej a wytworzony metylal wprowadzany do kolumny nad ten segment. Taki układ reakcyjny nadaje się szczególnie do dużych jednostek produkcyjnych połączonych z wytwarzaniem formaliny stężonej przez utlenianie metylalu, gdzie obecność w nim formaldehydu nie stanowi problemu. Poza tym w tych patentach strumień formaliny, który przepływa przez wypełnienie katalityczne może nieść zanieczyszczenia jonowe dezaktywujące katalizator. Regeneracja katalizatora w wypełnieniu w kolumnach jest bardzo trudna, lub wręcz niemożliwa. Konieczne jest stosowanie surowców demineralizowanych lub destylowanych.

PL 209 725 B1

Celem wynalazku było opracowanie urządzenia do wytwarzania metylalu o jakości technicznej na bazie formaliny i metanolu, odpornej na wahania stężenia formaldehydu i innych zanieczyszczeń oraz zapewniającej takie jego wyreagowanie, aby woda pozostała jako zrzut miała parametry umożliwiające jej bezpośrednie skierowanie do oczyszczalni biologicznej.

Nieoczekiwanie okazało się, że z metanolu i formaldehydu stosowanego w formie wodnych roztworów o stężeniu podlegającym znacznym wahaniom, w obecności jonitów jako katalizatorów, przy zastosowaniu odpowiedniego układu dwóch kolumn do rektyfikacji reaktywnej z katalizatorem umieszczonym w kolumnie w dwóch miejscach to znaczy w kubie, w formie stacjonarnej warstwy i w wypełnieniu reaktywnym segmentu kolumny znajdującego się tuż nad kubem, zasilanym tylko oparami, bez zanieczyszczeń jonowych, możliwe jest wytwarzanie metylalu o jakości technicznej z takim wyreagowaniem formaliny, że woda pozostała jako zrzut posiada parametry umożliwiające jej bezpośrednie skierowanie do oczyszczalni biologicznej.

Urządzenie do syntezy metylalu z formaliny i metanolu stosowanego w nadmiarze posiada kolumnę do rektyfikacji reaktywnej, w której katalizator jest umieszczony w dwóch miejscach, to jest bezpośrednio w kubie kolumny lub reaktorze z nim połączonym oraz w wypełnieniu reaktywnym umieszczonym w segmencie reaktywnym kolumny znajdującym się bezpośrednio nad kubem, przy czym dla przeprowadzenia zasadniczej części reakcji w kubie-reaktorze, ilość katalizatora dobiera się w zależnoś ci od natężenia przepływu surowców, a na wypełnieniu reaktywnym prowadzi się przereagowanie formaldehydu odparowanego z kuba razem innymi składnikami to jest metylalem, metanolem i wodą. Ze względu na dużą różnicę stężeń metanolu i formaldehydu, które na wypełnieniu spotykają się w przeciwprądzie, przereagowanie formaldehydu jest tu praktycznie całkowite i wypełnienie spełnia dobrze rolę zabezpieczenia przed przedostaniem się formaldehydu do destylatu.

Urządzenie według wynalazku zawiera układ dwóch kolumn, kub 4 pierwszej kolumny lub reaktor współpracujący z kubem zawiera katalizator 5, przy czym ilość katalizatora zapewnia zastępczy czas przebywania surowców określony jako stosunek ilości katalizatora do masowego natężenia przepływu surowców nie mniejszy niż 1 kg(katalizatora/kg mieszaniny)godzinę, segment reaktywny 3 pierwszej kolumny zawiera wypełnienie reaktywne, a górny rektyfikujący segment 2 pierwszej kolumny zawiera wypełnienie separacyjne, kub 10 drugiej kolumny lub reaktor współpracujący z kubem zawiera katalizator 11, przy czym ilość katalizatora zapewnia zastępczy czas przebywania surowców określony jako stosunek ilości katalizatora do masowego natężenia przepływu surowców nie mniejszy niż 3 kg (katalizatora/kg mieszaniny)godzinę , reaktywny segment 9 drugiej kolumny zawiera wypeł nienie reaktywne, a górny rektyfikujący segment 8 drugiej kolumny zawiera wypełnienie separacyjne, mieszalnik 1 formaliny, metanolu świeżego i metanolu nawrotowego z drugiej kolumny, oraz kondensator 6 oparów z pierwszej kolumny, kierują cy orosienie do zraszania segmentu rektyfikacyjnego 2, kondensator 7 metylalu technicznego oraz kondensator 12 oparów z drugiej kolumny, kierujący orosienie do zraszania segmentu rektyfikacyjnego 8 drugiej kolumny.

Korzystnie jest, jeżeli kolumny posiadają analogiczną budowę.

Korzystnie jest, jeżeli ilość katalizatora 5 zapewnia zastępczy czas przebywania surowców określony jako stosunek ilości katalizatora do masowego natężenia przepływu surowców 1,5 do 2,5 kg (katalizatora/kg mieszaniny) godzinę.

Korzystnie jest, jeżeli ilość katalizatora 11 zapewnia zastępczy czas przebywania surowców określony jako stosunek ilości katalizatora do masowego natężenia przepływu surowców 3 do 4 kg (katalizatora^/kg mieszaniny^)godzinę.

Urządzenie do syntezy metylalu z formaliny i metanolu stosowanego w nadmiarze przedstawia rysunek.

Urządzenie zawiera mieszalnik 1 surowców: formaliny, metanolu technicznego i metanolu nawrotowego, kub 4 pierwszej kolumny rektyfikacyjnej wypełniony katalizatorem 5, segment reaktywny 3 pierwszej kolumny z wypełnieniem reaktywnym zasilany od dołu lotnym metylalem odparowującym łącznie z odpowiednimi do składu cieczy i temperatury ilościami metanolu, wody i formaldehydu a od góry zraszany orosieniem zawierającym głównie metanol, segment rektyfikacyjny 2 zraszany orosieniem z kondensatora oparów 6 i od dołu zasilany oparami pozbawionymi formaldehydu, kondensator 7 metylalu technicznego, wypełniony katalizatorem 11 kub 10 drugiej kolumny zasilany wywarem z pierwszej kolumny zawierającym nieprzereagowany formaldehyd i nadmiarowy metanol, segment reaktywny 9 drugiej kolumny załadowany, wypełnieniem reaktywnym zasilany od dołu oparami z kuba 10, segment rektyfikacyjny 8 drugiej kolumny, oraz kondensator orosienia 12.

PL 209 725 B1

Z mieszalnika 1 surowce: formalinę , metanol techniczny i metanol nawrotowy kieruje si ę do kuba 5 pierwszej kolumny rektyfikacyjnej wypełnionego katalizatorem. Wytworzony lotny metylal odparowujący łącznie z odpowiednimi do składu cieczy i temperatury ilościami metanolu, wody i formaldehydu w formie opar zasila segment reaktywny 3 pierwszej kolumny załadowanej wypełnieniem reaktywnym zraszanym od góry oroszeniem, zawierającym głównie metanol; na wypełnieniu tym następuje praktycznie całkowite przereagowanie odparowanego formaldehydu. Pozbawione formaldehydu opary zasilają segment rektyfikacyjny 2 zraszany orosieniem z kondensatora oparów 6; w segmencie tym następuje zatężenie metylalu do składu zbliżonego do azeotropu metylal - metanol, co jakościowo odpowiada już produktowi - metylalowi technicznemu. Wywar z pierwszej kolumny zawierający nieprzereagowany formaldehyd i nadmiarowy metanol zasila kub 10 drugiej kolumny do rektyfikacji reaktywnej, wypełniony katalizatorem. Opary wytworzone w kuble 10 kierowane są do segmentu reaktywnego 9, gdzie następuje przereagowanie formaldehydu na wypełnieniu reaktywnym, segmencie rektyfikacyjnym 8 drugiej kolumny usuwana jest woda. Otrzymany z tej kolumny destylat zawierający nadmiarowy metanol i metylal powstały z przereagowanego formaldehydu jest zawracany do mieszalnika 1 jako metanol nawrotowy.

W przedstawionym układzie dwóch kolumn do rektyfikacji reaktywnej pierwsza zapewnia otrzymanie produktu o odpowiedniej stabilnej jakości a druga wywaru o odpowiedniej dla oczyszczalni biologicznej zawartości formaldehydu i (chemicznego zapotrzebowania tlenu) ChZT, niezależnie od ilości i stężenia formaliny zasilają cej mieszalnik 1. Mieszanina syntezowa, w skład której wchodzi formalina zawierająca główny strumień wody, przechodzi tylko przez katalizator zawarty w części kubowej, nie obciąża wypełnienia w kolumnach, szczególnie zawierającego katalizator. Ten katalizator jest tylko zasilany oparami pozbawionymi zanieczyszczeń dezaktywujących. Poza tym, co może jest nawet ważniejsze, odparowują tylko składniki organiczne o niższym niż woda cieple parowania, co jest bardzo istotne dla wskaźników energetycznych tego procesu.

Claims (4)

1. Urządzenie do wytwarzania metylalu z formaliny i metanolu stosowanego w nadmiarze w obecnoś ci kationitów (jonitów) w formie wodorowej jako katalizatorów heterogenicznych przy prowadzeniu reakcji w kolumnie rektyfikacyjnej, znamienne tym, że zawiera układ dwóch kolumn, kub (4) pierwszej kolumny lub reaktor współpracujący z kubem zawiera katalizator (5), przy czym ilość katalizatora zapewnia zastępczy czas przebywania surowców określony jako stosunek ilości katalizatora do masowego natężenia przepływu surowców nie mniejszy niż 1 kg (katalizatora/kg mieszaniny)godzinę, reaktywny segment (3) pierwszej kolumny zawiera wypełnienie reaktywne, a rektyfikujący segment (2) kolumny zawiera wypełnienie separacyjne, kub (10) drugiej kolumny lub reaktor współpracujący z kubem zawiera katalizator (11), przy czym ilość katalizatora zapewnia zastępczy czas przebywania surowców określony jako stosunek ilości katalizatora do masowego natężenia przepływu surowców nie mniejszy niż 3 kg (katalizatora/kg mieszaniny)godzinę, reaktywny segment (9) drugiej kolumny zawiera wypełnienie reaktywne, a górny rektyfikujący segment (8) drugiej kolumny zawiera wypełnienie separacyjne, mieszalnik (1) formaliny, metanolu świeżego i metanolu nawrotowego z drugiej kolumny, oraz kondensator (6) oparów z pierwszej kolumny, kierujący orosienie do zraszania segmentu rektyfikacyjnego (2), kondensator (7) metylalu technicznego oraz kondensator (12) oparów z drugiej kolumny, kierujący orosienie do zraszania segmentu rektyfikacyjnego (8) drugiej kolumny.

2. Urządzenie według zastrz. 2, znamienne tym, że kolumny posiadają analogiczną budowę.

3. Urządzenie według zastrz. 2, znamienne tym, że ilość katalizatora (5) zapewnia zastępczy czas przebywania surowców 1,5 do 2,5 kg (_katalizatora/kg _mieszaniny)godzinę.

4. Urządzenie według zastrz. 2, znamienne tym, że ilość katalizatora (11) zapewnia zastępczy czas przebywania surowców 3 do 4kg (katalizatora/kg mieszaniny)godzinę.