PL218104B1 - Podstawione bis[(E)-styrylo-]areny oraz sposób syntezy podstawionych bis[(E)-styrylo-]arenów - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są nowe symetrycznie podstawione bis[(E)-styrylo-]areny o ogólnym wzorze 1 oraz nowy sposób syntezy nowych i znanych symetrycznie podstawionych bis[( E)-styrylo arenów o ogólnym wzorze 1.

Symetrycznie podstawione bis[(E)-styrylo-]areny zawierające skoniugowane wiązania winylowe, charakteryzują się właściwościami fotofizycznymi takimi jak absorpcja w zakresie promieniowania widzialnego oraz wysokim molowym współczynnikiem ekstynkcji fluorescencji. Znajdują one praktyczne zastosowanie dzięki swoim właściwościom fototechemicznym i fotoelektrycznym.

Właściwości fotoelektryczne oraz fotoluminescencyjne bis[(E)-styrylo-]arenów zależą w istotnym stopniu od zawartości poszczególnych typów wiązań trans-, (E) oraz cis-(Z) w nich występujących. Położenie pasm absorpcji jak i emisji promieniowania świetlnego zależy w znacznym stopniu od zawartości w cząsteczce danego typu wiązania Z lub E. Wiązania typu Z absorbują przy niższych częstotliwościach fali i charakteryzują się niższą wydajnością kwantową, tzn. niską emisją wtórną. Wiązania typu E absorbują przy wyższych częstotliwościach fali i charakteryzują się dużą wydajnością kwantową. W zależności więc od oczekiwanych właściwości optoelektronowych oraz przewidywanego zastosowania wskazane jest otrzymywanie tych związków o ściśle zdefiniowanej konfiguracji i czystości. Związki zawierające jednolity typ wiązań wykazują stosunkowo ostre pasma emisji, podczas gdy ich mieszanina jak i związki zawierające obydwa typy wiązań w swojej strukturze mogą wykazywać znaczne poszerzenie pasm tak absorpcji jak i emisji.

Znanych jest kilka metod syntezy bis[(E)-(styrylo-)]arenów. Znane metody umożliwiają syntezę związków charakteryzujących się różnym stopniem jednorodności wiązań winylowych w cząsteczce.

W literaturze (I) ujawniono sposób otrzymywania 1,4-bis(4-chlorostyrylo)benzenu w reakcji pomiędzy 1,4-bis(chlorometylo)benzenem a fosforynem trietylu w temperaturze 150°C. Tak otrzymany 1,4-ksylileno-bis(fosfonian dietylu) reaguje w obecności etanolanu sodu z 4-chlorobenzaldehydem w temperaturze 30°C. W celu zakończenia reakcji, do mieszaniny reakcyjnej dodano etanol i ogrzewano przez 0.5 godziny w 60°C otrzymując 1 ,4-bis(4-chlorostyrylo)benzen. Reakcja ta charakteryzuje się dość dobrą stereoselektywnością dochodzącą nawet do 90% izomeru E.

W literaturze ujawniono (2, 3) sposób, z wykorzystaniem tzw. reakcji Hecka, syntezy bis[E)(styrylo-)]arenów polegający na katalizowanej kompleksami palladu reakcji sprzęgania pomiędzy diwinylobenzenem a haloarenami lub pomiędzy pochodnymi styrenu z dihaloarenami. Zarówno styren jak i diwinylobenzen mogą ulegać homopolimeryzacji dając niepożądane zanieczyszczenia w postaci polimerów. Metoda ta jest mało stereo selektywna, gdyż zawartość wiązań winylowych typu cis jest stosunkowo duża, przekracza 2-3%, i w znaczny stopniu zależy od rodzaju podstawników w pierścieniach aromatycznych.

Z publikacji literaturowych (4,5,6,7) znany jest sposób otrzymywania bis[(E)-(styrylo-)]arenów, polegający na reakcji sprzęgania difunkcyjnych pochodnych aryloborowych z haloalkenyloarenami - tzw. reakcji Suzuki-Miyaura. Metoda ta w większości przypadków jest w wysokim stopniu stereoselektywna (czasem do 99%) jednakże jej stereoselektywność w znacznym stopniu zależy od rodzaju podstawników w pierścieniach aromatycznych. Ponadto metoda ta jest kosztowna, gdyż substraty są drogie i często trudne do otrzymania.

Celem wynalazku było opracowanie nowych bis[(E)-styrylo-]arenów oraz taniej i efektywnej metody otrzymywania znanych i nowych symetrycznie podstawionych bis[(E)-styrylo-]arenów.

Przedmiotem wynalazku są nowe podstawione bis[(E)-styrylo-]areny o ogólnym wzorze 1, w którym

- R oznacza atom: Cl lub Br,

- gdy R oznacza Cl wówczas Ar oznacza grupę 1,3- lub 1,2-fenylenową, 1,4-tetrafluorofenylenową,

PL 218 104 B1

- gdy R oznacza Br wówczas Ar oznacza grupę 1,3- lub 1,2-fenylenową, 4,4'-bifenylenową, 1,4-tetrafluorofenylenową lub 2,5-tiofenylenową,

W drugim aspekcie przedmiotem wynalazku jest sposób syntezy związków o ogólnym wzorze 1, w którym:

- Ar oznacza grupę 1,4-(1,3 lub 1,2)fenylenową, 4,4'-bifenylenową, 1,4-tetrafluorofenylenową lub 2,5-tiofenylenową,

- R oznacza atom: Cl; Br polegający na reakcji desililującego sprzęgania, w obecności katalizatora desililującego sprzęgania oraz aktywatora, odpowiedniego podstawionego 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksanu o ogólnym wzorze 2,

w którym Z oznacza atom Cl lub Br, przy czym Z może oznaczać dwa jednakowe lub różne atomy, z odpowiednim dihalogenoarenem o ogólnym wzorze 3, w którym

X-Ar-X ₍₃₎

- Ar posiada wyżej podane znaczenie,

- X oznacza atom jodu lub bromu, przy czym X może oznaczać dwa jednakowe lub różne atomy. Reakcję prowadzi się w rozpuszczalnikach organicznych w atmosferze gazu obojętnego.

Jako katalizator reakcji desililującego sprzęgania stosuje się związek wybrany z grupy: kompleksy palladu(0).

Jako układ katalityczny desililującego sprzęgania stosuje się również związki palladu(II) w obecności odpowiedniej ilości liganda wybranego z grupy: fosfiny, cykliczne aminy trzeciorzędowe, w szczególności tris(2-metylofenylo)fosfina, (P(o-tol)3), Ph3PO, 1,4-diazabicyklo[2.2.2]oktan (DABCO), trifenylofosfma (PPh3). Ligandy te mogą tworzyć in situ kompleksy ze związkami palladu, które są katalizatorami.

Korzystne jest stosowanie katalizatorów desililującego sprzęgania wybranych z grupy [Pd(PPh3)4],

[Pd(dba)2], [Pd2(dba)3], [Pd2(dba)3]xCHCfe, PdCfe, PdBr2, Pd(CH3COO)2, Pd(OTf)2, [PdCl(g3-C3H5)]2, [PdCl2(PhCN)2], [PdCl2(PPh3)2] (COD)PdBr2, [allilPdCl]2, (PPh3)2BnPdCl w szczególności kompleks palladu(0) [Pd2(dba)3],

Katalizatory desililującego sprzęgania stosuje się w ilości od 0,004 do 0,1 mola na jeden mol

1.3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksanu.

Szczególnie korzystne jest stosowanie ok. 0,02 mola Pd2(dba)3 na jeden mol 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksanu

Wiązanie Si-C w 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksanach jest stosunkowo trwałe i mało podatne na reakcje związane z jego homolitycznym rozerwaniem z tego względu w reakcji według wynalazku konieczne jest stosowanie aktywatora.

Jako aktywatory stosuje się związki wybrane z grupy: sole fluorkowe, Cs2CO3, Ag2O, CuJ, K2CO3, NaOH, KOH, NaH, (CH3)3SiOK, (CH3)3SiONa. W szczególności korzystne jest stosowanie jako aktywatorów tris(dietyloamino)sulfonianu difluoro(trimetylo)krzemu (TASF), lub fluorku tetrabutyloamoniowego (TBAF).

Aktywator stosuje się w ilości nie większej niż 5 moli na jeden mol krzemu związanego w 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksanie, korzystnie od 1,2 do 1,5 mola aktywatora na 1 mol krzemu. Aktywator można wprowadzić równocześnie ze wszystkimi reagentami ale korzystne jest jego dodanie przed dodaniem katalizatora desililującego sprzęgania.

Korzystne jest stosowanie co najmniej 10% nadmiaru 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanu względem dihalogenoarenu. Natomiast niższy nadmiar lub niedomiar prowadzi do znacznego zmniejszenia wydajności i obecność nieprzereagowanych substratów, co utrudnia późniejsze oczyszczanie głównego produktu reakcji.

PL 218 104 B1

Reakcje desililującego sprzęgania, według wynalazku, prowadzi się w rozpuszczalnikach o niskiej polarności, a w szczególności takich jak: dioksan, THF, eter dietylowy, benzen, toluen, chlorobenzen, N-metylopirolidon, DMF czy dimetoksyetan lub ich mieszaninie.

Ze względu na dobrą rozpuszczalność katalizatorów i aktywatorów oraz łatwość manipulacji i niską toksyczność korzystne jest stosowanie dioksanu.

Reakcja biegnie wydajnie w temperaturze 30-140°C w zależności od rodzaju użytych substratów.

W przypadku stosowania 1,3-bis((E)-4-bromostyrylo)tetrametylodisiloksanu wydajność procesu jest silnie związana z temperaturą, gdyż w miarę wzrostu temperatury gwałtownie rośnie szybkość konkurencyjnych reakcji polimeryzacji co wpływa na wydajność procesu jak również komplikuje procesy oczyszczania finalnego produktu jakim jest odpowiedni bis[(E)-styrylo-]aren.

W zależności od rodzaju użytych substratów korzystne jest stosowanie następujących temperatur:

- dijodoareny oraz 1,3-bis((E)-4-bromostyrylo)tetrametylodisiloksan - temperatury w zakresie 20-60°C.

- dijodoareny oraz 1 ,3-bis((E)-4-chlorostyrylo)tetrametylodisiloksan - temperatury w zakresie 20-140°C.

- dibromoareny oraz 1,3-bis((E)-4-chlorostyrylo)tetrametylodisiloksan - temperatury w zakresie 60-140°C.

- dibromoareny oraz 1,3-bis((E)-4-bromostyrylo)tetrametylodisiloksan - temperatura ok. 60°C lub nieco wyższa.

Reakcję syntezy według wynalazku prowadzi się w ogrzewanym reaktorze w atmosferze osuszonego gazu obojętnego.

W celu ustalenia momentu zakończeniu reakcji sprawdza się konwersję 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksanu za pomocą analizy GC lub GC-MS i jeśli są znaczne ilości substratu to wydłuża się czas reakcji lub dodaje nową porcję katalizatora desililującego sprzęgania i wydłuża się czas reakcji aż do uzyskania konwersji powyżej 99%.

Korzystne jest prowadzenie reakcji przy zachowaniu następujących proporcji pomiędzy reagentami, katalizatorami desililującego sprzęgania i rozpuszczalnikami:

• 1 mol 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksanu • 0.8 mola odpowiedniego halogenoarenu • 1.2 mola TBAF-u • 10 litrów dioksanu • 0,02 mola Pd2(dba)3

Po zakończeniu reakcji wypadły osad produktu odsącza się i przemywa tetrahydrofuranem, a następnie przesącz oczyszcza się, korzystnie na kolumnie wypełnionej żelem krzemionkowym. Z oczyszczonego przesączu usuwa się rozpuszczalnik. Sucha pozostałość jest drugą częścią produktu. Obie części produktu łączy się i suszy.

Odmianą sposobu, według wynalazku, syntezy bis[(E)-styrylo-]arenów o ogólnym wzorze 1, w którym Ar, R mają wyżej podane znaczenie jest sposób, który polega na zastosowaniu sekwencji (tzw. reakcja „one-pot”) dwóch reakcji: sililującego sprzęgania styrenu lub 4-halogenostyrenu z 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanem, a następnie reakcji desililującego sprzęgania powstałego w pierwszym etapie podstawionego 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksanu z dihalogenoarenem o ogólnym wzorze 3, w którym Ar i X mają wyżej podane znaczenie.

Produkty otrzymane w pierwszej reakcji są jednymi z substratów w drugiej reakcji. Produkty reakcji sililującego sprzęgania mogą, ale nie muszą, być użyte w kolejnej reakcji desililującego sprzęgania bez izolacji ze środowiska reakcji.

W pierwszym etapie prowadzi się reakcję sililującego sprzęgania styrenu lub 4-halogenostyrenu z 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanem w obecności katalizatora sililującego sprzęgania w rozpuszczalniku organicznym.

Jako katalizator sililującego sprzęgania stosuje się związek wybrany z grupy: kompleks RuHCl(CO)(PPh3)3, ([RuH(Cl)(CO)(PCy3)2]), [RuCl2(CO)3]2).

Katalizatory sililującego sprzęgania stosuje się w ilości od 0,01 do 0,2 mola na jeden mol 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanu. Ze względów ekonomicznych zalecane jest stosowanie ok. 0,02 mola RuHCl(CO)(PPh3)3 na jeden mol 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanu, która to ilość umożliwia prowadzenie reakcji z optymalną szybkością i wydajnością. W przypadku stosowania RuHCl(COXPPh3)3 korzystny wpływ na przebieg reakcji wywiera dodatek CuCl jako ko katalizatora, przy czym stosunek katalizatora do kokatalizatora mieści się w przedziale od 1:1 do 1:5. Dodanie jako kokatalizatora

PL 218 104 B1 chlorku miedzi(I) do mieszaniny reakcyjnej po ok. 5 minutach od jej rozpoczęcia, znacznie przyspiesza szybkość reakcji i jej wydajność. Przy czym najkorzystniejsze jest stosowanie trzykrotnego nadmiaru kokatalizatora. Stosowanie małych ilości katalizatora prowadzi do znacznego spowolnienia reakcji i wzrostu ilości monopodstawionych produktów ubocznych.

Reakcję sililującego sprzęgania prowadzi się w rozpuszczalnikach o temperaturze wrzenia wyższej niż 70°C wybranych z grupy: benzen, toluen, chlorobenzen, pochodne eteru lub ich mieszaninie, przy czym korzystnie stosuje się dioksan.

Reakcja biegnie wydajnie w temperaturze 80-160°C (najczęściej w 100°C).

W celu ustalenia momentu zakończeniu reakcji sprawdza się konwersję 1,3-diwinylo tetrametylodisiloksanu za pomocą analizy GC lub GC-MS i jeśli są znaczne ilości substratu to wydłuża się czas reakcji lub dodaje nową porcję katalizatora i wydłuża się czas reakcji aż do uzyskania konwersji powyżej 99%.

W reakcji, sposobem według wynalazku, stosuje się nadmiar styrenu lub 4-halogenostyrenu w stosunku do 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanu. Stosunek styrenu lub 4-halogenostyrenu do 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanu powinien wynosić 3:1 do 5:1. Korzystne jest stosowanie ok. 4-krotnego nadmiaru. Przy większym nadmiarze reakcja przebiega szybciej, ale wzrasta ilość ubocznych produktów polimeryzacji styrenu lub halogenostyrenów, natomiast niski nadmiar prowadzi do wzrostu ilości mono-styrylopochodnych winylotetrametylodisiloksanu, co znacznie zmniejsza wydajność zarówno pierwszego jak i drugiego etapu sekwencji reakcji i utrudnia późniejsze oczyszczanie głównych produktów. Powstawanie w pierwszym etapie produktu mono- podstawionego szczególnie niekorzystnie wpływa na wydajność drugiego etapu.

Reakcję syntezy według wynalazku w korzystnym wariancie prowadzi się w ogrzewanym reaktorze w atmosferze osuszonego gazu obojętnego. Substraty oraz katalizator sililującego sprzęgania rozpuszcza się, a następnie po ogrzaniu do temperatury ok. 100°C prowadzi się reakcję mieszając do uzyskania maksymalnej konwersji. W przypadku gdy nie można uzyskać konwersji 1,3-diwinyloterametylosiloksanu powyżej 99% ze względu np. na niekontrolowany ubytek styrenu lub 4-halogenostyrenu wskazane jest dodanie kolejnej porcji tych reagentów. Konwersja poniżej 99% niekorzystnie wpływa na przebieg drugiego etapu.

Jeżeli w reakcji stosowany jest kokatalizator jest on wprowadzany do środowiska reakcji dopiero w kilka minut po podgrzaniu mieszaniny reakcyjnej do temperatury ok. 100°C.

Przebieg i wydajność reakcji sililującego sprzęgania jest w istotnym stopniu zależny od rodzaju katalizatorów oraz wzajemnych stosunków pomiędzy reagentami, jak również katalizatorami sililującego sprzęgania a także parametrów procesu. Mniejsze ilości katalizatora sililującego sprzęgania, lub kokatalizatora jak i krótszy czas reakcji powodują powstawanie znacznych ilości produktu monopodstawionego, co w istotny sposób wpływa na wydajność drugiego etapu, czyli desililującego sprzęgania i z tego względu wskazane jest stosowanie takich parametrów, które skutecznie ograniczają powstawanie niepożądanych produktów ubocznych.

Korzystne jest prowadzenie reakcji przy zachowaniu następujących proporcji pomiędzy reagentami, katalizatorami sililującego sprzęgania i rozpuszczalnikami:

• 1 mol 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanu • 4 mole odpowiedniego 4-halogenostyrenu • 2 litry dioksanu • 0,02 mola RuHCl(CO)(PPh3)3 • 0,06 CuCl

Drugi etap polega na reakcji desililującego sprzęgania otrzymanego w pierwszym etapie odpowiedniego 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksanu z odpowiednim dihalogenoarenem, o ogólnym wzorze 3 w którym Ar i X mają wyżej podane znaczenie, w obecności katalizatora desililującego sprzęgania i aktywatora w rozpuszczalniku organicznym.

Po zakończeniu pierwszego etapu do mieszaniny reakcyjnej wprowadza się odpowiedni dihalogenoaren o ogólnym wzorze 3, w którym Ar i X mają wyżej podane znaczenie, aktywator oraz rozcieńcza się do całkowitego rozpuszczenia substratów, po czym po całkowitym rozpuszczeniu substratów dodaje się katalizator desililującego sprzęgania, a następnie drugi etap syntezy prowadzi się w sposób analogiczny jak w przypadku wyżej opisanej syntezy jednoetapowej pomiędzy odpowiednim 1,3-bis-(styrylo)tetrametylodisiloksanem a odpowiednim dihalogenoarenem stosując wyżej podane katalizatory desililującego sprzęgania, aktywatory oraz parametry i procedury.

PL 218 104 B1

Korzystne jest schłodzenie mieszany poreakcyjnej po pierwszym etapie do temperatury poniżej

30°C, co umożliwi pełniejszą kontrolę wprowadzania substratów.

Reakcję syntezy według wynalazku w korzystnym wariancie prowadzi się w ogrzewanym reaktorze w atmosferze osuszonego gazu obojętnego. Do mieszaniny reakcyjnej otrzymanej po pierwszym etapie dodaje się aktywator oraz odpowiednią ilość rozpuszczalnika, ażeby substraty uległy całkowitemu a następnie dodaje się katalizator i po ogrzaniu do temperatury ok. 30°C prowadzi się reakcję mieszając do uzyskania maksymalnej konwersji.

Sposób według wynalazku umożliwia otrzymywanie bis[(E)-styrylo-]arenów zawierających układ wysokosprzężonych wiązań podwójnych z bardzo wysoką stereoselektywnością (>99% (E)) przy zastosowaniu stosunkowo prostych, tanich i chemicznie stabilnych substratów.

Korzystna odmiana wynalazku, po zastosowaniu metody „one-pot”, umożliwia znaczne uproszczenie procesu oraz skrócenie czasu syntezy bis[(E)-styrylo-]arenów, przy nieznacznym tylko zmniejszeniu końcowych wydajności.

Sposób syntezy symetrycznych bis[(E)-styrylo-]arenów według niniejszego wynalazku przedstawiono w poniższych przykładach, które ilustrują wynalazek, lecz nie ograniczają jego zakresu. Do pomiaru konwersji substratów stosowano aparat (GC-MS) Varian Saturn 2100T. Strukturę otrzymanych związków potwierdzono przy użyciu spektroskopii jądrowego rezonansu magnetycznego (NMR). Absorpcję promieniowania IR mierzono w KBr spektrofotometrem Brucker ITS 113 v. Analizę masową (EI-MS) wykonano na aparacie AMD (Harpstedt, Niemcy) Intectra model 402.

P r z y k ł a d 1

W reaktorze o pojemności 15 ml zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną, i mieszadło magnetyczne, w atmosferze argonu, umieszczono: 0.21 g (0,5 mmola) 1,3-bis((E)-4-chlorostyrylo)tetrametyIodisiloksanu 5.0 ml dioksanu 0.13 g (0,4 mmola) 1,4-dijodobenzenu, 0.32 g (1.2 mmola) fluorku tetrabutyIoamoniowego (TBAF) i 9.16 mg (0.01 mmola) kompleksu palladu [Pd2(dba)3], Układ ogrzewano w temperaturze 30°C przez 8 h. Powstały osad produktu odsączono i przemyto tetrahydrofuranem, a przesącz naniesiono na kolumnę wypełnioną żelem krzemionkowym. Po zakończeniu rozdziału eluent odparowano a odzyskany produkt połączono z uprzednio odsączonym osadem i wysuszono pod próżnią. Uzyskano 0.137 g 1,4-bis(4-chlorostyrylo)benzenu, co stanowiło 98% wydajności teoretycznej.

Żółty proszek; wydajność: 98%; t.t.=299-302°C.

IR (KBr, cm^-1): 3017.8, 2971.0, 1646.2, 1587.9, 1485.9, 1419.6, 1270.2, 1117.4, 1098.2, 1037.1,

970.2, 832.1,773.8, 545.9.

¹H NMR (DMSO-cfe): δ = 7.93 (m, 4H, CIC6H4), 7.68 (d, J=15.2 Hz, 2H, C6H4-CH), 7.63 (s, 4H, C6H4), 7.46 (m, 4H, ClC6H4), 7.44 (d, J=15.8 Hz, 2H, ClC6H4-CH),

MS (El): m/z (%)= 354 (19), 353 (30), 352 (71), 351 (35), 350 (100), 315 (6), 314 (7), 280 (13), 279 (20), 278 (21), 277 (14), 276 (12), 265 (11), 212 (13), 204 (6), 203 (22), 202 (27), 178 (19), 176 (16), 151 (7), 140 (22), 139 (25), 125 (9), 101 (10);

(El): m/z obl. dla C22H16³⁵Cl2: 350.0629; otrzymano: 350.0606

P r z y k ł a d 2

W reaktorze o pojemności 15 ml, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne w atmosferze argonu, umieszczono 9.52 mg (0.01 mmola) kompleksu rutenu [RuHCl(CO)(PPh3)3], 1.0 ml osuszonego i odtlenionego dioksanu, 0.1 g (0.5 mmola) 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanu oraz 0.277 g (2.0 mmola) 4-chlorostyrenu. Układ umieszczono w łaźni olejowej i ogrzewano w temperaturze 100°C w przepływie argonu przez 5 minut. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 2,97 mg (0.03 mmola) chlorku miedzi(I) jako kokatalizatora i całość ogrzewano jeszcze przez 24 h. Postęp reakcji kontrolowano za pomocą analiz GC i GCMS, aż do całkowitego przereagowania 1,3-diwinylotetrametylo-disiloksanu (konwersja powyżej 99%).

Następnie mieszaninę schłodzono do temperatury pokojowej, a po schłodzeniu do naczynia reakcyjnego, w atmosferze argonu, wprowadzono: 4.0 ml dioksanu, 0.13 g (0,4 mmola) 1,4-dijodobenzenu, 0.32 g (1.2 mmola) fluorku tetrabutyloamoniowego (TBAF), a następnie po rozpuszczeniu się substratów dodano 9.16 mg (0.01 mmola) kompleksu palladu [Pd2(dba)3], Układ umieszczono ponownie w łaźni olejowej i utrzymując temperaturę 30°C pozostawiono na 8 h. Powstały osad odsączono, a przesącz naniesiono na kolumnę wypełnioną żelem krzemionkowym. Po zakończeniu rozdziału eluent odparowano a odzyskany produkt połączono z uprzednio odsączonym osadem i wysuszono pod próżnią. Uzyskano 0.136 g 1,4-bis(4-chlorostyrylo)benzenu, co stanowiło 98% wydajności teoretycznej.

PL 218 104 B1

Żółty proszek; wydajność: 98%; t.t.=299-302°C.

IR (KBr, cm^-1): 3017.8, 2971.0, 1646.2, 1587.9, 1485.9, 1419.6, 1270.2, 1117.4, 1098.2, 1037.1,

970.2, 832.1, 773.8, 545.9.

¹H NMR (DMSO-cfe): δ = 7.93 (m, 4H, CIC6H4), 7.68 (d, J=15.2 Hz, 2H, C6H4-CH), 7.63 (s, 4H,

C6H4), 7.46 (m, 4H, ClC6H4), 7.44 (d, J=15.8 Hz, 2H, ClC6H4-CH),

MS (El): m/z (%)= 354 (19), 353 (30), 352 (71), 351 (35), 350 (100), 315 (6), 314 (7), 280 (13), 279 (20), 278 (21), 277 (14), 276 (12), 265 (11), 212 (13), 204 (6), 203 (22), 202 (27), 178 (19), 176 (16), 151 (7), 140 (22), 139 (25), 125 (9), 101 (10);

(El): m/z obl. dla C22 Cl2: 350.0629; otrzymano: 350.0606

P r z y k ł a d 3

W warunkach jak w przykładzie 2 przeprowadzono w pierwszym etapie reakcję pomiędzy 0.1 g (0.5 mmola) 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanu a 0.366 g (2.0 mmola) 4-bromostyrenu w obecności

9.52 mg [RuHCl(CO)(PPh3)3] i 1 ml dioksanu, a w drugim etapie użyto 0.13 g (0,4 mmola) 1,4-dijodobenzenu, 4 ml dioksanu, 0.32 g TBAF oraz 9.16 mg [Pd2(dba)3]. Drugi etap prowadzono w temperaturze 30°C.

Otrzymano 0,213 g 1 ,4-bis((E)-4-bromostyrylo)benzenu (wydajność: 97%); w postaci żółtego proszku o t.t.=345-348°C.

IR (KBr, cm^-1): 3016.9, 2957.9, 2873.2, 1907.8, 1701.3, 1636.3, 1583.2, 1484.4, 1419.9, 1076.7,

1009.1.971.2, 830.2.

¹H NMR (DMSO-d6): δ = 7.92 (d, J=8.5 Hz, 4H, BrC6H4), 7.85 (m, 4H, C6H4), 7.58 (m, 4H, BrC6H4), 7.60 (d, J=16.0 Hz, 2H, C6H4-CH), 7.32 (d, J=16.1 Hz, 2H, BrC6H4-CH),

MS (EI): m/z (%)= 442 (62), 440 (100), 438 (61), 386 (18), 384 (18), 279 (35), 278 (32), 203 (23), 202 (29), 189 (13), 178 (37), 152 (14), 140 (21), 132 (22), 126 (19), 102 (19);

HRMS (EI): m/z obl. dla C22 Br⁸¹Br: 439.9598; otrzymano: 439.9572.

P r z y k ł a d 4

W warunkach jak w przykładzie 2 przeprowadzono w pierwszym etapie reakcję pomiędzy 0.1 g (0.5 mmola) 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanu a 0.366 g (2.0 mmola) 4-bromostyrenu w obecności

9.52 mg [RuHCl(CO)(PPh3)3] i 1 ml dioksanu, a w drugim etapie użyto 0.13 g (0,4 mmola) 1,3-dijodobenzenu, 4 ml dioksanu, 0.32 g TBAF oraz 9.16 mg [Pd2(dba)3]. Drugi etap prowadzono w temperaturze 30°C.

Otrzymano 0,200 g 1,3-bis((E)-4-bromostyrylo)benzenu (wydajność: 91%); w postaci żółtego proszku o t.t.= 192-195°C.

IR (KBr, cm^-1): 3012.0, 2970.7, 1605.5, 1486.3, 1251.9, 1109.3, 1022.9, 987.4, 883.0, 846.0,

791.2, ¹H NMR (CDCl3): δ = 7.63 (s, 1H, C6H4), 7.48 (d, J=16.0 Hz, 2H, C6H4-CH), 7.01 (d, J=16.2 Hz, 2H, BrC6H4-CH), 7.50-7.10 (m, 11H, Ar),

CNMR(CDCl3): δ = 137.4, 136.1, 131.8, 131.4, 130.5, 129.1, 128.0, 127.8, 126.0, 125.5.

MS (EI): m/z (%)= 442 (6), 441 (6), 440 (9), 438 (12), 287 (25), 286 (57), 285 (29), 284 (53), 260 (20), 258 (23), 220 (45), 206 (32), 205 (100), 204 (60), 202 (62), 179 (50), 178 (69), 176 (26), 152 (25), 147 (28), 131 (39), 103 (41), 101 (37);

(EI): m/z obl. dla C22 Br⁸¹Br: 439.9598; otrzymano: 439.9584.

P r z y k ł a d 5

W warunkach jak w przykładzie 2 przeprowadzono w pierwszym etapie reakcję pomiędzy 0.1 g (0.5 mmola) 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanu a 0.277 g (2.0 mmola) 4-chlorostyrenu w obecności

9.52 mg [RuHCl(CO)(PPh3)3] i 1 ml dioksanu a w drugim etapie użyto 0.13 g (0,4 mmola) 1,3-dijodobenzenu, 4 ml dioksanu, 0.32 g TBAF oraz 9.16 mg [Pd2(dba)3]. Drugi etap prowadzono w temperaturze 70°C.

Otrzymano 0,158 g 1 ,3-bis((E)-4-chlorostyrylo)benzenu (wydajność: 90%); w postaci jasno-żółtego proszku o; t.t.= 178-182°C.

IR (KBr, cm^-1): 3434.6, 3013.3, 2924.3, 1909.7, 1645.4, 1587.6, 1575.8, 1490.2, 1420.9, 1400.1,

1092.2, 1011.8, 970.2, 855.1, 820.4, 691.4, 514.1.

¹H NMR (THF-d8): δ = 7.72 (s, 1H, C6H4), 7.54 (d, J=16.0 Hz, 2H, C6H4-CH), 7.10 (d, J=16.0 Hz, 2H, ClC6H4-CH), 7.50-7.10 (m, 11H, Ar),

13C NMR(CDCl3): δ = 138.6, 137.3, 133.8, 130.1, 129.7, 129.6, 128.7, 128.4, 126.8, 125.6.

PL 218 104 B1

MS (EI): m/z (%)= 354 (28), 353 (28), 352 (84), 351 (40), 350 (100), 315 (18), 314 (13), 280 (30), 279 (28), 278 (38), 277 (25), 276 (29), 265 (29), 212 (24), 204 (20), 203 (52), 202 (55), 178 (25),

151 (13), 125 (15), 101 (13);

(EI): m/z obl. dla C22 Cl2: 350.0629; otrzymano: 350.0618

P r z y k ł a d 6

W warunkach jak w przykładzie 2 przeprowadzono w pierwszym etapie reakcję pomiędzy 0.1 g (0.5 mmola) 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanu a 0.366 g (2.0 mmola) 4-bromostyrenu w obecności

9.52 mg [RuHCl(CO)(PPh3)3] i 1 ml dioksanu, a w drugim etapie użyto 0.13 g (0,4 mmola) 1,2-dijodobenzenu, 4 ml dioksanu, 0.32 g TBAF oraz 9.16 mg [Pd2(dba)3]. Drugi etap prowadzono w temperaturze 30°C.

Otrzymano 0,180 g 1,2-bis((E)-4-bromostyrylo)benzenu (wydajność: 82%); w postaci żółtego oleju.

IR (KBr, cm^-1): 3058.2, 2957.4, 1669.0, 1591.7, 1437.6, 1182.4, 1120.1, 1028.1, 998.0, 754.3,

722.1,694.5,541.7.

¹H NMR (CDCI3): δ = 7.50-7.10 (m, 14H, Ar), 7.01 (d, J=16.2 Hz, 2H, BrCeH-CH),

13C NMR (CDCfe): δ = 139.3, 131.7, 131.3, 130.2, 129.0, 128.9, 127.9, 125.4, 119.7.

MS (EI): m/z (%)= 442 (15), 441 (9), 440 (21), 438 (21), 365 (24), 363 (17), 287 (11), 286 (14), 285 (15), 284 (21), 271 (72), 269 (64), 220 (42), 219 (88), 206 (33), 205 (100), 204 (78), 203 (65), 179 (50), 189 (45), 178 (50), 176 (27), 169 (69), 152 (28), 147 (18), 131 (44), 103 (30), 101 (19);

(EI): m/z obI. dIa C22 Br⁸¹Br: 439.9598; otrzymano: 439.9606.

P r z y k ł a d 7

W warunkach jak w przykładzie 2 przeprowadzono w pierwszym etapie reakcję pomiędzy 0.1 g (0.5 mmoIa) 1,3-diwinyIotetrametyIodisiIoksanu a 0.277 g (2.0 mmoIa) 4-chlorostyrenu w obecności

9.52 mg [RuHCI(CO)(PPh3)3] i 1 ml dioksanu a w drugim etapie użyto 0.13 g (0,4 mmoIa) 1,2-dijodobenzenu, 4 mI dioksanu, 0.32 g TBAF oraz 9.16 mg [Pd2(dba)3]. Drugi etap prowadzono w temperaturze 70°C.

Otrzymano 0,151 g 1 ,2-bis((E)-4-chlorostyrylo)benzenu (wydajność: 86%); w postaci jasno-żółtego proszku o; t.t.= 58-63°C

IR (KBr, cm^-1): 3025.2, 2955.8, 1685.7, 1591.1, 1489.2, 1449.9, 1402.9, 1259.6, 1176.7, 1088.4, 1011.0, 958.1, 855.8, 804.6, 747.1, 701.3, 523.4.

¹H NMR (CDCI3): δ = 7.57 (d, J=16.2 Hz, 2H, C6H4-CH), 7.50-7.25 (m, 12H, Ar), 6.94 (d, J=1 6.2 Hz, 2H, CIC6H4-CH),

13C NMR (CDCI3): δ = 135.9, 133.4, 130.3, 130.2, 128.9, 128.0, 127.8, 127.0, 126.7.

MS (EI): m/z (%)= 354 (6), 353 (9), 352 (25), 351 (16), 350 (36), 315 (11), 314 (7), 281 (14), 279 (11), 278 (13), 277 (10), 276 (16), 265 (8), 227 (43), 226 (46), 225 (100), 204 (44), 203 (41), 202 (38), 178 (31), 151 (15), 125 (61), 101 (20);

(EI): m/z obI. dIa C22 CI2: 350.0629; otrzymano: 350.0642

P r z y k ł a d 8

W warunkach jak w przykładzie 2 przeprowadzono w pierwszym etapie reakcję pomiędzy 0.1 g (0.5 mmoIa) 1,3-diwinyIotetrametyIodisiIoksanu a 0.366 g (2.0 mmoIa) 4-bromostyrenu w obecności

9.52 mg [RuHCI(CO)(PPh3)3] i 1 ml dioksanu, a w drugim etapie użyto 0.161 g (0,4 mmola) 4,4'-dijodotetrafIuorobenzenu, 9 mI dioksanu, 0.32 g TBAF oraz 9.16 mg [Pd2(dba)3]. Drugi etap prowadzono w temperaturze 30°C.

Otrzymano 0,110 g 1,4-bis ((E)-4-bromostyryIo)-2,3,5,6-tetrafluorobenzenu (wydajność: 43%); w postaci żółtego proszku o t.t.= 154-158°C.

IR (KBr, cm^-1): 2988.0, 2958.1, 2873.4, 1628.1, 1585.7, 1472.7, 1396.9, 1242.1, 1109.2, 1070.9, 1029.9, 1008.2, 969.2, 922.0, 880.6, 808.2, 736.0.

¹H NMR (DMSO-d6): δ = 7.55 (d, J=8.5 Hz, 4H, BrC6H4), 7.48 (d, J=8.7 Hz, 4H, BrC6H4), 7.12 (d, J= 14.8 Hz, 2H, BrC6H4-CH), 6.76 (d, J=14.8 Hz, 2H, C6F4-CH),

13C NMR (DMSO-d6): δ = 142.9, 139.3, 136.3, 134.2, 132.0, 131.7, 130.2, 128.4, 120.6.

MS (EI): m/z (%)= 514 (11), 512 (11), 511 (4), 510 (8), 461 (15), 460 (28), 458 (24), 365 (21), 364 (34), 363 (21), 305 (17), 303 (32), 278 (18), 225 (27), 220 (42), 219 (100), 217 (22), 185 (47), 183 (53), 171 (49), 169 (53), 133 (21), 131 (72), 128 (52), 103 (51), 101 (21);

(EI): mI z obI. dIa C22 Br⁸¹BrF4: 511.9221; otrzymano: 511.9214.

PL 218 104 B1

P r z y k ł a d 9

W warunkach jak w przykładzie 2 przeprowadzono w pierwszym etapie reakcję pomiędzy 0.1 g (0.5 mmola) 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanu a 0.211% (2.0 mmola) 4-chlorostyrenu w obecności

9.52 mg [RuHCl(CO)(PPh3)3] i 1 ml dioksanu a w drugim etapie użyto 0.161 g (0,4 mmola) 4,4'-dijodotetrafluorobenzenu, 9 ml dioksanu, 0.32 g TBAF oraz 9.16 mg [Pd2(dba)3]. Drugi etap prowadzono w temperaturze 30°C.

Otrzymano 0,107 g 1,4-bis((E)-4-chlorostyrylo)-2,3,5,6-tetrafluorobenzenu (wydajność: 51%);

w postaci żółtych kryształów o; t.t.= 162-166°C

IR (KBr, cm^-1): 3027.9, 3009.6, 2923.0, 1620.1, 1589.7, 1486.9, 1401.1, 1245.3, 1089.5, 1011.0, 994.3, 967.4, 929.6, 852.6, 800.9.

¹H NMR (DMSO-d6): δ = 7.55 (d, J=8.5 Hz, 4H, CIC6H4), 7.41 (d, J=8.5 Hz, 4H, CIC6H4), 7.17 (d, J=15.2 Hz, 2H, ClC6H4-CH), 6.76 (d, J=14.9 Hz, 2H, C6F4-CH),

13C NMR (DMSO-d6): δ = 169.2, 142.7, 135.7, 134.8, 133.4, 128.6, 127.9, 114.2, 105.2.

MS (El): m/z (%)= 426 (9), 425 (9), 424 (17), 423 (9), 422 (32), 352 (14), 350 (15), 314 (10), 312 (21), 288 (26), 286 (55), 276 (58), 274 (63), 241 (41), 239 (70), 227 (30), 225 (57), 205 (43), 204 (100), 203 (72), 202 (62), 151 (26), 149 (32), 127 (60), 125 (66), 103 (24), 101 (53);

(El): m/z obl. dla C22 Cl2F4: 422.0252; otrzymano: 422.0252.

P r z y k ł a d 10

W warunkach jak w przykładzie 2 przeprowadzono w pierwszym etapie reakcję pomiędzy 0.1 g (0.5 mmola) 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanu a 0.366 g (2.0 mmola) 4-bromostyrenu w obecności

9.52 mg [RuHCl(CO)(PPh3)3] i 1 ml dioksanu, a w drugim etapie użyto 0.178 g (0,4 mmola) technicznego 4,4'-dijodobifenylu (90%), 9 ml dioksanu, 0.32 g TBAF oraz 9.16 mg [Pd2(dba)3]. Drugi etap prowadzono w temperaturze 30°C.

Otrzymano 0,252 g 4,4'-bis((E)-4-bromostyrylo)bifenylu (wydajność: 98%); w postaci żółtego proszku o t.t.>340°C.

IR (KBr, cm^-1): 3440.8, 3016.7, 2923.7, 2852.3, 1904.0, 1632.2, 1580.8, 1495.5, 1484.6, 1403.4, 1073.9, 1007.6, 969.7, 828.4, 819.9, 720.4, 529.0.

¹H NMR (THF-d8): δ = 7.77 (d, J=8.6 Hz, 4H, BrC6H4), 7.62-7.20 (m, 14H, Ar), 7.18 (d, J=14.8 Hz, 2H, BrC6H4-CH),

13C NMR (THF-d8): δ = 140.9, 138.8, 137.7, 132.6, 129.7, 129.4, 129.0, 128.0, 127.7, 121.9.

MS (El): m/z (%)= 518 (3), 517 (3), 516 (8), 514 (6), 464 (14), 463 (34), 462 (100), 461 (42), 460 (99), 254 (67), 253 (88), 252 (85), 250 (19), 178 (17), 177 (11), 176 (16), 152 (17), 127 (18), 126 (29), 102 (15);

(El): m/z obl. dla C28 Br⁸¹Br: 515.9911; otrzymano: 515.9906.

P r z y k ł a d 11

W warunkach jak w przykładzie 2 przeprowadzono w pierwszym etapie reakcję pomiędzy 0.1 g (0.5 mmola) 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanu a 0.277 g (2.0 mmola) 4-chlorostyrenu w obecności

9.52 mg [RuHCl(CO)(PPh3)3] i 1 ml dioksanu, a w drugim etapie użyto 0.178 g (0,4 mmola) technicznego.4,4'-dijodobifenylu ( 90%), 9 ml dioksanu, 0.32 g TBAF oraz 9.16 mg [Pd2(dba)3]. Drugi etap prowadzono w temperaturze 30°C.

Otrzymano 0,200 g 4,4'-bis((E)-4-chlorostyrylo)bifenylu (wydajność: 94%); w postaci żółtego proszku o; t.t.= 303-307°C.

IR (KBr, cm^-1): 3018.2, 2921.1, 1904.8, 1668.9, 1585.6, 1496.0, 1487.5, 1405.6, 1098.7, 1010.7, 999.5, 969.9, 829.4, 721.0, 530.8.

¹H NMR (DMSO-d6): δ = 7.80-7.30 (m, Ar).

MS (El): m/z (%)= 430 (29), 429 (28), 428 (78), 427 (42), 426 (100), 392 (9), 391 (8), 390 (9), 318 (6), 316 (15), 265 (20), 255 (13), 254 (25), 253 (31), 214 (17), 213 (25), 212 (12), 179 (12), 178 (31), 177 (23), 176 (21), 127(15), 126(18), 125 (14), 101 (12);

(El): m/z obl. dla C28 Cl2: 426.0942; otrzymano: 426.0932.

P r z y k ł a d 12

W warunkach jak w przykładzie 2 przeprowadzono w pierwszym etapie reakcję pomiędzy 0.1 g (0.5 mmola) 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanu a 0.366 g (2.0 mmola) 4-bromostyrenu w obecności

9.52 mg [RuHCl(CO)(PPh3)3] i 1 ml dioksanu, a w drugim etapie użyto 0.134 g (0,4 mmola) 2,5-dijodotiofenu, 4 ml dioksanu, 0.32 g TBAF oraz 9.16 mg [Pd2(dba)3]. Drugi etap prowadzono w temperaturze 30°C.

PL 218 104 B1

Otrzymano 0,198 g 2,5-bis((E)-4-bromostyrylo)tiofenu (wydajność: 89%); w postaci brązowego proszku o t.t.= 188-191°C.

IR (KBr, cm^-1): 3636.3, 3027.0, 2958.8, 2924.5, 2855.3, 1615.1, 1599.0, 1484.1, 1072.8, 1007.4,

960.7, 947.6, 854.7, 808.5, 540.8.

¹H NMR (CDCl3): δ = 7.46 (d, J=8.5 Hz, 4H, BrC6H4), 7.32 (d, J=8.5 Hz, 4H, BrC6H4), 7.16 (d, J=16.2 Hz, 2H, C4H2S-CH), 6.96 (s, 2H, C4H2S), 6.83 (d, J= 16.2 Hz, 2H, BrC6H4-CH), 13CNMR (CDCl3): δ = 141.7, 135.7, 131.8, 128.9, 127.7, 127.3, 122.3, 121.3.

MS (El): m/z (%)= 450 (13), 449 (9), 448 (15), 447 (6), 446 (12), 335 (11), 334 (17), 333 (16), 332 (11), 227 (14), 225 (15), 224 (9), 223 (13), 221 (18), 185 (30), 184 (61), 183 (34), 143 (19), 142 (100), 140 (29), 139 (21), 102 (21), 101 (25), 100 (72), 57 (90);

(El): m/z obl. dla C20H14S⁷⁹Br⁸¹Br: 445.9163; otrzymano: 445.9182.

P r z y k ł a d 13

W warunkach jak w przykładzie 2 przeprowadzono w pierwszym etapie reakcję pomiędzy 0.1 g (0.5 mmola) 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanu a 0.277 g (2.0 mmola) 4-chlorostyrenu w obecności

9.52 mg [RuHCl(CO)(PPh3)3] i 1 ml dioksanu a w drugim etapie użyto 0.134 g (0,4 mmola) 2,5-dijodotiofenu, 4 ml dioksanu, 0.32 g TBAF oraz 9.16 mg [Pd2(dba)3]. Drugi etap prowadzono w temperaturze 30°C.

Otrzymano 0,169 g 2,5-bis((E)-4-chlorostyrylo)tiofenu (wydajność: 95%); w postaci brązowego proszku o; t.t.= 208-211°C.

IR (KBr, cm^-1): 3028.2, 2923.6, 2852.3, 1731.6, 1650.3, 1615.5, 1587.4, 1487.0, 1403.8, 1092.0,

1010.7, 961.8, 948.1, 855.6, 811.9, 542.0.

¹H NMR (CDCl3): δ = 7.39 (d, J=8.5 Hz, 4H, ClC6H4), 7.30 (d, J=8.5 Hz, 4H, ClC6H4), 7.15 (d, J=16.2 Hz, 2H, C4H2S-CH), 6.96 (s, 2H, C4H2S), 6.84 (d, J=16.0 Hz, 2H, ClC6H4-CH),

13C NMR (CDCl3): δ = 141.7, 135.3, 133.2, 128.8, 127.4, 127.3, 127.2, 122.3.

MS (El): m/z (%)= 360 (23), 359 (28), 358 (74), 357 (33), 356 (100), 320 (10), 285 (11), 284 (13), 253 (16), 252 (21), 181 (12), 143 (17), 142 (21), 126 (18), 101 (8);

(El): m/z obi. dla C20 Cl2S: 356.0193; otrzymano: 356.0201

Literatura

1. Arient, J. Collect. Czech. Chem. Commun. 1981, 46, 101

2. Sengupta, S.; Sadhukhan, S.K.; Singh, R.S.; Pal, N. Tetrahedron Lett. 2002, 43, 1117.

3. Itami, Κ.; Tonogaki, Κ.; Nokami, T.; Ohashi, Y.; Yoshida, J. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45,

2404

4. Scherf, U.; Mullen, K. Synthesis 1992, 23 ,

5. Leclerc N.; Sanaur, S.; Galmiche, L.; Mathevet, F.; Attias, A.-J.; Fave, J.-L.; Roussel, J.; Hapiot, P.; Lemaitre, N.; Geffroy, B. Chem. Mater. 2005, 17, 502.

6. Katayama, H.; Nagao, M.; Nishimura, T.; Matsui, Y.; Fukuse, Y.; Wakioka, M.; Ozawa, F.

Macromolecules 2006, 39, 2039.

7. Katayama, H.; Nagao, M.; Ozawa, F.; Ikegami, M.; Arai, T. J. Org. Chem. 2006, 71, 2699]

Claims (27)

1. Podstawione bis[(E)-styryIo-]areny o ogólnym wzorze 1, w którym

- R oznacza atom: Cl lub Br,

- gdy R oznacza Cl wówczas Ar oznacza grupę 1,3- lub 1,2-fenylenową, 1,4-tetrafluorofenylenową,

- gdy R oznacza Br wówczas Ar oznacza grupę 1,3- lub 1,2-fenylenową, 4,4'-bifenylenową, 1,4-tetrafluorofenylenową lub 2,5-tiofenylenową,

PL 218 104 B1

2. Sposób otrzymywania podstawionych bis[(E)-styrylo-]arenów o ogólnym wzorze 1,

- Ar oznacza grupę 1,4-(1,3- lub 1,2-)fenylenową, 4,4'-bifenylenową, 1,4-tetrafluorofenylenową lub 2,5-tiofenylenową,

- R oznacza atom: Cl; Br, znamienny tym, że prowadzi się reakcję desililującego sprzęgania pomiędzy odpowiednio podstawionym 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksanem o ogólnym wzorze 2, w którym Z oznacza atom Cl lub Br, przy czym Z może oznaczać dwa jednakowe lub różne atomy, a odpowiednim dihalogenoarenem o ogólnym wzorze 3, w którym

X-Ar-X ₍₃₎

- Ar posiada wyżej podane znaczenie,

- X oznacza atom jodu lub bromu, przy czym X może oznaczać dwa jednakowe lub różne atomy, w obecności katalizatora desililującego sprzęgania oraz aktywatora w rozpuszczalniku organicznym w atmosferze gazu obojętnego.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako katalizator desililującego sprzęgania stosuje się związek wybrany z grupy: kompleksy palladu(O)

4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako katalizator desililującego sprzęgania stosuje się związki wybrane z grupy [Pd(PPh3)4], [Pd(dba)2], [Pd2(dba)3], [Pd2(dba)3]xCHCl3,.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako katalizator desililującego sprzęgania stosuje się [Pd2(dba)3],

6. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako katalizator desililującego sprzęgania stosuje się związki palladu (II) w obecności liganda wybranego z grupy: fosfiny, cykliczne aminy trzeciorzędowe.

7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako związki palladu(II) stosuje się związki wybrane z grupy PdCfe, PdBr2, Pd(CH3COO)2, Pd(OTf)2, [PdCl(r|3-C3H5)fe, [PdCfe(PhCN)2], [PdCl2(PPh3)2] (COD)PdBr2, [allilPdCl]2, (PPh3)2BnPdCl.

8. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako ligandy stosuje się związek wybrany z grupy: tris(2-metylofenylo)fosfina, (P(o-tol)3), Ph3PO, 1,4-diazabicyklo[2.2.2]oktan, trifenylofosfina (PPh3).

9. Sposób według zastrz. 2 albo 3, albo 6, albo 7, znamienny tym, że jako aktywatory stosuje się związki wybrane z grupy: sole fluorkowe, Cs2CO3, Ag2O, CuJ, K2CO3, NaOH, KOH, NaH, (CH3)3SiOK, (CH3)3SiONa.

10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że jako aktywatory stosuje się tris(dietyloamino)sulfonian difluoro(trimetylo)krzemu, lub fluorektetrabutyloamoniowy.

11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że jako aktywatory stosuje się fluorektetrabutyloamoniowy.

12. Sposób według zastrz. 2 albo 3, albo 6, albo 7, albo 9, znamienny tym, że reakcję korzystnie prowadzi się w rozpuszczalniku wybranym z grupy: dioksan, THF, eter dietylowy, benzen, toluen, chlorobenzen, N-metylopirolidon, DMF, dimetoksyetan oraz ich mieszanin.

PL 218 104 B1

13. Sposób otrzymywania podstawionych bis[(E)-styrylo-]arenów o ogólnym wzorze 1,

- Ar oznacza grupę 1,4-(1,3 lub 1,2)fenylenową, 4,4'-bifenylenową, 1,4-tetrafluorofenylenową lub 2,5-tiofenylenową,

- R oznacza atom: Cl; Br, znamienny tym, że w pierwszym etapie prowadzi się reakcje sililującego sprzęgania pomiędzy styrenem lub 4-halogenostyrenam a 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanem, w obecności katalizatora sililującego sprzęgania w rozpuszczalniku organicznym, ewentualnie z dodatkiem kokatalizatora, a następnie po zakończeniu reakcji sililującego sprzęgania, w tym samym środowisku reakcji, w drugim etapie prowadzi się reakcję desililującego sprzęgania pomiędzy otrzymanym w pierwszy etapie podstawionym 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksanem z odpowiednim dihalogenoarenem o ogólnym wzorze 3, w którym

X-Ar-X ₍₃₎

- Ar posiada wyżej podane znaczenie,

- X oznacza atom jodu lub bromu, przy czym X może oznaczać dwa jednakowe lub różne atomy, w obecności katalizatora desililującego sprzęgania oraz aktywatora w rozpuszczalniku organicznym, przy czym reagenty desililującego sprzęgania oraz ewentualny dodatek rozpuszczalnika wprowadza się po zakończeniu pierwszego etapu.

14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że jako katalizator sililującego sprzęgania stosuje się związek wybrany z grupy: kompleks RuHCl(CO)(PPh3)3, ([RuH(Cl)(CO)(PCy3)2]), [RuCl2(CO)3]2)

15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się RuHCl(CO)(PPh3)3 ewentualnie z dodatkiem kokatalizatora.

16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że jako kokatalizator stosuje się CuCl.

17. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że stosuje się rozpuszczalnik wybranych z grupy: benzen, toluen, chlorobenzen, pochodne eteru lub ich mieszaninę.

18. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że jako katalizator desililującego sprzęgania stosuje się związek wybrany z grupy: kompleksy palladu(0).

19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że jako katalizator desililującego sprzęgania stosuje się związek wybrany z grupy [Pd(PPh3)4], [Pd(dba)2], [Pd2(dba)3], [Pd2(dba)3]xCHCl3,.

20. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że jako katalizator desililującego sprzęgania stosuje się [Pd2(dba)3],

21. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że jako katalizator desililującego sprzęgania stosuje się związki palladu(II) w obecności liganda wybranego z grupy: fosfiny, cykliczne aminy trzeciorzędowe.

22. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że jako związki palladu(II) stosuje się związki wybrane z grupy PdCfe, PdBr2, Pd(CH₃COO)2, Pd(OTffe, [PdCl(r|3-C3H5)]2, [PdCl2(PhCN)2], [PdCfe(PPh₃)2] (COD)PdBr2, [allilPdCl]2, (PPh3)2BnPdCl.

23. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że jako ligandy stosuje się związek wybra n y z grupy: tris(2-metylofenylo)fosfina, (P(o-tol)3), Ph3PO, 1,4-diazabicyklo[2.2.2]oktan, trifenylofosfina (PPh3).

24. Sposób według zastrz. 18 albo 19, albo 20, albo 21, albo 22, albo 23, albo 24, znamienny tym, że jako aktywatory stosuje się związki wybrane z grupy: sole fluorkowe, CS2CO3, Ag2O, CuJ,

K2CO3, NaOH, KOH, NaH, (CH3)3SiOK, (CH3)3SiONa.

PL 218 104 B1

25. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że jako aktywatory stosuje się tris(dietyloamino)suIfonian difIuoro(trimetyIo)krzemu, Iub fIuorektetrabutyIoamoniowy.

26. Sposób według zastrz. 26, znamienny tym, że jako aktywatory stosuje się fluorektetrabutyIoamoniowy.

27. Sposób według zastrz. 18 aIbo 19, aIbo 21, aIbo 22, aIbo 23, aIbo 24, aIbo 25, aIbo 26, znamienny tym, że reakcję korzystnie prowadzi się w rozpuszczalniku wybranym z grupy: dioksan, THF, eter dietyIowy, benzen, toIuen, chIorobenzen, N-metyIopiroIidon, DMF, dimetoksyetan oraz ich mieszanin.