PL210894B1 - Nowe symetrycznie podstawione 1,2,4,5-tetra(E)-styrylobenzeny oraz sposób otrzymywania podstawionych 1,2,4,5-tetra(E)-styrylobenzenów - Google Patents
Nowe symetrycznie podstawione 1,2,4,5-tetra(E)-styrylobenzeny oraz sposób otrzymywania podstawionych 1,2,4,5-tetra(E)-styrylobenzenówInfo
- Publication number
- PL210894B1 PL210894B1 PL386072A PL38607208A PL210894B1 PL 210894 B1 PL210894 B1 PL 210894B1 PL 386072 A PL386072 A PL 386072A PL 38607208 A PL38607208 A PL 38607208A PL 210894 B1 PL210894 B1 PL 210894B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- desilylating
- group
- reaction
- coupling
- tetra
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 56
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 title 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 46
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 45
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 38
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims description 33
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims description 33
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 24
- FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium fluoride Chemical compound [F-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N trans-stilbene Chemical class C=1C=CC=CC=1/C=C/C1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N 0.000 claims description 24
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical class [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 20
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N (1e,4e)-1,5-diphenylpenta-1,4-dien-3-one;palladium Chemical compound [Pd].[Pd].C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N 0.000 claims description 15
- XKLSPRJVYCSNGV-UHFFFAOYSA-N [dimethyl(2-phenylethenyl)silyl]oxy-dimethyl-(2-phenylethenyl)silane Chemical class C=1C=CC=CC=1C=C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C=CC1=CC=CC=C1 XKLSPRJVYCSNGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- BITPLIXHRASDQB-UHFFFAOYSA-N ethenyl-[ethenyl(dimethyl)silyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound C=C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C=C BITPLIXHRASDQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- ZVENKBGRIGHMRG-UHFFFAOYSA-M carbon monoxide chloro(hydrido)ruthenium triphenylphosphane Chemical compound [C-]#[O+].[H][Ru]Cl.c1ccc(cc1)P(c1ccccc1)c1ccccc1.c1ccc(cc1)P(c1ccccc1)c1ccccc1.c1ccc(cc1)P(c1ccccc1)c1ccccc1 ZVENKBGRIGHMRG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 claims description 8
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 5
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- -1 cyclic tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 claims description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DPLNZBHRXKLAOU-UHFFFAOYSA-N C[Si](C)C(F)F Chemical compound C[Si](C)C(F)F DPLNZBHRXKLAOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910002666 PdCl2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 3
- NXFNZLHFBJYCPG-UHFFFAOYSA-N diethylsulfamic acid Chemical compound CCN(CC)S(O)(=O)=O NXFNZLHFBJYCPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 3
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 3
- 229910000108 silver(I,III) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)C)C1=CC=CC=C1C COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021605 Palladium(II) bromide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JYHHJVKGDCZCCL-UHFFFAOYSA-J carbon monoxide;dichlororuthenium Chemical compound [O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].Cl[Ru]Cl.Cl[Ru]Cl JYHHJVKGDCZCCL-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- INIOZDBICVTGEO-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) bromide Chemical compound Br[Pd]Br INIOZDBICVTGEO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 101100030361 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) pph-3 gene Proteins 0.000 claims 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 11
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- QHODZFPKHGDLOS-UHFFFAOYSA-N 1,2,4,5-tetraiodobenzene Chemical compound IC1=CC(I)=C(I)C=C1I QHODZFPKHGDLOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- SQNZJJAZBFDUTD-UHFFFAOYSA-N durene Chemical compound CC1=CC(C)=C(C)C=C1C SQNZJJAZBFDUTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002330 electrospray ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HQDXYLHLXFBGOM-WXUKJITCSA-N [(E)-2-(4-bromophenyl)ethenyl]-[[(E)-2-(4-bromophenyl)ethenyl]-dimethylsilyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(O[Si](C)(C)\C=C\c1ccc(Br)cc1)\C=C\c1ccc(Br)cc1 HQDXYLHLXFBGOM-WXUKJITCSA-N 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- LZTWDFNSDGDGDU-WXUKJITCSA-N C[Si](C)(/C=C/C(C=C1)=CC=C1Cl)O[Si](C)(C)/C=C/C(C=C1)=CC=C1Cl Chemical compound C[Si](C)(/C=C/C(C=C1)=CC=C1Cl)O[Si](C)(C)/C=C/C(C=C1)=CC=C1Cl LZTWDFNSDGDGDU-WXUKJITCSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000005828 desilylation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- ZFQCODABQWEQLM-UHFFFAOYSA-N 1,2,4,5-tetrabromo-3,6-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=C(Br)C(Br)=C(Cl)C(Br)=C1Br ZFQCODABQWEQLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTXIKCCNBUIWPT-UHFFFAOYSA-N 1,2,4,5-tetrakis(bromomethyl)benzene Chemical compound BrCC1=CC(CBr)=C(CBr)C=C1CBr UTXIKCCNBUIWPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGGLDBIZIQMEGH-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-ethenylbenzene Chemical compound BrC1=CC=C(C=C)C=C1 WGGLDBIZIQMEGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTZVZZJJVJQZHV-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-ethenylbenzene Chemical compound ClC1=CC=C(C=C)C=C1 KTZVZZJJVJQZHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N Adamantane Natural products C1C(C2)CC3CC1CC2C3 ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SSWUOLPQUPPQQF-UHFFFAOYSA-N C[Si](C)(C)O[Si](C)(C=C)C=CC1=CC=CC=C1 Chemical class C[Si](C)(C)O[Si](C)(C=C)C=CC1=CC=CC=C1 SSWUOLPQUPPQQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 208000033962 Fontaine progeroid syndrome Diseases 0.000 description 1
- 238000003747 Grignard reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005654 Michaelis-Arbuzov synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 description 1
- 229910018540 Si C Inorganic materials 0.000 description 1
- XKLSPRJVYCSNGV-YTEMWHBBSA-N [dimethyl-[(e)-2-phenylethenyl]silyl]oxy-dimethyl-[(e)-2-phenylethenyl]silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1/C=C/[Si](C)(C)O[Si](C)(C)\C=C\C1=CC=CC=C1 XKLSPRJVYCSNGV-YTEMWHBBSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000002451 electron ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000006897 homolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- UVEWQKMPXAHFST-UHFFFAOYSA-N n,1-diphenylmethanimine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C=NC1=CC=CC=C1 UVEWQKMPXAHFST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-SVYQBANQSA-N oxolane-d8 Chemical compound [2H]C1([2H])OC([2H])([2H])C([2H])([2H])C1([2H])[2H] WYURNTSHIVDZCO-SVYQBANQSA-N 0.000 description 1
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANRQGKOBLBYXFM-UHFFFAOYSA-M phenylmagnesium bromide Chemical compound Br[Mg]C1=CC=CC=C1 ANRQGKOBLBYXFM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Description
(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 210894 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 386072 (51) Int.Cl.
C07C 15/52 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 12.09.2008
Nowe symetrycznie podstawione 1,2,4,5-tetra(E)-styrylobenzeny oraz sposób otrzymywania podstawionych 1,2,4,5-tetra(E)-styrylobenzenów
| (73) Uprawniony z patentu: | |
| UNIWERSYTET IM. ADAMA MICKIEWICZA, | |
| (43) Zgłoszenie ogłoszono: | Poznań, PL |
| 15.03.2010 BUP 06/10 | (72) Twórca(y) wynalazku: |
| BOGDAN MARCINIEC, Swarzędz, PL | |
| (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: | WIESŁAW PRUKAŁA, Poznań, PL |
| 30.03.2012 WUP 03/12 | (74) Pełnomocnik: |
| rzecz. pat. Wojciech Lisiecki |
PL 210 894 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są nowe symetrycznie podstawione 1,2,4,5-tetra(E)-styrylobenzeny o ogólnym wzorze 1 oraz nowy sposób syntezy nowych i znanych symetrycznie podstawionych 1,2,4,5-tetra(E)-styrylobenzenów o ogólnym wzorze 1.
Symetrycznie podstawione 1,2,4,5-tetra(E)-styrylobenzeny zawierające skoniugowane wiązania winylowe, charakteryzują się właściwościami fotofizycznymi takimi jak absorpcja w zakresie promieniowania widzialnego oraz wysokim molowym współczynnikiem ekstynkcji fluorescencji. Znajdują one praktyczne zastosowanie dzięki swoim właściwościom fototechemicznym i fotoelektrycznym.
Właściwości fotoelektryczne oraz fotoluminescencyjne 1,2,4,5-tetra(E)-styrylobenzenów zależą w istotnym stopniu od zawartości poszczególnych typów wiązań trans- (E) oraz cis- (Z) w nich występujących. Położenie pasm absorpcji jak i emisji promieniowania świetlnego zależy w znacznym stopniu od zawartości w cząsteczce danego typu wiązania Z lub E. Wiązania typu Z absorbują w przy niższych częstotliwościach fali i charakteryzują się niższą wydajnością kwantową, tzn. niską emisja wtórną. Wiązania typu E absorbują przy wyższych częstotliwościach fali i charakteryzują się dużą wydajnością kwantową. W zależności więc, od oczekiwanych właściwości optoelektronowych oraz przewidywanego zastosowania wskazane jest otrzymywanie tych związków o ściśle zdefiniowanej konfiguracji i czystości. Związki zawierające jednolity typ wiązań wykazują stosunkowo ostre pasma emisji, podczas gdy ich mieszanina jak i związki zawierające obydwa typy wiązań w swojej strukturze mogą wykazywać znaczne poszerzenie pasm tak absorpcji jak i emisji.
Znanych jest kilka metod syntezy podstawionych 1,2,4,5-tetra(E)-styrylobenzenów.
Znane metody umożliwiają syntezę związków charakteryzujących się różnym stopniem jednorodności wiązań winylowych w cząsteczce oraz stosunkowo niską wydajnością.
W literaturze (1) ujawniono sposób otrzymywania 1,2,4,5-tetra(E )-styrylobenzenu w reakcji pomiędzy 1,2,4,5-tetrametylobenzenem a benzylidenoaniliną w obecności tert-butanolanu potasu lub wodorotlenku potasu w DMF-ie w 90-95°C. Reakcja ta charakteryzuje się bardzo niską wydajnością 2-3% izomeru E.
W literaturze ujawniono (2) sposób, z wykorzystaniem tzw. reakcji Grignarda, syntezy 1,2,4,5-tetra(E)-styrylobenzenu polegający na reakcji 1,2,4,5-tetrabromo-3,6-dichlorobenzenu z bromkiem fenylomagnezowym w THF-ie. Reakcja zachodziła w czasie 10-12 godzin w temperaturze pokojowej. Reakcja ta charakteryzuje się niską wydajnością 49-65%.
Z publikacji literaturowych (3) znany jest sposób otrzymywania 1,2,4,5-tetra(E )-styrylobenzenu, polegający w pierwszym etapie na reakcji bromowania 1,2,4,5-tetrametylobenzenu, a następnie reakcji tak otrzymanego 1,2,4,5-tetrakis(bromometylo)benzenu w tzw. reakcji Michaela-Arbuzova z fosforynem trietylu. Tak otrzymany tetrafosfonowy ester reaguje w reakcji Homera-Wadswortha-Emmonsa z benzaldehydem w obecności metanolanu sodu dając 1,2,4,5-tetra(E)-styrylobenzen z całkowitą wydajnością 29%.
Celem wynalazku było opracowanie nowych symetrycznie podstawionych 1,2,4,5-tetra(E)-styrylobenzenów oraz taniej i wydajnej metody otrzymywania znanych i nowych symetrycznie podstawionych 1,2,4,5-tetra(E)-styrylobenzenów.
Przedmiotem wynalazku są nowe podstawione 1,2,4,5-tetra(E)-styrylobenzeny o ogólnym wzorze 1, w którym
- R oznacza atom: Cl lub Br,
W drugim aspekcie przedmiotem wynalazku jest sposób syntezy związków o ogólnym wzorze 1, w którym:
- R oznacza atom: H; Cl; Br
PL 210 894 B1 polegający na reakcji desililującego sprzęgania, w obecności katalizatora desililującego sprzęgania oraz aktywatora, odpowiedniego podstawionego 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksanu o ogólnym wzorze 2,
w którym R oznacza atom H, Cl lub Br, przy czym R może oznaczać dwa jednakowe lub różne atomy, z odpowiednim tetrahalogenobenzenem o ogólnym wzorze 3, w którym
- X oznacza atom jodu lub bromu, przy czym X może oznaczać cztery jednakowe lub różne atomy. Reakcję prowadzi się w rozpuszczalnikach organicznych w atmosferze gazu obojętnego.
Jako katalizator reakcji desililującego sprzęgania stosuje się związek wybrany z grupy: kompleksy palladu(0) lub związki palladu(II) i (IV).
Jako układ katalityczny desililującego sprzęgania stosuje się również związki palladu(II) i (IV) w obecności odpowiedniej ilości liganda wybranego z grupy: fosfiny, cykliczne aminy trzeciorzędowe, w szczególności tris(2-metylofenylo)fosfina, (P(o-tol)3), Ph3PO, 1,4-diazabicyklo[2.2.2]oktan (DABCO), trifenylofosfina (PPh3). Ligandy te mogą tworze in situ kompleksy ze związkami palladu, które są katalizatorami.
Korzystne jest stosowanie katalizatorów desililującego sprzęgania wybranych z grupy
[Pd(PPh3)4], [Pd(dba)2], [Pd2(dba)3], [Pd2(dba)3]xCHCl3, PdCl2, PdBr2, Pd(CH3COO)2, Pd(OTf)2,
[PdCl(n3-C3H5)]2, [PdCl2(PhCN)2], [PdCl2(PPh3)2] (COD)PdBr2, [allilPdCl]2, (PPh3)2BnPdCl w szczególności kompleks palladu(0) [Pd2(dba)3].
Katalizatory desililującego sprzęgania stosuje się w ilości od 0,004 do 0,1 mola na jeden mol 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksanu.
Szczególnie korzystne jest stosowanie ok. 0,02 mola Pd2(dba)3 na jeden mol 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksanu.
Wiązanie Si-C w 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksanach jest stosunkowo trwałe i mało podatne na reakcje związane z jego homolitycznym rozerwaniem z tego względu w reakcji według wynalazku konieczne jest stosowanie aktywatora.
Jako aktywatory stosuje się związki wybrane z grupy: sole fluorkowe, Cs2CO3, Ag2O, CuJ, K2CO3, NaOH, KOH, NaH, (CH3)3SiOK, (CH3)3SiONa. W szczególności korzystne jest stosowanie jako aktywatorów tris(dietyloamino)sulfonianu difluoro(trimetylo)krzemu (TASF), lub fluorku tetrabutyloamoniowego (TBAF).
Aktywator stosuje się w ilości nie większej niż 5 moli na jeden mol krzemu związanego w 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksanie, korzystnie od 1,2 do 1,5 mola aktywatora na 1 mol krzemu. Aktywator można wprowadzić równocześnie ze wszystkimi reagentami ale korzystne jest jego dodanie przed dodaniem katalizatora desililującego sprzęgania.
Korzystne jest stosowanie co najmniej 2.5-krotnego molowego nadmiaru 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksanu względem tetrahalogenobenzenu. Niższy nadmiar lub niedomiar prowadzi do znacznego zmniejszenia wydajności i obecność nieprzereagowanych substratów, co utrudnia późniejsze oczyszczanie głównego produktu reakcji.
Reakcje desililującego sprzęgania, według wynalazku, prowadzi się w rozpuszczalnikach o niskiej polarności, a w szczególności takich jak: dioksan, THF, eter dietylowy, benzen, toluen, chlorobenzen, N-metylopirolidon, DMF czy dimetoksyetan lub ich mieszaninie.
Ze względu na dobrą rozpuszczalność katalizatorów i aktywatorów oraz łatwość manipulacji i niską toksyczność korzystne jest stosowanie dioksanu.
Reakcja biegnie wydajnie w temperaturze 20-140°C w zależności od rodzaju użytych substratów.
PL 210 894 B1
W przypadku stosowania 1,3-bis((E )-4-bromostyrylo)tetrametylodisiloksanu wydajność procesu jest silnie związana z temperaturą, gdyż w miarę wzrostu temperatury gwałtownie rośnie szybkość konkurencyjnych reakcji polimeryzacji co wpływa na wydajność procesu jak również komplikuje procesy oczyszczania finalnego produktu jakim jest odpowiedni podstawiony 1,2,4,5-tetra(E)-styrylobenzen. W zależ noś ci od rodzaju uż ytych substratów korzystne jest stosowanie nastę pują cych temperatur:
- tetrajodobenzen oraz 1,3-bis((E)-4-bromostyrylo)tetrametylodisiloksan - temperatury w zakresie 20-60°C.
- tetrajodobenzen oraz 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksan lub 1,3-bis((E)-4-chlorostyrylo)tetrametylodisiloksan - temperatury w zakresie 20-140°C.
- tetrabromobenzen oraz 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksan lub 1,3-bis((E )-4-chlorostyrylo)tetrametylodisiloksan - temperatury w zakresie 60-140°C.
- tetrabromobenzen oraz 1,3-bis((E )-4-bromostyrylo)tetrametylodisiloksan - temperatura ok. 60°C lub nieco wyższa.
Reakcję syntezy według wynalazku prowadzi się w ogrzewanym reaktorze w atmosferze osuszonego gazu obojętnego.
W celu ustalenia momentu zakończeniu reakcji sprawdza się konwersję 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksanu za pomocą analizy GC lub GC-MS i jeśli są znaczne ilości substratu to wydłuża się czas reakcji lub dodaje nową porcję katalizatora desililującego sprzęgania i wydłuża się czas reakcji aż do uzyskania konwersji powyżej 99%.
Korzystne jest prowadzenie reakcji przy zachowaniu następujących proporcji pomiędzy reagentami, katalizatorami desililującego sprzęgania i rozpuszczalnikami:
• 1 mol 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksanu • 0.4 mola odpowiedniego tetrahalogenobenzenu • 2.4 mola TBAF-u • 10 litrów dioksanu • 0,02 mola Pd2(dba)3
Po zakończeniu reakcji wypadły osad produktu odsącza się i przemywa tetrahydrofuranem, a następnie przesącz oczyszcza się, korzystnie na kolumnie wypełnionej żelem krzemionkowym. Z oczyszczonego przesączu usuwa się rozpuszczalnik. Sucha pozostał ość jest drugą częścią produktu. Obie części produktu łączy się i suszy.
Odmianą sposobu, według wynalazku, syntezy podstawionych 1,2,4,5-tetra(E)-styrylobenzenów o ogólnym wzorze 1, w którym R ma wyżej podane znaczenie jest sposób, który polega na zastosowaniu sekwencji (tzw. reakcja „one-pot”) dwóch reakcji: sililującego sprzęgania styrenu lub 4-halogenostyrenu z 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanem, a następnie reakcji desililującego sprzęgania powstałego w pierwszym etapie podstawionego 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksanu z tetrahalogenobenzenem o ogólnym wzorze 3, w którym R ma wyżej podane znaczenie.
Produkty otrzymane w pierwszej reakcji są jednymi z substratów w drugiej reakcji. Produkty reakcji sililującego sprzęgania mogą, ale nie muszą, być użyte w kolejnej reakcji desililującego sprzęgania bez izolacji ze środowiska reakcji.
W pierwszy etapie prowadzi się reakcję sililującego sprzęgania styrenu lub 4-halogenostyrenu z 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanem w obecnoś ci katalizatora sililującego sprzę gania w rozpuszczalniku organicznym.
Jako katalizator sililującego sprzęgania stosuje się związek wybrany z grupy: kompleks RuHCl(CO)(PPh3)3, ([RuH(Cl)(CO)(PCy3)2]), [RuCl2(CO)3]2).
Katalizatory sililującego sprzęgania stosuje się w ilości od 0,01 do 0,2 mola na jeden mol 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanu. Ze względów ekonomicznych zalecane jest stosowanie ok. 0,02 mola RuHCl(CO)(PPh3)3 na jeden mol 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanu, która to ilość umożliwia prowadzenie reakcji z optymalną szybkością i wydajnością. W przypadku stosowania RuHCl(CO)(PPh3)3 korzystny wpływ na przebieg reakcji wywiera dodatek CuCl jako kokatalizatora przy czym stosunek katalizatora do kokatalizatora mieści się w przedziale od 1:1 do 1:5. Dodanie jako kokatalizatora chlorku miedzi(I) do mieszaniny reakcyjnej po ok. 5 minutach od jej rozpoczęcia, znacznie przyśpiesza szybkość reakcji i jej wydajność. Przy czym najkorzystniejsze jest stosowanie trzykrotnego nadmiaru kokatalizatora. Stosowanie małych ilości katalizatora prowadzi do znacznego spowolnienia reakcji i wzrostu iloś ci monopodstawionych produktów ubocznych.
PL 210 894 B1
Reakcję sililującego sprzęgania prowadzi się w rozpuszczalnikami o temperaturze wrzenia wyższej niż 70°C wybranych z grupy: benzen, toluen, chlorobenzen, pochodne eteru lub ich mieszaninie, przy czym korzystnie stosuje się dioksan.
Reakcja biegnie wydajnie w temperaturze 80-160°C (najczęściej w 100°C).
W celu ustalenia momentu zakończeniu reakcji sprawdza się konwersję 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanu za pomocą analizy GC lub GC-MS i jeśli są znaczne ilości substratu to wydłuża się czas reakcji lub dodaje nową porcję katalizatora i wydłuża się czas reakcji aż do uzyskania konwersji powyżej 99%.
W reakcji, sposobem według wynalazku, stosuje się nadmiar styrenu lub 4-halogenostyrenu w stosunku do 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanu. Stosunek styrenu lub 4-halogenostyrenu do 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanu powinien wynosić 3:1 do 5:1. Korzystne jest stosowanie ok. 4-krotnego nadmiaru. Przy większym nadmiarze reakcja przebiega szybciej, ale wzrasta ilość ubocznych produktów polimeryzacji styrenu lub halogenostyrenów, natomiast niski nadmiar prowadzi do wzrostu ilości mono-styrylopochodnych winylotetrametylodisiloksanu, co znacznie zmniejsza wydajność zarówno pierwszego jak i drugiego etapu sekwencji reakcji i utrudnia późniejsze oczyszczanie głównych produktów. Powstawanie w pierwszym etapie produktu mono-podstawionego szczególnie niekorzystnie wpływa na wydajność drugiego etapu.
Reakcję syntezy według wynalazku w korzystnym wariancie prowadzi się w ogrzewanym reaktorze w atmosferze osuszonego gazu obojętnego. Substraty oraz katalizator sililującego sprzęgania rozpuszcza się, a następnie po ogrzaniu do temperatury ok. 100°C prowadzi się reakcję mieszając do uzyskania maksymalnej konwersji. W przypadku gdy nie można uzyskać konwersji 1,3-diwinyloterametylosiloksanu powyżej 99% ze względu np. na niekontrolowany ubytek styrenu lub 4-halogenostyrenu wskazane jest dodanie kolejnej porcji tych reagentów. Konwersja poniżej 99% niekorzystnie wpływa na przebieg drugiego etapu.
Jeżeli w reakcji stosowany jest kokatalizator jest on wprowadzany do środowiska reakcji dopiero w kilka minut po podgrzaniu mieszaniny reakcyjnej do temperatury ok. 100°C.
Przebieg i wydajność reakcji sililującego sprzęgania jest w istotnym stopniu zależny od rodzaju katalizatorów oraz wzajemnych stosunków pomiędzy reagentami, jak również katalizatorami sililującego sprzęgania a także parametrów procesu. Mniejsze ilości katalizatora sililującego sprzęgania, lub kokatalizatora jak i krótszy czas reakcji powodują powstawanie znacznych ilości produktu monopodstawionego, co w istotny sposób wpływa na wydajność drugiego etapu, czyli desililującego sprzęgania i z tego względu wskazane jest stosowanie takich parametrów, które skutecznie ograniczają powstawanie niepożądanych produktów ubocznych.
Korzystne jest prowadzenie reakcji przy zachowaniu następujących proporcji pomiędzy reagentami, katalizatorami sililującego sprzęgania i rozpuszczalnikami:
• 1 mol 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanu • 4 mole odpowiedniego 4-halogenostyrenu • 4 litry dioksanu • 0,02 mola RuHCl(CO)(PPh3)3 • 0,06 CuCl
Drugi etap polega na reakcji desililującego sprzęgania otrzymanego w pierwszym etapie odpowiedniego 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksanu z odpowiednim tetrahalogenobenzenem, o ogólnym wzorze 3 w którym X ma wyżej podane znaczenie, w obecności katalizatora desililującego sprzęgania i aktywatora w rozpuszczalniku organicznym.
Po zakończeniu pierwszego etapu do mieszaniny reakcyjnej wprowadza sie odpowiedni tetrahalogenobenzen o ogólnym wzorze 3, w którym X ma wyżej podane znaczenie, aktywator oraz rozcieńcza się do całkowitego rozpuszczenia substratów, po czym po całkowitym rozpuszczeniu substratów dodaje się katalizator desililującego sprzęgania, a następnie drugi etap syntezy prowadzi się w sposób analogiczny jak w przypadku wyż ej opisanej syntezy jednoetapowej pomiędzy odpowiednim 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksanem a odpowiednim tetrahalogenobenzenem stosując wyżej podane katalizatory desililującego sprzęgania, aktywatory oraz parametry i procedury.
Korzystne jest schłodzenie mieszany poreakcyjnej po pierwszym etapie do temperatury poniżej 30°C, co umożliwi pełniejszą kontrolę wprowadzania substratów.
Reakcję syntezy według wynalazku w korzystnym wariancie prowadzi się w ogrzewanym reaktorze w atmosferze osuszonego gazu obojętnego. Do mieszaniny reakcyjnej otrzymanej po pierwszym etapie dodaje się aktywator oraz odpowiednią ilość rozpuszczalnika, ażeby substraty uległy całkowitemu
PL 210 894 B1 a nastę pnie dodaje się katalizator i po ogrzaniu do temperatury ok. 30°C prowadzi si ę reakcję mieszając do uzyskania maksymalnej konwersji.
Sposób według wynalazku umożliwia otrzymywanie 1,2,4,5-tetra(E)-styrylobenzenów zawierających układ wysokosprzężonych wiązań podwójnych z bardzo wysoką stereoselektywnością (>99% (E)) przy zastosowaniu stosunkowo prostych, tanich i chemicznie stabilnych substratów.
Korzystna odmiana wynalazku, to zastosowanie metody „one-pot”, umożliwia znaczne uproszczenie procesu oraz skrócenie czasu syntezy podstawionych 1,2,4,5-tetra(E)-styrylobenzenów, przy nieznacznym tylko zmniejszeniu końcowych wydajności.
Sposób syntezy symetrycznych podstawionych 1,2,4,5-tetra(E)-styrylobenzenów według niniejszego wynalazku przedstawiono w poniższych przykładach, które ilustrują wynalazek, lecz nie ograniczają jego zakresu. Do pomiaru konwersji substratów stosowano aparat (GC-MS) Varian Saturn 2100T. Strukturę otrzymanych związków potwierdzono przy użyciu spektroskopii jądrowego rezonansu magnetycznego (NMR). Absorpcję promieniowania IR mierzono w KBr spektrofotometrem Brucker ITS 113v. Analizę masową (EI-MS) wykonano na aparacie AMD (Harpstedt, Niemcy) Intectra model 402.
P r z y k ł a d 1
W reaktorze o pojemnoś ci 10 ml zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną , i mieszadł o magnetyczne, w atmosferze argonu, umieszczono: 0.169 g (0,5 mmola) 1,3-bis((E )-styrylo)tetrametylodisiloksanu 5.0 ml dioksanu 0.116 g (0,2 mmola) 1,2,4,5-tetrajodobenzenu, 0.32 g (1.2 mmola) fluorku tetrabutyloamoniowego (TBAF) i 9.16 mg (0.01 mmola) kompleksu palladu [Pd2(dba)3]. Układ ogrzewano w temperaturze 30°C przez 24 h. Powstały osad produktu odsączono i przemyto tetrahydrofuranem, a przesą cz naniesiono na kolumnę wypeł nioną ż elem krzemionkowym. Po zakoń czeniu rozdział u eluent odparowano a odzyskany produkt połączono z uprzednio odsączonym osadem i wysuszono pod próżnią. Uzyskano 0.075 g 1,2,4,5-tetra(E)-styrylobenzenu, co stanowiło 77% wydajności teoretycznej.
Żółto-zielone kryształy; wydajność: 77%; t.t.=262-266°C.
IR (KBr, cm-1): 3056.9, 3024.6, 2953.8, 2923.2, 1663.9, 1645.1, 1597.9, 1494.1, 1447.8, 1363.8, 1301.0, 1072.0, 1028.0, 959.8,814.9, 747.2, 692.1.
1H NMR (C6D6): δ = 7.06-7.35 (m, 28 H, C6H5-CH=CH), 7.71 (s, 2 H, C6H2).
MS (El): m/z (%)= 486 (3), 384 (84), 293 (82), 282 (100), 238 (48), 220 (54), 205 (60), 191 (60), 178 (83), 165 (58), 133 (67), 115 (59), 105 (63), 91 (99), 77 (66);
(El): m/z obl. dla C38H28: 484.2191; otrzymano: 484.2173.
P r z y k ł a d 2
W reaktorze o pojemnoś ci 10 ml, zaopatrzonym w chł odnicę zwrotną i mieszadł o magnetyczne w atmosferze argonu, umieszczono 9.52 mg (0.01 mmola) kompleksu rutenu [RuHCl(CO)(PPh3)3], 2.0 ml osuszonego i odtlenionego dioksanu, 0.1 g (0.5 mmola) 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanu oraz 0.208 g (2.0 mmola) styrenu. Układ umieszczono w łaźni olejowej i ogrzewano w temperaturze 100°C w przepł ywie argonu przez 5 minut. Nastę pnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 2,97mg (0.03 mmola) chlorku miedzi(I) jako kokatalizatora i całość ogrzewano jeszcze przez 24 h. Postęp reakcji kontrolowano za pomocą analiz GC i GCMS, aż do całkowitego przereagowania 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanu (konwersja powyżej 99%). Następnie mieszaninę schłodzono do temperatury pokojowej, a po schł odzeniu do naczynia reakcyjnego, w atmosferze argonu, wprowadzono: 3.0 ml dioksanu, 0.116 g (0,2 mmola) 1,2,4,5-tetrajodobenzenu, 0.32 g (1.2 mmola) fluorku tetrabutyloamoniowego (TBAF), a następnie po rozpuszczeniu się substratów dodano 9.16 mg (0.01 mmola) kompleksu palladu [Pd2(dba)3]. Układ umieszczono ponownie w łaźni olejowej i utrzymując temperaturę 30 °C pozostawiono na 24 h. Powstały osad odsączono, a przesącz naniesiono na kolumnę wypełnioną żelem krzemionkowym. Po zakończeniu rozdziału eluent odparowano a odzyskany produkt połączono z uprzednio odsączonym osadem i wysuszono pod próżnią. Uzyskano 0.070 g 1,2,4,5-tetra(E)-styrylobenzenu, co stanowiło 72% wydajności teoretycznej.
Żółto-zielone kryształy; wydajność: 72%; t,t.=262-267°C.
IR (KBr, cm-1): 3056.9, 3024.6, 2953.8, 2923.2, 1663.9, 1645.1, 1597.9, 1494.1, 1447.8, 1363.8, 1301.0, 1072.0, 1028.0, 959.8, 814.9, 747.2, 692.1.
1H NMR (C6D6): δ = 7.06-7.35 (m, 28 H, C6H5-CH=CH), 7.71 (s, 2 H, C6H2).
PL 210 894 B1
MS (El): m/z (%)= 486 (3), 384 (84), 293 (82), 282 (100), 238 (48), 220 (54), 205 (60), 191 (60), 178 (83), 165 (58), 133 (67), 115 (59), 105 (63), 91 (99), 77 (66);
(El): m/z obl. dla C38H28: 484.2191; otrzymano: 484.2173.
P r z y k ł a d 3
W warunkach jak w przykładzie 2 przeprowadzono w pierwszym etapie reakcję pomiędzy 0.1 g (0.5 mmola) 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanu a 0.366g (2.0 mmola) 4-bromostyrenu w obecności 9.52 mg [RuHCl(CO)(PPh3)3] i 2 ml dioksanu, a w drugim etapie użyto 0.116 g (0,2 mmola) 1,2,4,5-tetrajodobenzenu, 3 ml dioksanu, 0.32 g TBAF oraz 9.16 mg [Pd2(dba)3]. Drugi etap prowadzono w temperaturze 30°C.
Otrzymano 0,152 g 1,2,4,5-tetrakis((E)-4-bromostyrylo)benzenu (wydajność: 95%); w postaci żółtego proszku o t.t.= 265-268°C.
Żółty proszek; wydajność: 95%; t.t.=265-268°C.
IR (KBr, cm-1): 798.9, 845.4, 956.6, 1008.5, 1072.1, 1258.5, 1487.9, 1587.4, 1682.4, 1725.1, 2924.1,2957.9,3049.3.
1H NMR (THF-d8): δ = 7.19 (d, J= 16.0 Hz, 4 H, C6H2-CH=), 7.50-7.58 (m, 16 H, Br C6H4), 7.67 (d, J = 16.1 Hz, 4 H, BrC6H4-CH=), 7.98 (s, 2 H, C6H2),
MS (El): m/z (%)= 802 (5), 633 (14), 308 (20), 196 (32), 185 (64), 91 (95), 57 (100);
Analiza elementarna: obl. dla C38H26Br4: C, 56.89; H, 3.27. Zmierzono: C, 56.58; H, 3.03.
P r z y k ł a d 4
W warunkach jak w przykładzie 2 przeprowadzono w pierwszym etapie reakcję pomiędzy 0.1 g (0.5 mmola) 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanu a 0.277g (2.0 mmola) 4-chlorostyrenu w obecności 9.52 mg [RuHCI(CO)(PPh3)3] i 2 ml dioksanu, a w drugim etapie użyto 0.116 g (0,2 mmola) 1,2,4,5-tetrajodobenzenu, 3 ml dioksanu, 0.32 g TBAF oraz 9.16 mg [Pd2(dba)3]. Drugi etap prowadzono w temperaturze 30°C.
Otrzymano 0,097 g 1,2,4,5-tetrakis((E)-4-chlorostyrylo)benzenu (wydajność: 78%); w postaci żółtego proszku o t.t.= 242-246°C.
Żółty proszek; wydajność: 78%; t.t.= 242-246°C.
IR (KBr, cm-1): 808.2, 853.3, 960.3, 1012.2, 1091.7, 1492.4, 1592.4, 1667.7, 1686.8, 2924.6, 2955.8, 3027.2.
1H NMR (C6D6): δ = 6.96 (d, J = 16.2 Hz, 4 H, C6H2-CH=), 7.06-7.17 (m, 16 H, C6H4), 7.44 (d, J = 16.2 Hz, 4 H, ClC6H4-CH=), 7.87 (s, 2 H, C6H2),
MS (El): m/z (%)=622 (6), 248 (32), 178 (51), 139 (68), 125 (100);
Analiza elementarna: obl. dla C38H26CI4: C, 73.09; H, 4.20. Zmierzono: C, 72.81; H, 4.01.
Literatura
1. Siegrist, A.E.; Liechti, P.; Meyer, H.R.; Weber, K. Helv. Chim. Acta 1969, 52, 2521
2. Harada, K.; Hart, H.; Du, C-J.F. J. Org. Chem. 1985, 50, 5524
3. Muller, E.; Fritz, H.-G.; Munk, K.; Straub, H. Tetrahedron Lett 1969, 59, 5167.
Claims (25)
- Zastrzeżenia patentowe1. Nowe podstawione 1,2,4,5-tetra(E)-styrylobenzeny o ogólnym wzorze 1, w którym- R oznacza atom: Cl lub Br,PL 210 894 B1
- 2. Sposób otrzymywania 1,2,4,5-tetra(E) -styrylobenzenów o ogólnym wzorze 1, w którym:- R oznacza atom: H, Cl; Br, znamienny tym, że prowadzi się reakcję desililującego sprzęgania pomiędzy odpowiednio podstawionym 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksanem o ogólnym wzorze 2, w którym Z oznacza atom H, Cl lub Br, przy czym Z może oznaczać dwa jednakowe lub różne atomy, a odpowiednim tetrahalogenobenzenem o ogólnym wzorze 3, w którym- X oznacza atom jodu lub bromu, przy czym X może oznaczać cztery jednakowe lub różne atomy, w obecności katalizatora desililującego sprzęgania oraz aktywatora w rozpuszczalniku organicznym w atmosferze gazu obojętnego.
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako katalizator desililującego sprzęgania stosuje się związek wybrany z grupy: kompleksy palladu(0) lub związki palladu(II) i (IV).
- 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako katalizator desililującego sprzęgania stosuje się związki wybrane z grupy [Pd(PPh3)4], [Pd(dba)2], [Pd2(dba)3], [Pd2(dba)3]xCHCl3, PdCl2, PdBr2, Pd(CH3COO)2, Pd(OTf)2, [PdCl(n3-C3H5)]2, [PdCl2(PhCN)2], [PdCl2(PPh3)2] (COD)PdBr2, [allilPdCl]2, (PPh3)2BnPdCl.
- 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako katalizator desililującego sprzęgania stosuje się [Pd2(dba)3].
- 6. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako katalizator desililującego sprzęgania stosuje się związki palladu(0), (II) i (IV) w obecności liganda wybranego z grupy: fosfiny, cykliczne aminy trzeciorzędowe.
- 7. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako Ugandy stosuje się związek wybrany z grupy: tris(2-metylofenylo)fosfina, (P(o-tol)3), Ph3PO, 1,4-diazabicyklo[2.2.2]oktan, trifenylofosfina (PPh3).
- 8. Sposób według zastrzeżenia 2 albo 3, albo 6 znamienny tym, że jako aktywatory stosuje się związki wybrane z grupy: sole fluorkowe, Cs2CO3, Ag2O, CuJ, K2CO3, NaOH, KOH, NaH, (CH3)3SiOK, (CH3)3SiONa.
- 9. Sposób według zastrzeżenia 8, znamienny tym, że jako aktywatory stosuje się tris(dietyloamino)sulfonian difluoro(trimetylo)krzemu, lub fluorek tetrabutyloamoniowy.
- 10. Sposób według zastrzeżenia 9, znamienny tym, że jako aktywatory stosuje się fluorek tetrabutyloamoniowy.
- 11. Sposób według zastrzeżenia 2 albo 3, albo 6, albo 8, znamienny tym, że reakcję korzystnie prowadzi się w rozpuszczalniku wybranym z grupy: dioksan, THF, eter dietylowy, benzen, toluen, chlorobenzen, N-metylopirolidon, DMF, dimetoksyetan oraz ich mieszanin.PL 210 894 B1
- 12. Sposób otrzymywania 1,2,4,5-tetra(E)-styrylobenzenów o ogólnym wzorze 1, (1) w którym:-R oznacza atom: H, Cl; Br, znamienny tym, że w pierwszym etapie prowadzi się reakcje sililującego sprzęgania pomiędzy styrenem lub 4-halogenostyrenem a 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanem, w obecności katalizatora sililującego sprzęgania w rozpuszczalniku organicznym, ewentualnie z dodatkiem kokatalizatora, a następnie po zakończeniu reakcji sililującego sprzęgania, w tym samym środowisku reakcji, w drugim etapie prowadzi się reakcję desililują cego sprzę gania pomię dzy otrzymanym w pierwszym etapie podstawionym 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksanem a odpowiednim tetrahalogenobenzenem o ogólnym wzorze 3, w którym (3)- X oznacza atom jodu lub bromu, przy czym X może oznaczać cztery jednakowe lub różne atomy, w obecności katalizatora desililującego sprzęgania oraz aktywatora w rozpuszczalniku organicznym przy czym reagenty desililującego sprzęgania oraz ewentualny dodatek rozpuszczalnika wprowadza się po zakończeniu pierwszego etapu.
- 13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że jako katalizator sililującego sprzęgania stosuje się związek wybrany z grupy: kompleks RuHCl(CO)(PPh3)3, ([RuH(Cl)(CO)(PCy3)2]), [RuCl2(CO)3]2)
- 14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się RuHCl(CO)(PPh3)3 ewentualnie z dodatkiem kokatalizatora.
- 15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że jako kokatalizator stosuje się CuCl.
- 16. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że stosuje się rozpuszczalnik wybranych z grupy: benzen, toluen, chlorobenzen, pochodne eteru lub ich mieszaninę.
- 17. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że jako katalizator desililującego sprzęgania stosuje się związek wybrany z grupy: kompleksy palladu(0) lub związki palladu(ll) i (IV).
- 18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że jako katalizator desililującego sprzęgania stosuje się związek wybrany z grupy [Pd(PPh3)4], [Pd(dba)2], [Pd2(dba)3], [Pd2(dba)3]xCHCl3, PdCl2, PdBr2, Pd(CH3COO)2, Pd(OTf)2, [PdCI(n3-C3H5)]2, [PdCl2(PhCN)2], [PdCl2(PPh3)2] (COD)PdBr2, [allilPdCI]2, (PPh3)2BnPdCI.
- 19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że jako katalizator desililującego sprzęgania stosuje się [Pd2(dba)3].
- 20. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że jako katalizator desililującego sprzęgania stosuje się związki palladu(0), (II) i (IV) w obecności Uganda wybranego z grupy: fosfiny, cykliczne aminy trzeciorzędowe.
- 21. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że jako ligandy stosuje się związek wybrany z grupy: tris(2-metylofenylo)fosfina, (P(o-tol)3), Ph3PO, 1,4-diazabicyklo[2.2.2]oktan, trifenylofosfina (PPh3).
- 22. Sposób według zastrzeżenia 17 albo 18, albo 20, znamienny tym, że jako aktywatory stosuje się związki wybrane z grupy: sole fluorkowe, Cs2CO3, Ag2O, CuJ, K2CO3, NaOH, KOH, NaH, (CH3)3SiOK, (CH3)3SiONa.
- 23. Sposób według zastrzeżenia 22, znamienny tym, że jako aktywatory stosuje się tris(dietyloamino)sulfonian difluoro(trimetylo)krzemu, lub fluorek tetrabutyloamoniowy.PL 210 894 B1
- 24. Sposób według zastrzeżenia 23, znamienny tym, że jako aktywatory stosuje się fluorek tetrabutyloamoniowy.
- 25. Sposób według zastrzeżenia 17 albo 18, albo 20, albo 23, znamienny tym, że reakcję korzystnie prowadzi się w rozpuszczalniku wybranym z grupy: dioksan, THF, eter dietylowy, benzen,Departament Wydawnictw UP RP
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL386072A PL210894B1 (pl) | 2008-09-12 | 2008-09-12 | Nowe symetrycznie podstawione 1,2,4,5-tetra(E)-styrylobenzeny oraz sposób otrzymywania podstawionych 1,2,4,5-tetra(E)-styrylobenzenów |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL386072A PL210894B1 (pl) | 2008-09-12 | 2008-09-12 | Nowe symetrycznie podstawione 1,2,4,5-tetra(E)-styrylobenzeny oraz sposób otrzymywania podstawionych 1,2,4,5-tetra(E)-styrylobenzenów |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL386072A1 PL386072A1 (pl) | 2010-03-15 |
| PL210894B1 true PL210894B1 (pl) | 2012-03-30 |
Family
ID=43012922
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL386072A PL210894B1 (pl) | 2008-09-12 | 2008-09-12 | Nowe symetrycznie podstawione 1,2,4,5-tetra(E)-styrylobenzeny oraz sposób otrzymywania podstawionych 1,2,4,5-tetra(E)-styrylobenzenów |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL210894B1 (pl) |
-
2008
- 2008-09-12 PL PL386072A patent/PL210894B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL386072A1 (pl) | 2010-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI823864B (zh) | 聯萘化合物 | |
| JP5940548B2 (ja) | 新規なスピロビフルオレン化合物 | |
| JP6968067B2 (ja) | アリール化方法 | |
| JP5521252B2 (ja) | ベンゼン化合物 | |
| CN103467742B (zh) | 聚乙烯撑硫化物及其制备方法 | |
| PL210894B1 (pl) | Nowe symetrycznie podstawione 1,2,4,5-tetra(E)-styrylobenzeny oraz sposób otrzymywania podstawionych 1,2,4,5-tetra(E)-styrylobenzenów | |
| KR20100046044A (ko) | 노르보르넨 유도체의 제조 방법 | |
| JP2011098957A (ja) | ピリジルホスフィン化合物を有する金属錯体、及びアルキルメタクリレートの製造方法 | |
| Kozlov et al. | 5, 6-Membered palladium pincer complexes of 1-thiophosphoryloxy-3-thiophosphorylbenzenes. Synthesis, X-ray structure, and catalytic activity | |
| WO2019009387A1 (ja) | 縮合複素環化合物の製造方法 | |
| PL210895B1 (pl) | Sposób otrzymywania podstawionych 1,3,5-tri(E)-styrylobenzenów | |
| JP5697106B2 (ja) | ６，１３−ジハロゲン−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体及びそれを用いた６，１３−置換−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体の製造方法 | |
| CN108658716B (zh) | 一种光诱导一锅法合成烯烃类化合物的方法 | |
| CN117510303A (zh) | 单氟1，4-烯炔类化合物的合成方法 | |
| CS135791A2 (en) | Catalytic mixtures and polymerization method, hexakis-phosphines and hexahalogenomixtures | |
| WO2016190374A1 (ja) | 多置換芳香族化合物及びその製造方法 | |
| CN106946641A (zh) | 一种制备反式二苯基乙烯类化合物的方法 | |
| JP3777428B2 (ja) | シリルエチニル基を有するトリフェニレン化合物及びその製造方法 | |
| JP2017132738A (ja) | ビピリジル化合物の製造方法 | |
| PL218104B1 (pl) | Podstawione bis[(E)-styrylo-]areny oraz sposób syntezy podstawionych bis[(E)-styrylo-]arenów | |
| JP2003277333A (ja) | ハロトリアリールアミン類の製造法及びそれを用いたビニルトリアリールアミン類の製造法 | |
| JP2021176823A (ja) | ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体の製造方法および新規なジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体 | |
| CN110002967A (zh) | 卤化物的制造方法、钾盐的制造方法、及钾盐 | |
| JP3627010B2 (ja) | ポリカルボゲルマン類及びその製造方法 | |
| CN100537499C (zh) | 卤化金刚烷类的制造方法 |