PL210070B1

PL210070B1 - Wieloskładnikowy układ piankowy i jego zastosowanie

Info

Publication number: PL210070B1
Application number: PL356628A
Authority: PL
Inventors: Michael Leitner
Original assignee: Hilti Ag
Priority date: 2001-10-15
Filing date: 2002-10-14
Publication date: 2011-11-30
Also published as: PL356628A1; JP2003201325A; DE10150737A1; AU2002301260B2; CN1412215A; ATE553136T1; US20030092777A1; RU2346957C2; EP1302492A1; ES2382792T3; EP1302492B1

Description

Opis wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy wieloskładnikowego układu piankowego do wytwarzania pianek poliuretanowych dla budownictwa na miejscu użytkowania, złożonego z umieszczonych w oddzielnych pojemnikach składnika poliizocyjanianowego A) i składnika poliolowego B) i zastosowania tego układu piankowego do uszczelniania przebić przelotowych i/lub przepustów w ścianach i/lub stropach budynków.

W każ dym budynku wystę pują przebicia przelotowe i/lub przepusty w ś cianach i/lub stropach, przez które przeprowadza się rury, kable itd. Tego rodzaju przebicia przelotowe albo przepusty muszą być w sposób mechanicznie trwały uszczelnione i zapewnić szczelność zwłaszcza w stosunku do wody lub ognia.

Z reguł y szczelinę pierś cieniową sł u żąc ą do przeprowadzenia przez ś cianę lub strop budynku rury albo kabla uszczelnia się mechanicznie, chemicznie bądź w sposób chemiczno/mechaniczny. W przypadku uszczelnienia mechanicznego do szczeliny pierś cieniowej wprowadza si ę stały element uszczelniający i uszczelnia go w podłożu na drodze dokładnego połączenia kształtowego albo elastycznego sprasowania z podłożem. Takie mechaniczne elementy uszczelniające są kosztowne, wymagają znacznych nakładów czasu i siły roboczej w celu ich umieszczenia oraz, ze względu na konieczność dokładnego dopasowania tego rodzaju uszczelnień, są ograniczone do określonych wartości średnicy rur, kabli i przewierceń.

Uszczelnienie chemiczne polega na wprowadzeniu do otworu reaktywnego układu, który utwardza się i zamyka przelot. Można do tego celu stosować układy nieorganiczne, na przykład zaprawę, albo układy organiczne, na przykład masy uszczelniające, pianki polimerowe itd. Można także łączyć uszczelnienie chemiczne z uszczelnieniem mechanicznym w wyniku umieszczenia mechanicznej obudowy obejmującej chemiczny materiał uszczelniający.

Uszczelnienie chemiczne polegające na wprowadzeniu do otworu masy uszczelniającej, pianki lub zaprawy jest pozbawione wad układów mechanicznych, często jednak nie zapewnia uzyskania długotrwałej szczelności w stosunku do przenikającej wody albo w stosunku do ognia. W razie stosowania układu piankowego jest konieczne - przede wszystkim w odniesieniu do uszczelnień służących do ochrony przeciwpożarowej - wprowadzenie do wyjściowych materiałów dodatków funkcyjnych, takich jak, na przykład, porowaty grafit lub polifosforan amonu, po to, aby osiągnąć pożądane właściwości pianki. Tego rodzaju pianki, ze względu na technikę mieszania wymaganą do połączenia substancji wyjściowych, charakteryzują się stosunkowo małą wytrzymałością na obciążenia mechaniczne ponieważ wprowadzane dodatki nie zostają kowalencyjnie związane w matrycy piankowej, lecz tworzą w matrycy polimerowej odrę bne domeny. Dlatego też tego rodzaju ukł ady piankowe, również w odniesieniu do ich specyficznych funkcji, dość szybko tracą skuteczność, a to ze względu na przebiegające w funkcji czasu znaczne zmiany ukł adu matryca piankowa/dodatek spowodowane agregacją , dyfuzją lub utlenieniem dodatku.

Znane są wzajemnie przenikające się sieci polimerowe i ich wytwarzanie - [patrz Rompp, Lexikon Chemie, wydanie 10. (1997), strona 1945]. Sieci takie można wytwarzać różnymi metodami, na przykład w wyniku równoczesnej polimeryzacji dwóch lub większej liczby różnych monomerów w obecności środków sieciujących, przy czym reakcja polimeryzacji każdego zastosowanego monomeru musi mieć specyficzny dla siebie przebieg. Na przykład, pierwszy monomer wraz z pierwszym środkiem sieciującym tworzy sieć polimerową, do której drugi monomer kowalencyjnie nie wbudowuje się w ogóle lub tylko w bardzo niewielkim stopniu. Z kolei, drugi monomer razem z drugim środkiem sieciującym tworzy drugą sieć polimerową, do której pierwszy monomer kowalencyjnie nie wbudowuje się w ogóle lub tylko w nieznacznym stopniu. W zależności od liczby różnych użytych monomerów i różnych przebiegów polimeryzacji wzajemnemu skrzyżowaniu może ulec większa liczba sieci.

Istotna cecha takich wzajemnie przenikających się sieci polimerowych polega na tym, że utworzone sieci polimerowe wprawdzie przenikają się wzajemnie, lecz pomiędzy różnymi sieciami w ogóle nie powstają wiązania chemiczne bądź tworzy się tylko nieznaczna ich liczba. Ze względu na wzajemne przenikanie i usieciowanie, wzajemnie przenikające się sieci polimerowe nie ulegają już rozdzieleniu, dzięki czemu takie układy osiągają bardzo dużą trwałość mechaniczną.

Z europejskiego opisu zgłoszeniowego nr EP-A-230666 znane są utwardzalne jednoskładnikowe masy klejące na podstawie wzajemnie przenikającej się sieci polimerowej uretan/epoksyd/silikon.

Europejski opis patentowy nr EP-B-753020 dotyczy ulegającej zdyspergowaniu w wodzie wzajemnie przenikającej się sieci polimerowej z dyspergowalnych w wodzie polimerów termoplastycznych na podPL 210 070 B1 stawie całkowicie przereagowanego izocyjanianu zawierającego fragmenty uretanowe i/lub mocznikowe oraz wzajemnie przenikającego się polimeru addycyjnego z etylenowe nienasyconych monomerów.

W opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 4923934 przedstawiono wzajemnie przenikają ce się sieci polimerowe z zablokowanego prepolimeru uretanowego, poliolu, żywicy epoksydowej i bezwodnika będącego katalizatorem w stosunku do żywicy epoksydowej; te wzajemnie przenikające się polimery są stosowane jako masy powłokowe.

Opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 4212953 ujawnia odporne na płomień poliuretanowe masy piankowe w postaci wzajemnie przenikających się sieci z polimeru uretanowego i polimeru zawierającego fosfor; ten ostatni dzięki obecności bocznych grup fosforowych nadaje wymaganą odporność na płomień.

Celem niniejszego wynalazku jest rozwiązanie omówionych powyżej problemów wynikających z uszczelniania przebić przelotowych i/lub przepustów w ścianach i/lub stropach budynków oraz opracowanie szczelnego w stosunku do wody i/lub szczelnego w stosunku do płomienia układu piankowego, który nie tylko jest mniej kosztowny od typowych uszczelnień mechanicznych, ale który może być w sposób szybki i łatwy wykorzystywany w miejscu uż ytkowania, na przykład w miejscu budowy, i który zachowuje swoje właściwości również w ciągu długiego czasu przed i po zastosowaniu.

Obecnie stwierdzono, co było trudne do przewidzenia, że cel ten można osiągnąć dzięki wieloskładnikowemu miejscowemu układowi piankowemu do wytwarzania pianek poliuretanowych, który może być spieniany w miejscu użytkowania i na podstawie którego tworzy się wzajemnie przenikająca się sieć złożona ze spienionego poliuretanu oraz z co najmniej jednego innego polimeru, przy czym inny polimer lub inne polimery w zamierzony sposób może (mogą) wpływać na pożądane właściwości pianki, mianowicie tak że właściwości te są przekazywane przez złożoną z innego polimeru (innych polimerów) część wzajemnie przenikającej się sieci, która nie może ulec wydzieleniu, agregacji lub wyługowaniu.

Cel ten został osiągnięty dzięki wieloskładnikowemu układowi piankowemu według wynalazku, który to układ w wyniku zmieszania składników tworzy wzajemnie przenikającą się sieć polimerową ze spienionego poliuretanu i co najmniej jednego innego polimeru.

Przedmiotem wynalazku jest więc wieloskładnikowy układ piankowy do wytwarzania pianek poliuretanowych dla budownictwa na miejscu użytkowania, złożony z umieszczonych w oddzielnych pojemnikach składnika poliizocyjanianowego A), który obejmuje co najmniej jeden poliizocyjanian zawierający od 5 do 55% grup NCO i co najmniej przeciętnej liczbie grup NCO w cząsteczce zawartej w przedziale od 2 do 5 i skł adnika poliolowego B), który obejmuje co najmniej jeden poliol o liczbie OH zawartej w przedziale od 30 do 1000 i o przeciętnej funkcyjności OH wynoszącej w przeliczeniu na cząsteczkę od 2 do 7 i który oprócz składnika poliizocyjanianowego A) i składnika poliolowego B) w oddzielonej przestrzennie postaci zawiera dalsze składniki C) i D), które to wszystkie składniki w wyniku zmieszania tworzą wzajemnie przenikając ą się sieć ze spienionego poliuretanu i co najmniej jednego innego polimeru, charakteryzujący się tym, że jako składnik C) zawiera żywicę epoksydową o epoksydowym ciężarze równowa ż nikowym zawartym w przedziale od 100 do 500 g/mol i/lub prepolimer siloksanowy i składnik poliolowy B) zawiera jako składnik D) służący do utworzenia dalszego polimeru na podstawie żywicy epoksydowej kwas Lewisa jako katalizator polimeryzacji żywic epoksydowych lub typowy środek sieciujący do prepolimerów siloksanowych, przy czym części składowe składników C) i D) są umieszczone w pojemnikach na składnik poliizocyjanianowy A) i na składnik poliolowy B) tak, iż ich reakcja następuje dopiero po zmieszaniu zawartości pojemników.

Zgodnie z postacią wykonania wynalazku, składowe składników C) i D) są umieszczone w pojemnikach na składnik poliizocyjanianowy A) i składnik poliolowy B) w taki sposób, że ich reakcja prowadząca do utworzenia spienionej wzajemnie przenikającej się sieci następuje dopiero po zmieszaniu zawartości pojemników. Należy zatem zwracać uwagę na to, aby znajdujące się w dowolnym pojemniku składniki przedwcześnie nie przereagowały ze sobą, lecz aby reakcja samorzutnie rozpoczęła się dopiero wtedy, gdy składniki A) i B) ulegną wymieszaniu z mieszczącymi się z nimi dalszymi składnikami. Można przy tym również wymagać, by dowolny ze składników C) lub D), który może reagować z tą lub inną częścią skł adową skł adników A) i B) znajdował się w jednym lub kilku oddzielnych pojemnikach, korzystne jest gdy jeden ze składników C) albo D) jest umieszczony w innym pojemniku. Dzięki temu uzyskuje się pewność, że wieloskładnikowy miejscowy układ piankowy według wynalazku charakteryzuje się wymaganą trwałością podczas magazynowania przed przepisowym użytkowaniem.

W układzie piankowym według wynalazku różne składniki od A) do D) służą do tego, aby ostatecznie w wyniku zmieszania tych składników i ich reakcji prowadzącej do spienienia oraz utwardzenia powstała wzajemnie przenikająca się sieć polimerowa w postaci pianki o pożądanych właściwościach. Tak więc

PL 210 070 B1 ze składnika poliizocyjanianowego A) i składnika poliolowego B) powstaje mocna pianka poliuretanowa, której właściwości mogą ulegać korzystnym zmianom dzięki obecności składników C) lub D).

Zastosowanie w budownictwie pianek poliuretanowych w postaci układów piankowych jest znane od dawna. Wykorzystuje się tu reakcję poliizocyjanianu z wodą prowadzącą do utworzenia ditlenku węgla, który spienia powstający poliuretan. Tak otrzymywane pianki poliuretanowe nie mają ani dobrych właściwości uszczelniających w stosunku do wody, ani zadowalającej charakterystyki przeciwpożarowej. Ponieważ zmieszanie ich z uprzednio wspomnianymi dodatkami w celu polepszenia właściwości nie dało pozytywnych wyników, w niniejszym wynalazku sięgnięto do połączenia sieci poliuretanowej z inną siecią polimerową, utworzoną ze składników C) i D), i służącą do nadania piance poliuretanowej pożądanych właściwości mechanicznych, szczelności w stosunku do wody i dobrej charakterystyki przeciwpożarowej. Tak więc, zgodnie z wynalazkiem, dzięki odpowiedniemu doborowi składników C) i D) można w pożądany sposób polepszyć odporność na wodę poliuretanowych tworzyw piankowych i/lub ich odporność na płomień, a to w wyniku utworzenia z zastrzeganego wieloskładnikowego miejscowego układu piankowego wzajemnie przenikającej się sieci polimerowej charakteryzującej się bardzo dobrą przyczepnością do otaczającego materiału ściany, co ogranicza penetrację wody, i który to układ piankowy w przypadku pożaru, pomimo wysokiej temperatury otoczenia i utleniającej atmosfery, tworzy trwałą mechanicznie, stwardniałą powłokę, stanowiącą wymaganą ochronę przed ogniem.

Dzięki wprowadzeniu tych dodatków, polepszających w pożądanym kierunku właściwości pianki poliuretanowej, do struktury wzajemnie przenikającej się sieci uzyskuje się doskonałe mechaniczne i fizykochemiczne właściwości utwardzonej pianki poliuretanowej; nie następuje przy tym jakiekolwiek rozdzielenie wzajemnie przenikających się składników układu piankowego i dzięki temu jego właściwości zostają zachowane także w dłuższych okresach czasu.

Miejscowy układ piankowy według wynalazku jako składnik poliizocyjanianowy A) obejmuje co najmniej jeden poliizocyjanian o zawartości grup NCO wynoszącej 5-55%, korzystnie 20-50%, i ze średnio 2-5, korzystnie 2-4 grupami NCO w cząsteczce. Korzystny jest poliizocyjanian oparty na diizocyjanianodifenylometanie i/lub jego polimerycznych homologach. W szczególności składnik poliizocyjanianowy A) obejmuje poliizocyjanian na podstawie diizocyjanianodifenylometanu i/lub jego polimerycznych homologów zawierających 31% grup NCO i o przeciętnej liczbie grup NCO w cząsteczce wynoszącej 2,7.

Składnik poliolowy B) obejmuje co najmniej jeden poliol o liczbie OH 30-1000, korzystnie 5001000, i o przeciętnej funkcyjności OH wynoszącej w przeliczeniu na cząsteczkę 2-7, korzystnie 2-4. Korzystne są polieteropoliole i/lub poliestropoliole o liczbie OH 300-1000, korzystnie 500-1000 i o podanej uprzednio funkcyjnoś ci OH, jak również aminopolieteropoliole i/lub poliole oparte na estrach kwasu fosforowego o liczbie OH 30-1000, korzystnie 100-300, i o przeciętnej funkcyjności OH wynoszącej w przeliczeniu na cząsteczkę 2-7, korzystnie 3-5. Zwłaszcza korzystne są też chlorowcowane poliole o liczbie OH 30-1000, korzystnie 100-300 i o przeciętnej funkcyjności OH wynoszącej w przeliczeniu na czą steczkę 1,5-5, korzystnie 2-4.

Układ piankowy według wynalazku jako składnik C) zawiera żywicę epoksydową i/lub prepolimer siloksanowy. Żywica epoksydowa korzystnie służy do polepszenia szczelności pianki poliuretanowej w stosunku do wody, podczas gdy prepolimer siloksanowy po odpowiednim usieciowaniu przyczynia się do zwiększenia odporności wzajemnie przenikającej się sieci polimerowej na płomień.

Żywice epoksydowe to żywice o epoksydowym ciężarze równoważnikowym 100-500 g/mol, korzystnie 150-200 g/mol, przy czym zwłaszcza korzystne są żywice epoksydowe na podstawie bisfenolu A i bisfenolu F, w szczególności z 70% bisfenolu A i 30% bisfenolu F. Żywica epoksydowa może też być chlorowcowana, zwłaszcza bromowana. Żywicę epoksydową stosuje się w charakterze składnika C) korzystnie w ilości 10-50% wagowych, korzystniej 15-35% wagowych w przeliczeniu na całkowity ciężar miejscowego układu piankowego.

Korzystnie, składnik C) jako prepolimer siloksanowy obejmuje prepolimer siloksanowy o średnim ciężarze cząsteczkowym od 200 g/mol do 10 000 g/mol, korzystnie 400-3000 g/mol, i z 2-4, korzystnie 2-3 reaktywnymi grupami końcowymi, zwłaszcza z niższymi alkoksylowymi i alkiloestrowymi grupami końcowymi, korzystnie z metoksylowymi grupami końcowymi.

Korzystna wartość liczby znamionowej w reakcji powstawania poliuretanów mieści się w przedziale 95-165, korzystniej w przedziale 102-120. Pojęcie liczby znamionowej w reakcji powstawania poliuretanu określa procentowy stosunek zastosowanych grup izocyjanianowych (ilość substancji odnosząca się do efektywnie użytych grup izocyjanianowych: nNCO) do zastosowanych reaktywnych

PL 210 070 B1 atomów H (ilość substancji odnosząca się do efektywnie użytych reaktywnych atomów H: nreakt.H), które pochodzą, na przykład, z grup OH polioli, grup NH2 amin lub grup COOH kwasów karboksylowych. Na przykład, równoważnikowa ilość izocyjanianu odpowiada liczbie znamionowej 100, 10-procentowy nadmiar grup izocyjanianowych odpowiada liczbie znamionowej 110. Liczbę znamionową oblicza się według wzoru:

liczba znamionowa = ^nNCO 100 ⁿrekt.H

W charakterze dalszej części skł adowej skł adnik poliolowy B) zawiera wodę sł u żąc ą jako ś rodek do spieniania pianki poliuretanowej i obecną w ilości powodującej powstawanie pianki poliuretanowej o gęstości 0,05-0,5 g/cm³, korzystnie 0,2-0,4 g/cm³. Składnik B) zawiera też składnik D) do utworzenia dalszego (dalszych) polimeru (polimerów) oraz, ewentualnie, stabilizator komórkowej struktury pianki.

Składnik poliolowy B) może korzystnie zawierać jedną albo kilka trzeciorzędowych amin, w szczególnoś ci eter dimorfolinodietylowy, jako katalizatory reakcji powstawania poliuretanów.

Składnik poliolowy B) wieloskładnikowego miejscowego układu piankowego według wynalazku zawiera w charakterze składnika D) służącego do utworzenia dalszych polimerów na podstawie żywicy epoksydowej typowy katalizator polimeryzacji żywic epoksydowych, kwas Lewisa. Może ewentualnie zawierać fenol, a w szczególności 2,4, 6-tris(dimetyloaminometylo)fenol.

Zgodnie z inną postacią wykonania wynalazku, składnik poliolowy B) zawiera jako składnik D) służący do utworzenia dalszych polimerów na podstawie prepolimeru siloksanowego - typowo stosowany do prepolimerów siloksanowych środek sieciujący, korzystnie organoksysilan z co najmniej trzema niższymi alkoksylowymi grupami końcowymi w cząsteczce, korzystnie z końcowymi grupami metoksylowymi, i o średnim ciężarze cząsteczkowym zawierającym się, na przykład, w przedziale 1001000 g/mol.

W charakterze stabilizatora komórkowej struktury pianki może, na przykład, w składniku B) znajdować się znany środek stabilizujący powstawanie komórek podczas procesu spieniania, w szczególnoś ci polisiloksan.

Wieloskładnikowy układ piankowy według wynalazku może także zawierać znane jako takie, typowe napełniacze, środki pomocnicze i/lub dodatki w zwykle stosowanych ilościach, przy czym te typowe dodatkowo wprowadzane substancje mogą występować w składniku A), B), C) i/lub D). W charakterze tego rodzaju dodatków korzystnie stosuje się 0-40% wagowych, korzystniej 1-20% wagowych napełniaczy, takich jak piasek, kreda, perlit, sadza albo ich mieszaniny, 0-2% wagowych, korzystnie 0,1-1% wagowych jednego bądź kilku barwników albo pigmentów i/lub 0-40% wagowych, korzystnie 1-20% wagowych dodatku hamującego rozprzestrzenianie się płomienia, na przykład zawierających chlorowiec środków ogniochronnych, takich jak fosforan tris(2-chloroizopropylu), ablacyjnych środków ogniochronnych, na przykład wodorotlenku glinu, środków ogniochronnych tworzących stwardniałą powłokę (skorupę), na przykład polifosforanu amonu, oraz substancji ulegających ekspansji pod wpływem wzrostu temperatury, na przykład porowatego grafitu; ilości tych dodatków w każdym przypadku odnoszą się do całkowitego ciężaru miejscowego układu piankowego.

Zgodnie z inną korzystną postacią wykonania wynalazku, wieloskładnikowy układ piankowy znajduje się w pojemnikach, które poprzez przewody doprowadzające są połączone z urządzeniem odbiorczym zaopatrzonym w głowicę mieszającą, gdzie składniki ulegają zmieszaniu. Na przykład, urządzenie odbiorcze jest wyposażone w głowicę mieszającą mającą postać ustnika z mieszadłem statycznym.

Pojemniki te mogą być także wyposażone w urządzenia wyciskające, przez które składniki od A) do D) mogą zostać dostarczone do głowicy mieszającej urządzenia odbiorczego. Urządzenie wyciskające może mieć charakter mechaniczny i/lub działać za pomocą gazu wytłaczającego, który znajduje się w składnikach od A) do D) i/lub w komorze ciśnieniowej dwukomorowego naboju. Takimi gazami wytłaczającymi są korzystnie obojętne, sprężone albo skroplone gazy, na przykład azot bądź fluorowęglowodory, takie jak 1,1,1,2-tetrafluoroetan (środek porotwórczy 134a) lub 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropan (środek porotwórczy 227), a także węglowodory, np. butan, propan albo ich mieszaniny.

Kolejny przedmiot wynalazku stanowi zastosowanie wyżej opisanego wieloskładnikowego układu piankowego do uszczelniania przebić przelotowych i/lub przepustów w ścianach i/lub stropach budynków, korzystnie takie zastosowanie, że do przebicia przelotowego i/lub przepustu za pomocą urządzenia odbiorczego z głowicą mieszającą, gdzie składniki ulegają zmieszaniu, wprowadza się wieloskładnikowy układ piankowy według wynalazku po czym układ ten ulega spienieniu i utwardzeniu.

PL 210 070 B1

Stwierdzono, co było trudne do przewidzenia, że wieloskładnikowe układy piankowe według wynalazku, w przeciwieństwie do znanych ze stanu techniki wzajemnie przenikających się sieci polimerowych, ulegają w sposób kontrolowany spienieniu oraz następnemu utwardzeniu na pianki poliuretanowe o pożądanych właściwościach nie tylko w typowych przemysłowych i zoptymalizowanych pod względem procesu spieniania warunkach, lecz także w trudnych warunkach panujących na budowie, czyli w szerokim, wynoszącym 0-40°C przedziale temperatury użytkowania, oraz wobec występowania niejednorodności wypełnianej objętości i różnorodności materiałów w otoczeniu pianki, którymi mogą być beton, kamień, stal bądź rury z tworzywa takiego jak polietylen lub poli(chlorek winylu) albo z miedzi.

Wieloskładnikowy układ piankowy według wynalazku można przy tym nanosić i stosować bardzo łatwą i szybką metodą, posługując się techniką nabojową przy użyciu mechanicznego urządzenia wyciskającego albo za pomocą pistoletu natryskującego z zastosowaniem zasobnika w postaci dwukomorowego naboju z komorą ciśnieniową.

Poniższe przykłady bliżej objaśniają wynalazek.

P r z y k ł a d 1

Wieloskładnikowy układ piankowy do otrzymywania szczelnej na wodę wzajemnie przenikającej się sieci polimerowej z pianki poliuretanowej i żywicy epoksydowej.

Do wytworzenia wieloskładnikowego układu piankowego według wynalazku stosuje się wymienione w tabeli 1 substancje wyjściowe w podanych tam ilościach.

T a b e l a 1

Substancja wyjściowa	Opis	Charakterystyka	Ciężar
Poliizocyjanian	na podstawie diizocyjanianodifenylometanu (MDI) i polimerycznych homologów MDI	zawartość grup NCO: 31%, przeciętna liczba grup NCO w cząsteczce: 2,7	63 g
Poliol 1	polieteropoliol na podstawie trimetylolopropanu (TMP)	liczba OH: 860, przeciętna liczba grup OH w cząsteczce: 3	16 g
Poliol 2	aminopolieteropoliol	liczba OH: 480, przeciętna liczba grup OH w cząsteczce: 4	16 g
Żywica epoksydowa	w 70% z bisfenolu A i w 30% z bisfenolu F	równoważnikowy ciężar epoksydowy: 175 g/mol	45 g
Woda		liczba OH: 6240	0,4 g
Katalizator 1	eter dimorfolinodietylowy		0,6 g
Katalizator 2	2,4,6-tris (dimetyloaminometylo)fenol		0,5 g
Stabilizator komórkowej struktury pianki	polisiloksan		3g

Podana w tabeli 1 receptura odpowiada sumarycznemu ciężarowi szarży wynoszącemu 144,5 g, przy czym z uwzględnieniem zależności stechiometrycznych w syntezie poliuretanu, liczba znamionowa dotycząca udziału poliuretanu obecnego w piance jest równa 110.

W wyniku zmieszania ż ywicy epoksydowej z poliizocyjanianem otrzymuje się skł adnik A); składnik B) wytwarza się na drodze zmieszania polioli 1 i 2, wody, katalizatorów 1 i 2 oraz stabilizatora komórkowej struktury pianki.

Obydwa składniki - A) i B) - wprowadza się do oddzielnych pojemników w postaci dwóch naboi, które poprzez przewody doprowadzające są połączone z urządzeniem odbiorczym zaopatrzonym w głowicę mieszającą, gdzie składniki A) i B) ulegają zmieszaniu. W celu zużytkowania układu piankowego według wynalazku części składowe mieszczące się w obydwu pojemnikach wyciska się za pomocą urządzenia wyciskającego z nabojów do ustnika i wypełnia nimi odpowiedni otwór.

Po zmieszaniu obydwu składników przebiegają trzy podstawowe reakcje, mianowicie powstawanie poliuretanu, polimeryzacja żywicy epoksydowej i proces spieniania. W wyniku reakcji poliizocyjanianu z poliolem 1 i poliolem 2 w obecności katalizatora 1 tworzy się sieć poliuretanowa, która dzięki reakcji poliizocyjanianu z obecną w układzie wodą, prowadzącej do wydzielania ditlenku węgla, ulega spienieniu. Żywica epoksydowa utwardzająca się w obecności katalizatora 2 nadaje piance poliuretaPL 210 070 B1 nowej właściwości niezbędne do jej prawidłowego funkcjonowania, mianowicie dużą hydrofobowość oraz dobrą przyczepność do betonu i kamienia. Gęstość tej utwardzanej w ciągu około 5 minut w temperaturze 20°C pianki poliuretanowej wynosi 0,30 g/cm³

Otrzymana w wyniku spienienia i utwardzenia pianka poliuretanowa charakteryzuje się niezwykle dużą szczelnością w stosunku do wody w porównaniu z pianką wytworzoną w analogiczny sposób, lecz bez udziału wzajemnie przenikającej się sieci epoksydowej: podczas opisanych w dalszym tekście warunków jej oceny wytrzymywała w ciągu 2 godzin bez nieszczelności wynoszące 6 barów (0,6 MPa) ciśnienie wody, podczas gdy pianka porównawcza pod ciśnieniem wody 1 bar (0,1 MPa) uległa rozszczelnieniu już po 20 minutach.

W celu zbadania szczelności w stosunku do wody w środku bloku betonowego wysokości 1 m, szerokości 50 cm i grubości 50 cm wywierca się otwór średnicy 10 cm i głębokości 50 cm. Posługując się piankową podkładką odległościową w wywierconym otworze centruje się rurę polietylenową długości 1 m i średnicy 5 cm w taki sposób, aby można było jedną stronę otworu wypełnić pianką na głębokość 20 cm. Następnie do wywierconego otworu wprowadza się układ piankowy według wynalazku o podanym uprzednio skł adzie i po utwardzeniu przez noc odcina się wystają cy nad otworem materiał piankowy. Blok betonowy z utwardzoną pianką umieszcza się w urządzeniu pomiarowym, w którym wypełniona pianką strona otworu w bloku betonowym bezpośrednio kontaktuje się z wodą; przy użyciu przewodu z gazem sprężonym ciśnienie wody można podnieść do maksymalnej wartości 6 barów (0,6 MPa). Ta poddana działaniu ciśnienia wody strona bloku betonowego jest uszczelniona, dzięki czemu za pomocą manometru można odczytać rzeczywistą wartość ciśnienia. Po drugiej stronie bloku betonowego można śledzić przenikanie wody optycznie albo z zastosowaniem wilgociomierza. Badanie prowadzi się w taki sposób, że począwszy od ciśnienia 1 bara (0,1 MPa) bez przerwy przez 2 godziny ocenia się, czy pianka jest szczelna, czy też nieszczelna. Po stwierdzeniu szczelności, podnosi się ciśnienie o 1 bar (0,1 MPa) i znowu prowadzi ocenę w ciągu 2 godzin. Postępowanie takie powtarza się aż pianka stanie się nieszczelna bądź też z sukcesem wytrzyma bez nieszczelności graniczne ciśnienie 6 barów (0,6 MPa) przez 2 godziny.

W celu udowodnienia wzajemnie przenikającego się charakteru sieci polimerowej, posługując się próbką pianki otrzymanej na podstawie układu piankowego według wynalazku, określa się metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) temperaturę zeszklenia (Tg) uzyskanego wzajemnie przenikającego się układu piankowego i oddzielnie spolimeryzowanych jego części składowych. Temperatura zeszklenia polimeru jest temperaturą przemiany polimeru ze stanu szklistego w stan cieczy, czyli temperaturą, w której obserwuje się znaczne zmniejszenie lepkości polimeru. W przypadku układu polimerowego złożonego z odrębnych faz odpowiadających dwóm różnym polimerom można metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej stwierdzić występowanie dwóch oddzielnych etapów przemiany zeszklenia pod warunkiem, że wartości temperatury zeszklenia obydwu wchodzących w skład tego układu polimerów są od siebie dostatecznie oddalone. Tak więc, na przykład, mieszanina polistyrenu z polibutadienem, czyli polimerów tworzących w mieszaninie odrę bne fazy, charakteryzuje się wystę powaniem temperatury zeszklenia zarówno polistyrenu (100°C), jak i polibutadienu (-70°C).

Jeżeli dwa różne polimery tworzą wzajemnie przenikającą się sieć, to w badaniu metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej wykazują tylko jedną wartość temperatury zeszklenia, która znajduje się pomiędzy wartościami temperatury zeszklenia tych, dwóch polimerów występujących w postaci wzajemnie przenikającej się sieci.

Utworzona z powyższego układu piankowego poliuretanowoepoksydowa pianka ma określoną metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej temperaturę zeszklenia 120°C. Temperatura zeszklenia polimeru utworzonego wyłącznie z żywicy epoksydowej wynosi: 100°C, podczas gdy pianka złożona wyłącznie z poliuretanu charakteryzuje się temperaturą zeszklenia równą 150°C. Jest więc oczywiste, że w wyniku właściwego przeprowadzenia reakcji i procesu utwardzenia miejscowy układ piankowy według wynalazku tworzy wzajemnie przenikającą się sieć złożoną z obydwu części składowych: poliuretanu oraz żywicy epoksydowej.

P r z y k ł a d 2

Wieloskładnikowy układ piankowy do otrzymywania pianki ogniochronnej w postaci wzajemnie przenikającej się sieci polimerowej z poliuretanu, żywicy epoksydowej i usieciowanego prepolimeru siloksanowego.

Do wytworzenia tego wieloskładnikowego układu piankowego stosuje się wymienione w tabeli 2 substancje wyjściowe w podanych tam ilościach.

PL 210 070 B1

T a b e l a

Substancja wyjściowa	Opis	Charakterystyka	Ciężar
Poliizocyjanian	na podstawie diizocyjanianodifenylometanu (MDI) i polimerycznych homologów MDI	zawartość grup NCO: 31%, liczba grup NCO w cząsteczce: 2,7	69 g
Poliol 1	polieteropoliol na podstawie trimetylopropanu (TMP)	liczba OH: 860, liczba grup OH w cząsteczce: 3	20 g
Poliol 2	poliestropoliol na podstawie kwasu tereftalowego	liczba OH: 185, liczba grup OH w cząsteczce: 2	19 g
Poliol 3	poliol na podstawie estru kwasu fosforowego	liczba OH: 130, liczba grup OH w cząsteczce: 2	18 g
Żywica epoksydowa	w 70% z bisfenolu A i w 30% z bisfenolu F	równoważnikowy ciężar epoksydowy: 175 g/ mol	28 g
Prepolimer siloksanowy	siloksan z dwiema końcowymi grupami metoksylowymi	średni ciężar cząsteczkowy około 2000 g/mol	28 g
Środek sieciujący	silan z trzema końcowymi grupami metoksylowymi	średni ciężar cząsteczkowy około 300 g/mol	4 g
Woda		liczba OH: 6240	0,5 g
Katalizator 1	eter dimorfolinodietylowy		0,5 g
Katalizator 2	2,4,6-tris (dimetyloaminometylo)fenol		1,0 g
Stabilizator komórkowej struktury pianki	polisiloksan		3,0 g

Sumaryczny ciężar powyższych substancji wyjściowych wynosi 191 g. Obliczona z uwzględnieniem zależności stechiometrycznych w syntezie poliuretanu liczba znamionowa dotycząca udziału poliuretanu obecnego w piance wynosi 110.

Spośród powyższych substancji wyjściowych, poliizocyjanian, poliole 1, 2 i 3 razem z wodą i katalizatorem 1 służą do utworzenia pianki poliuretanowej. Żywica epoksydowa za pomocą katalizatora 2 utwardza się do postaci wzajemnie przenikającej się sieci. Końcowe grupy metoksylowe prepolimeru siloksanowego i środka sieciującego muszą najpierw pod wpływem wody ulec hydrolizie i utworzyć grupy silanolowe, zanim może nastąpić właściwa reakcja sieciowania, czyli kondensacja grup silanolowych; w ten sposób powstaje trzecia wzajemnie przenikająca się sieć polimerowa.

Składnik A) powstaje w wyniku zmieszania następujących spośród wymienionych substancji wyjściowych: poliizocyjanianu, żywicy epoksydowej, prepolimeru siloksanowego i środka sieciującego. Pozostałe substancje wyjściowe miesza się ze sobą, otrzymując składnik B).

Składniki te, tak jak w przykładzie 1, wprowadza się do oddzielnych pojemników i w przewidziany sposób przez przewody doprowadzające wprowadza do urządzenia odbiorczego z głowicą mieszającą, skąd spienianą i utwardzaną mieszaninę kieruje się do uszczelnianego otworu. Gęstość pianki poliuretanowej po około 5 minutach utwardzania w temperaturze 20°C wynosi 0,24 g/cm³.

Temperatura zeszklenia wytworzonej w taki sposób pianki poliuretanowej mającej postać wzajemnie przenikającej się sieci z poliuretanu, utwardzonej żywicy epoksydowej i usieciowanego polimeru siloksanowego wynosi 80°C. Pianka złożona wyłącznie z poliuretanu ma temperaturę zeszklenia 110°C, a polimer z żywicy epoksydowej bądź też usieciowany polimer siloksanowy charakteryzują się temperaturą zeszklenia 70°C. Wynika więc z tego, że właściwie zrealizowane spienienie i utwardzenie miejscowego układu piankowego według wynalazku prowadzi do utworzenia wzajemnie przenikającej się sieci polimerowej złożonej z trzech polimerów.

Obecność usieciowanego polimeru siloksanowego nadaje piance doskonałą odporność na warunki pożarowe, co przejawia się stosunkowo dużą resztkową zawartością popiołu po wygrzewaniu pianki w wysokiej temperaturze (800°C) oraz dobrą wytrzymałością mechaniczną skorupy popiołu powstającej w toku wygrzewania w tak wysokiej temperaturze.

Claims

1. Wieloskładnikowy układ piankowy do wytwarzania pianek poliuretanowych dla budownictwa na miejscu użytkowania, złożony z umieszczonych w oddzielnych pojemnikach składnika poliizocyjanianowego A), który obejmuje co najmniej jeden poliizocyjanian zawierający od 5 do 55% grup NCO i co najmniej przeciętnej liczbie grup NCO w cz ąsteczce zawartej w przedziale od 2 do 5 i składnika poliolowego B), który obejmuje co najmniej jeden poliol o liczbie OH zawartej w przedziale od 30 do 1000 i o przeciętnej funkcyjności OH wynoszącej w przeliczeniu na cząsteczkę od 2 do 7 i który oprócz składnika poliizocyjanianowego A) i składnika poliolowego B) w oddzielonej przestrzennie postaci zawiera dalsze składniki C) i D), które to wszystkie składniki w wyniku zmieszania tworzą wzajemnie przenikającą się sieć ze spienionego poliuretanu i co najmniej jednego innego polimeru, znamienny tym, że jako składnik C) zawiera żywicę epoksydową o epoksydowym ciężarze równoważnikowym zawartym w przedziale od 100 do 500 g/mol i/lub prepolimer siloksanowy i składnik poliolowy B) zawiera jako składnik D) służący do utworzenia dalszego polimeru na podstawie żywicy epoksydowej kwas Lewisa jako katalizator polimeryzacji żywic epoksydowych lub typowy środek sieciujący do prepolimerów siloksanowych, przy czym części składowe składników C) i D) są umieszczone w pojemnikach na składnik poliizocyjanianowy A) i na składnik poliolowy B) tak, iż ich reakcja następuje dopiero po zmieszaniu zawartości pojemników.

2. Wieloskładnikowy układ piankowy według zastrz. 1, znamienny tym, że jeden ze składników C) albo D) jest umieszczony w innym pojemniku.

3. Wieloskładnikowy układ piankowy według zastrz. 1, znamienny tym, że składnik poliizocyjanianowy A) obejmuje poliizocyjanian na podstawie diizocyjanianodifenylometanu i/lub jego polimerycznych homologów.

4. Wieloskł adnikowy ukł ad piankowy wedł ug zastrz. 3, znamienny tym, ż e składnik poliizocyjanianowy A) obejmuje poliizocyjanian na podstawie diizocyjanianodifenylometanu i/lub jego polimerycznych homologów zawierających 31% grup NCO i o przeciętnej liczbie grup NCO w cząsteczce wynoszącej 2,7.

5. Wieloskładnikowy układ piankowy według zastrz. 1-4, znamienny tym, że składnik poliolowy B) obejmuje co najmniej jeden polieteropoliol i/lub poliestropoliol o liczbie OH 300-1000 i o przeciętnej funkcyjności OH 2-7 i/lub co najmniej jeden aminopolieteropoliol, i/lub poliol na podstawie estru kwasu fosforowego o liczbie OH 30-1000 oraz o przeciętnej funkcyjności OH wynoszącej w przeliczeniu na cząsteczkę 2-7.

6. Wieloskładnikowy układ piankowy według zastrz. 1-5, znamienny tym, ż e zawiera żywicę epoksydową opartą w 70% na bisfenolu A i w 30% na bisfenolu F.

7. Wieloskładnikowy układ piankowy według zastrz. 1-6, znamienny tym, że ilość żywicy epoksydowej stanowiącej składnik C) wynosi 10-50% wagowych w przeliczeniu na ciężar miejscowego układu piankowego.

8. Wieloskładnikowy układ piankowy według zastrz. 1 do 5, znamienny tym, że jako składnik C) zawiera prepolimer siloksanowy o średnim ciężarze cząsteczkowym od 200 g/mol do 10 000 g/mol z reaktywnymi grupami koń cowymi.

9. Wieloskładnikowy miejscowy układ piankowy według zastrz. 1-8, znamienny tym, że liczba znamionowa w reakcji powstawania poliuretanów mieści się w przedziale 95-165, korzystnie 102-120.

10. Wieloskładnikowy układ piankowy według zastrz. 1-9, znamienny tym, że składnik poliolowy B) zawiera wodę w ilości powodującej powstawanie pianki poliuretanowej gęstości 0,05-0,5 g/cm³, korzystnie 0,2-0,4 g/cm³, jeden albo kilka katalizatorów reakcji tworzenia się poliuretanów, składniki D) służące do utworzenia dalszych polimerów oraz, ewentualnie, stabilizator komórkowej struktury pianki.

11. Wieloskładnikowy układ piankowy według zastrz. 10, znamienny tym, że składnik poliolowy B) zawiera w charakterze katalizatora reakcji powstawania poliuretanu jedną albo kilka amin trzeciorzędowych, korzystnie eter dimorfolinodietylowy.

12. Wieloskładnikowy układ piankowy według zastrz. 10, znamienny tym, że składnik poliolowy B) jako składnik D) służący do utworzenia dalszego polimeru na podstawie prepolimeru siloksanowego zawiera organoksysilan z co najmniej trzema końcowymi grupami metoksylowymi w cząsteczce.

13. Wieloskładnikowy układ piankowy według zastrz. 10 do 12, znamienny tym, że składnik poliolowy B) w charakterze stabilizatora komórkowej struktury pianki zawiera polisiloksan.

14. Wieloskładnikowy układ piankowy według zastrz. 1-13, znamienny tym, że składniki A), B), C) i/lub D) zawierają typowe napełniacze, środki pomocnicze i/lub dodatki w typowo używanych ilościach.

PL 210 070 B1

15. Wieloskładnikowy układ piankowy według zastrz. 14, znamienny tym, że zawiera 0-40% wagowych, korzystnie 1-20% wagowych napełniacza wybranego spośród piasku, kredy, perlitu, sadzy lub ich mieszanin, 0-2% wagowych, korzystnie 0,1-1% wagowych jednego albo kilku barwników i/lub 0-40% wagowych, korzystnie 1-20% wagowych dodatku hamującego rozprzestrzenianie się płomienia, w każdym przypadku w przeliczeniu na ciężar miejscowego układu piankowego.

16. Wieloskładnikowy układ piankowy według zastrz. 1-15, znamienny tym, że pojemniki zawierające składniki od A) do D) są poprzez przewody doprowadzające połączone z urządzeniem odbiorczym wyposażonym w głowicę mieszającą, gdzie składniki ulegają zmieszaniu.

17. Wieloskładnikowy układ piankowy według zastrz. 16, znamienny tym, że urządzenie odbiorcze jest wyposażone w głowicę mieszającą mającą postać ustnika z mieszadłem statycznym.

18. Wieloskładnikowy układ piankowy według zastrz. 16 albo 17, znamienny tym, że zbiorniki są wyposażone w urządzenia wyciskające przez które składniki od A) do D) mogą zostać dostarczone do głowicy mieszającej urządzenia odbiorczego.

19. Wieloskładnikowy układ piankowy według zastrz. 18, znamienny tym, że jako urządzenia wyciskające występują mechaniczne urządzenia wyciskające i/lub gazy wytłaczające, które znajdują się w składnikach od A) do D) i/lub w komorze ciśnieniowej dwukomorowego naboju.

20. Zastosowanie wieloskładnikowego układu piankowego zdefiniowanego w zastrz. 1-19 do uszczelniania przebić przelotowych i/lub przepustów w ścianach i/lub stropach budynków.

21. Zastosowanie według zastrz. 20, znamienne tym, że do przebicia przelotowego i/lub przepustu za pomocą urządzenia odbiorczego z głowicą mieszającą, gdzie składniki ulegają zmieszaniu, wprowadza się wieloskładnikowy układ piankowy zdefiniowany w zastrz. 1-19, po czym układ ten ulega spienieniu i utwardzeniu.