PL210083B1 - Nowe optycznie czynne octany 4,4-dimetylocykloheks-2-en-1-ylu i sposób ich otrzymywania - Google Patents
Nowe optycznie czynne octany 4,4-dimetylocykloheks-2-en-1-ylu i sposób ich otrzymywaniaInfo
- Publication number
- PL210083B1 PL210083B1 PL390016A PL39001609A PL210083B1 PL 210083 B1 PL210083 B1 PL 210083B1 PL 390016 A PL390016 A PL 390016A PL 39001609 A PL39001609 A PL 39001609A PL 210083 B1 PL210083 B1 PL 210083B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- dimethylcyclohex
- acetates
- lipase
- optically active
- alcohols
- Prior art date
Links
Landscapes
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku są nowe, optycznie czynne octany 4,4-dimetylocykloheks-2-en-1-ylu przedstawione na rysunku, o wzorach 1 i 2 oraz sposób ich otrzymywania.
Związki te, o intensywnym zapachu bananowym i średnio-intensywnym, bananowo-gruszkowym, mogą znaleźć zastosowanie, jako składniki kompozycji w przemyśle perfumeryjnym lub spożywczym.
W dostępnej literaturze nie znaleziono doniesień o otrzymywaniu optycznie czynnych octanów 4,4-dimetylocykloheks-2-en-1-ylu. Jedynie w wyniku reakcji racemicznego alkoholu z bezwodnikiem octowym w obecności pirydyny otrzymywano racemiczny octan 4,4-dimetylocykloheks-2-21en-1-ylu (J. J. Rabasco, S. R. Kass, J. Org. Chem., 1993, 58, 2633-2636; S. Kawamura, H. Yakoshi, M. Nojima, J. Org. Chem, 1996, 67, 5953-5958).
Istotą wynalazku są nowe optycznie czynne octany 4,4-dimetylocykloheks-2-en-1-ylu, o wzorach 1 i 2, przedstawionych na rysunku.
Istotą wynalazku jest również sposób ich otrzymywania. Polega on na tym, że znany racemiczny 4,4-dimetylocykloheks-2-en-1-ol, poddaje się enzymatycznej estryfikacji z octanem winylu w obecności lipazy Amano PS jako biokatalizatora, z dodatkiem heksanu, przez co uzyskuje się mieszaninę izomerycznych alkoholi, którą poddaje się ponownej estryfikacji w tych samych warunkach, otrzymując nieprzereagowany R-(+)-4,4-dimetylocykloheks-2-en-1-ol. Natomiast enancjomer S-(-)-4,4-dimetylocykloheks-2-en-1-olu uzyskuje się w ten sposób, że wspomnianą mieszaninę powstałą w reakcji estryfikacji w obecności lipazy Amano PS mieszaninę izomerycznych octanów S-(-)-4,4-dimetylocykloheks2-en-1-olu i R-(+)-4,4--dimetylocykloheks-2-en-1-olu poddaje się reakcji hydrolizy enzymatycznej katalizowanej lipazą Amano PS w buforze fosforanowym. Otrzymane z hydrolizy alkohole, poddaje się ponownej estryfikacji z octanem winylu w heksanie i w obecności lipazy z Candida cylmdracea otrzymując octan S-(-)-4,4-dimetylocykloheks-2-en-1-olu. Po chemicznej hydrolizie w 1 molowym roztworze NaOH z dodatkiem metanolu otrzymuje się optycznie czynny S-(-)-4,4-dimetylocykloheks-2-en-1-ol.
Enancjomerycznie wzbogacone octany o intensywnym zapachu bananowym i średnio-intensywnym, bananowo-gruszkowym, uzyskuje się w reakcji optycznie czynnych alkoholi z chlorkiem acetylu w obecności pirydyny i suchego eteru dietylowego.
Sposób według wynalazku objaśniony jest dokładniej w przykładzie wykonania.
P r z y k ł a d 1.
Do racemicznego alkoholu (4,00 g, 31,7 mmola) dodaje się do mieszaniny heksanu (2,0 cm3) i octanu winylu (10,0 cm3, 108,4 mmola). Ca ł o ść intensywnie miesza się z 2,5 g lipazy Amano PS na mieszadle magnetycznym w temperaturze pokojowej. Po 4 dniach, mieszaninę reakcyjną przesącza się przez celit i odparowuje rozpuszczalnik. Pozostałość rozdziela się na kolumnie chromatograficznej (żel krzemionkowy, heksan:aceton, w stosunku 9:1). Otrzymuje się w ten sposób 1,39 g mieszaniny izomerycznych alkoholi o składzie 80% izomeru (R)-(+) i 20% izomeru oraz 2,68 g octanów o składzie 73% izomeru (S)-(-) i 27% izomeru (R)-(+).
Otrzymane z pierwszej reakcji enzymatycznej alkohole (1,39 g, 11,0 mmola) poddaje się ponownej estryfikacji z octanem winylu (5,0 cm3, 54,2 mmola) z dodatkiem heksanu (2,0 cm3) i w obecności 0,40 g lipazy Amano PS. Po 6 dniach mieszaninę reakcyjną przesącza się przez celit, odparowuje rozpuszczalnik i rozdziela stosując chromatografię kolumnową (żel krzemionkowy, heksan:aceton, w stosunku 9:1). Otrzymuje się w ten sposób 0,55 g mieszaniny izomerycznych alkoholi o skł adzie: 99 % izomeru (R)-(+) i 1% izomeru (S)-(-) oraz octany (0,65 g) o skł adzie: 72% izomeru (R)-(+) oraz 28% izomeru (S)-(-).
Uzyskany enancjomer (R)-(+) o nadmiarze enancjomerycznym 98%, charakteryzuje się skręcalnością właściwą: [a]28D = +113,2 (c = 0,71, CHCI3).
Do mieszaniny otrzymanego enancjomerycznie wzbogaconego alkoholu (0,10 g, 0,8 mmol) dodaje się bezwodnej pirydyny (0,14 g, 1,8 mmol) w eterze dietylowym (10 cm3) i wkrapla się chlorek acetylu (0,070 g, 0,9 mmol) rozpuszczony w bezwodnym eterze dietylowym. (5 cm3). Po 6 godzinach mieszania, mieszaninę reakcyjną rozcieńcza się eterem dietylowym (100 cm3). Warstwę organiczną wytrząsa się z roztworem HCl. Po oddzieleniu warstwy eterowej, fazę wodną ekstrahuje się dodatkowo eterem dietylowym (3 x 25 cm3). Połączone ekstrakty eterowe przemywa się rozcieńczonym (10%) roztworem H2SO4, nasyconym roztworem NaHCO3. solanką a następnie suszy się bezwodnym MgSO4 i oczyszcza za pomocą chromatografii kolumnowej (żel krzemionkowy, eluent heksan:aceton, 9:1) uzyskując 0,12 g (wydajność 90%) octanu R-(+)-4,4-dimetylocycloheks-2-en-1-ylu (Wzór 1) o intensywnym bananowym zapachu. Dane fizyczne i spektroskopowe otrzymanego produktu: [a]23D = +155,8 (c = 0,48; CHCI3), n20D = 1,4502;
PL 210 083 B1 1H NMR (600 MHz, CDCI3) δ: 0,97 i 1,03 (dwa s, 6H, (CH3)2C<), 1,44 (ddd, J = 13,0, 9,2 i 3,2 Hz, 1H, jeden z CH2-6), 1,57 (ddd, J = 13,0, 9,3 i 3,2 Hz, 1H, jeden z CH2-6), 1,70 (m, 1H, jeden z CH2-S), 1,91 (m, 1H, jeden z CH2-S), 2,04 (s, 3H, -C(O)CH3), 5,19 (m, 1H, H-1), 5,53 (dd, J = 10,0 i 3,4 Hz, 1H, H-3), 5,59 (d, J = 10,0 Hz, 1H, H-2); IR (film, cm-1): 3024 (w), 2957 (s), 1737 (s), 1370 (m), 1242 (s), 1029 (m).
P r z y k ł a d 2.
Postępuje się jak w przykładzie 1, z tym, że mieszaninę izomerycznych octanów (2,59 g, 20,5 mmola) otrzymanych w pierwszej reakcji estryfikacji, o składzie 73% izomeru S i 27% izomeru R, poddaje się enzymatycznej hydrolizie w buforze fosforanowym o pH «7,0 (30 cm3) w obecności 0,6 g lipazy Amano PS. Po 5 dniach mieszaninę reakcyjną ekstrahuje się eterem dietylowym i suszy bezwodnym MgS04. Po odparowaniu rozpuszczalnika, produkty rozdziela się za pomocą chromatografii kolumnowej (żel krzemionkowy, heksan:aceton, 9:1). Otrzymuje się w ten sposób 1,35 g mieszaniny alkoholi o składzie: 84% izomeru (S)-(-) i 16% izomeru (R)-(+) oraz 0.61 g octanów o składzie: 70% izomeru (S)-(-) i 30 % izomeru (R)-(+).
Alkohole, otrzymane w procesu hydrolizy (1,35 g, 10,7 mmola) poddaje się estryfikacji z octanem winylu (5,0 cm3, 54,2 mmola) z dodatkiem heksanu (2 cm3) i w obecności 0,35 g lipazy z Candida cylindracea. Po 5 dniach mieszaninę reakcyjną przesącza się przez celit, odparowuje rozpuszczalnik i pozostałość rozdziela za pomocą chromatografii kolumnowej (żel krzemionkowy, heksan:aceton, 9:1). Otrzymuje się w ten sposób 0,35 g mieszaniny izomerycznych alkoholi o składzie: 71% izomeru (S)-(-) i 29% izomeru (R)-(+) oraz mieszaniny octanów (0,96 g) o składzie: 98 % izomeru (S)-(-) oraz 2% izomeru (R)-(+).
3
Otrzymane w ostatniej reakcji estryfikacji octany (0,96 g, 5,75 mmola) dodaje się do 18 cm3 1 molowego roztworu NaOH z dodatkiem 1,0 cm3 MeOH i całość miesza się w temperaturze pokojowej przez 24 h. Następnie mieszaninę reakcyjną ekstrahuje się chlorkiem metylenu i suszono bezwodnym MgSO4. Otrzymuje się 0,70 g (5)-(-)-4,4-dimetylocykloheks-2-en-1-olu o nadmiarze enancjomerycznym 96%. Alkohol ten charakteryzuje się następującą skręcalnością właściwą: [a]28D = -111,8 (c = 0.62, CHCI3) ((lit. H. Pluim, H. Wynberg, Tetrahedron Lett, 1979, 14, 1251-1254) [α] = -10,8 (c = 1,90, CHCI3) dla ee 25%).
Rozpuszczony w bezwodnym eterze dietylowym (5 cm3) chlorek acetylu (0,070 g, 0,9 mmol) wkrapla się do ochłodzonej mieszaniny S-(-)-4,4-dimetylocykloheks-2-en-1-ol (0,10 g, 0,8 mmol) i bezwodnej pirydyny (0,14 g, 1,8 mmol) w bezwodnym eterze dietylowym (5 cm3). Całość miesza się przez 5 godzin, a następnie mieszaninę reakcyjną rozcieńcza się eterem dietylowym (50 cm3). Roztwór eterowy wytrząsa się z roztworem HCl. Po oddzieleniu warstwy organicznej, fazę wodną ekstrahuje się dodatkowo eterem dietylowym (3 x 15 cm3). Połączone ekstrakty eterowe przemywa się rozcieńczonym (10%) roztworem H2SO4, nasyconym roztworem NaHCO3. solanką a następnie suszono bezwodnym MgSO4. Surowy produkt oczyszcza się za pomocą chromatografii kolumnowej (żel krzemionkowy, eluent heksan:aceton, w stosunku 9:1), otrzymując 13 g octanu S-(-)-4,4-dimetylocykloheks-2-en-1-ylu (Wzór 2) o wydajności 98% i średnio-intensywnym zapachu, bananowo-gruszkowym.
Dane fizyczne i spektroskopowe otrzymanego produktu są następujące: [a]23D = -155,9 (c = 0,97, CHCI3). n20D = 1,4502; 1H NMR (600 MHz, CDCI3) δ: 0,97 i 1,03 (dwa s, 6H, (CH3)2C<), 1.44 (ddd, J = 13,0, 9,2 i 3,2 Hz, 1H, jeden z CH2-6), 1,57 (ddd, J = 13,0, 9,3 i 3,2 Hz, 1H, jeden z CH2-6), 1,70 (m, 1H, jeden z CH2-5), 1,91 (m, 1H, jeden z CH2-5), 2,04 (s, 3H, -C(O)CH3), 5,19 (m, 1H, H-1), 5,53 (dd, J = 10,0 i 3,4 Hz, 1H, H-3), 5,59 (d, J = 10,0 Hz, 1H, H-2); IR (film, cm-1): 3024 (w), 2957 (s), 1737 (s), 1370 (m), 1242 (s), 1029 (m).
Claims (2)
1. Nowe optycznie czynne octany 4,4-dimetylocykloheks-2-en-1-ylu przedstawione na rysunku, o wzorach 1 i 2.
2. Sposób otrzymywania nowych optycznie czynnych octanów 4,4-dimetylocykloheks-2-en-1-ylu, znamienny tym, że racemiczny 4,4-dimetylocykloheks-2-en-1-ol poddaje się estryfikacji z octanem winylu w obecności lipazy Amano PS jako biokatalizatora z dodatkiem heksanu uzyskuje się mieszaninę izomerycznych alkoholi i poddaje się ją ponownej estryfikacji w tych samych warunkach, otrzymując nieprzereagowany R-(+)-4,4-dimetylocykloheks-2-en-1-ol, natomiast enancjomer S-(-)-4,4-dimetylo4
PL 210 083 B1 cykloheks-2-en-1-olu uzyskuje się w ten sposób, że powstałą w reakcji estryfikacji w obecności lipazy Amano PS mieszaninę izomerycznych octanów S-(-)-4,4-dimetylocykloheks-2-en-1-ylu i R-(+)-4,4-dimetylocykloheks-2-en-1-ylu poddaje się reakcji hydrolizy enzymatycznej katalizowanej lipazą Amano PS w buforze fosforanowym, a alkohole, otrzymane z hydrolizy, poddaje się ponownej estryfikacji z octanem winylu w heksanie i w obecnoś ci lipazy z Candida cylindracea otrzymuje się octan S-(-)-4,4-dimetylocykloheks-2-en-1-ylu, następnie po chemicznej hydrolizie w 1 molowym roztworze NaOH z dodatkiem metanolu otrzymuje się S-(-)-4,4-dimetylocykloheks-2-en-1-ol, i enancjomerycznie wzbogacone estry o interesujących właściwościach zapachowych uzyskuje się w reakcji enancjomerycznie wzbogaconych alkoholi z chlorkiem acetylu w obecności pirydyny i w suchym eterze dietylowym.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL390016A PL210083B1 (pl) | 2009-12-22 | 2009-12-22 | Nowe optycznie czynne octany 4,4-dimetylocykloheks-2-en-1-ylu i sposób ich otrzymywania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL390016A PL210083B1 (pl) | 2009-12-22 | 2009-12-22 | Nowe optycznie czynne octany 4,4-dimetylocykloheks-2-en-1-ylu i sposób ich otrzymywania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL390016A1 PL390016A1 (pl) | 2010-05-10 |
| PL210083B1 true PL210083B1 (pl) | 2011-12-30 |
Family
ID=43015679
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL390016A PL210083B1 (pl) | 2009-12-22 | 2009-12-22 | Nowe optycznie czynne octany 4,4-dimetylocykloheks-2-en-1-ylu i sposób ich otrzymywania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL210083B1 (pl) |
-
2009
- 2009-12-22 PL PL390016A patent/PL210083B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL390016A1 (pl) | 2010-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chojnacka et al. | Kinetic resolution of racemic secondary aliphatic allylic alcohols in lipase-catalyzed transesterification | |
| Wińska et al. | Enzymatic resolution of racemic secondary cyclic allylic alcohols | |
| PL210083B1 (pl) | Nowe optycznie czynne octany 4,4-dimetylocykloheks-2-en-1-ylu i sposób ich otrzymywania | |
| JPH0889282A (ja) | 立体異性アルコール混合物の分解方法 | |
| Gładkowski et al. | Kinetic resolution of (E)-4-(2′, 5′-dimethylphenyl)-but-3-en-2-ol and (E)-4-(benzo [d][1′, 3′] dioxol-5′-yl)-but-3-en-2-ol through lipase-catalyzed transesterification | |
| PL210936B1 (pl) | Nowe propioniany 4,4-dimetylocykloheks-2-en-1-ylu i sposób ich otrzymywania | |
| PL210942B1 (pl) | Nowe propioniany 6,6-dimetylocykloheks-2-en-1-ylu i sposób ich otrzymywania | |
| PL210943B1 (pl) | Nowe propioniany 5,5-dimetylocykloheks-2-en-1-ylu i sposób ich otrzymywania | |
| Theil et al. | Enzymes in organic synthesis, 4. Investigation of the pancreatin‐catalyzed acylation of cis‐cyclopent‐2‐ene‐1, 4‐diol with various trichloroethyl and vinyl Alkanoates | |
| PL210082B1 (pl) | Nowe octany 6,6-dimetylocykloheks-2-en-1-ylu i sposób ich otrzymywania | |
| PL210081B1 (pl) | Nowe octany 5,5-dimetylocykloheks-2-en-1-ylu i sposób ich otrzymywania | |
| JP5301432B2 (ja) | （２−ヒドロキシ−３−オキソ−シクロペント−１−エニル）酢酸のエステル、（−）−ｒ−ホモクエン酸ガンマ−ラクトン、（＋）−ｓ−ホモクエン酸ガンマ−ラクトン、及び対応する（−）−ｒ−ホモクエン酸塩と（＋）−ｓ−ホモクエン酸塩を生成するためのエステルの使用 | |
| PL205500B1 (pl) | Nowy zapachowy ester R-(-)-2-(1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)etylowy kwasu octowego i sposób jego otrzymywania | |
| PL205506B1 (pl) | Nowy zapachowy propionian R-(+)-3,5,5- trimetylocykloheks-2-enylu i sposób jego otrzymywania | |
| PL205503B1 (pl) | Nowy zapachowy ester R-(-)-2-(1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)etylowy kwasu propionowego i sposób jego otrzymywania | |
| CN105420285B (zh) | 十七碳烯类化合物的制备方法 | |
| PL205502B1 (pl) | Nowy zapachowy ester S-(+)-2-(1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)etylowy kwasu propionowego i sposób jego otrzymywania | |
| PL206272B1 (pl) | Nowy zapachowy ester R-(-)-2-(1,5,5-trimetylocykloheks-2-enylo)etylowy kwasu masłowego i sposób jego otrzymywania | |
| Maharani et al. | Synthesis of 2-phenylethyl esters by one-pot the yamaguchi esterification | |
| PL209582B1 (pl) | Nowy nienasycony alkohol zapachowy R-(-)-2-(1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)etanol i sposób jego otrzymywania | |
| PL205499B1 (pl) | Nowy zapachowy ester S-(+)-2-(1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)etylowy kwasu octowego i sposób jego otrzymywania | |
| Mamaghani et al. | Enzyme catalysed kinetic resolution of racemic methyl 3-acethylbicyclo [2.2. 1] hept-5-ene-2-carboxylate using pig's liver esterase | |
| JP3930347B2 (ja) | 光学活性アレンの製造方法 | |
| Bucciarelli et al. | Substituent Effect on the Absolute Stereochemistry of the Asymmetric Reduction of Fluorine-Containing β-Diketones by Bakers' Yeast | |
| PL205497B1 (pl) | Nowy R-(-)ester etylowy kwasu (1,5,5-trimetylocykloheks-2-en-1-ylo)octowego oraz sposób jego otrzymywania |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LICE | Declarations of willingness to grant licence |
Effective date: 20110805 |
|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20121222 |