PL210895B1

PL210895B1 - Sposób otrzymywania podstawionych 1,3,5-tri(E)-styrylobenzenów

Info

Publication number: PL210895B1
Application number: PL386071A
Authority: PL
Inventors: Bogdan Marciniec; Wiesław Prukała
Original assignee: Univ Adama Mickiewicza
Priority date: 2008-09-12
Filing date: 2008-09-12
Publication date: 2012-03-30
Also published as: PL386071A1

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 210895 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 386071 ^{(51) Int.Cl.}

C07C 15/52 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 12.09.2008 (54) Sposób otrzymywania podstawionych 1,3,5-tri(E)-styrylobenzenów

	(73) Uprawniony z patentu:
	UNIWERSYTET IM. ADAMA MICKIEWICZA,
(43) Zgłoszenie ogłoszono:	Poznań, PL
15.03.2010 BUP 06/10	(72) Twórca(y) wynalazku:
	BOGDAN MARCINIEC, Swarzędz, PL
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:	WIESŁAW PRUKAŁA, Poznań, PL
30.03.2012 WUP 03/12	(74) Pełnomocnik:
	rzecz. pat. Wojciech Lisiecki

PL 210 895 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób syntezy podstawionych 1,3,5-tri(E)-styrylobenzenów o ogólnym wzorze 1.

Podstawione 1,3,5-tri(E)-styrylobenzeny zawierające skoniugowane wiązania winylowe, charakteryzują się właściwościami fotofizycznymi takimi jak absorpcja w zakresie promieniowania widzialnego oraz wysokim molowym współczynnikiem ekstynkcji fluorescencji. Znajdują one praktyczne zastosowanie dzięki swoim właściwościom fototechemicznym i fotoelektrycznym.

Właściwości fotoelektryczne oraz fotoluminescencyjne 1,3,5-tri(E)-styrylobenzenów zależą w istotnym stopniu od zawartości poszczególnych typów wiązań trans- (E) oraz cis- (Z) w nich występujących. Położenie pasm absorpcji jak i emisji promieniowania świetlnego zależy w znacznym stopniu od zawartości w cząsteczce danego typu wiązania Z lub E. Wiązania typu Z absorbują w przy niższych częstotliwościach fali i charakteryzują się niższą wydajnością kwantową, tzn. niską emisja wtórną. Wiązania typu E absorbują przy wyższych częstotliwościach fali i charakteryzują się dużą wydajnością kwantową. W zależności więc, od oczekiwanych właściwości optoelektronowych oraz przewidywanego zastosowania wskazane jest otrzymywanie tych związków o ściśle zdefiniowanej konfiguracji i czystości. Związki zawierające jednolity typ wiązań wykazują stosunkowo ostre pasma emisji, podczas gdy ich mieszanina jak i związki zawierające obydwa typy wiązań w swojej strukturze mogą wykazywać znaczne poszerzenie pasm tak absorpcji jak i emisji.

Znanych jest kilka metod syntezy 1,3,5-tri(E)-styrylobenzenów. Znane metody umożliwiają syntezę związków charakteryzujących się różnym stopniem jednorodności wiązań winylowych w cząsteczce oraz stosunkowo niską wydajnością.

W literaturze (1) ujawniono sposób otrzymywania 1,3,5-tri(E)-styrylobenzenu w reakcji pomiędzy 1,3,5-trimetylobenzenem a benzylidenoaniliną w obecności tert-butanolanu potasu w DMF-ie w 90-95°C. Reakcja ta charakteryzuje się niską wydajnoś cią 14-19.5% izomeru E .

W literaturze ujawniono (2) sposób, z wykorzystaniem tzw. reakcji Wittiga, syntezy 1,3,5-tris((E)-4-bromostyrylo)benzenu polegający na reakcji 1,3,5-triformylobenzenu z bromkiem 4-bromofenylometylo(trifenylo)fosfoniowym w THF-ie. Reakcja przebiegała w obecności węglanu potasu oraz eteru koronowego 18-crown-6 dając mieszaninę izomerów E i Z z wydajnością ogólną 71%.

Z publikacji literaturowych (3, 4, 5) znany jest sposób otrzymywania, 1,3,5-tri( E )-styrylobenzenu lub 1,3,5-tris((E)-p-chlorostyrylo)benzenu polegający w pierwszym etapie na reakcji pomiędzy 1,3,5-tris(bromometylo)benzenem a fosforynem trietylu we wrzącym ksylenie, a następnie otrzymany trifosfonowy ester reaguje w reakcji Wittiga-Homera z benzaldehydem (lub p-chlorobenzaldehydem) w obecności metanolanu sodu. dając 1,3,5-tri(E)-styrylobenzen (lub 1,3,5-tris((E)-p-chlorostyrylo)benzen) z całkowitą wydajnością nie przekraczająca 30%.

Celem wynalazku było opracowanie taniej i efektywnej metody otrzymywania znanych podstawionych 1,3,5-tri(E)-styrylobenzenów.

Przedmiotem wynalazku jest sposób syntezy podstawionych 1,3,5-tri(E)-styrylobenzenów o ogólnym wzorze 1, w którym

- R oznacza atom: H, Cl lub Br polegający na reakcji desililującego sprzęgania, w obecności katalizatora desililującego sprzęgania oraz aktywatora odpowiedniego podstawionego 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksanu o ogólnym wzorze 2,

PL 210 895 B1 ch₃ ci i ^J I

R

//—ŚFO-Si / ι ¹

R

CH₃ ch₃ (2) w którym R oznacza atom H, Cl, lub Br, przy czym R mo ż e oznaczać dwa jednakowe lub róż ne atomy, z odpowiednim trihalogenobenzenem o ogólnym wzorze 3, w którym (3)

- X oznacza atom jodu lub bromu, przy czym X może oznaczać jednakowe lub różne atomy. Reakcję prowadzi się w rozpuszczalnikach organicznych w atmosferze gazu obojętnego.

Jako katalizator reakcji desililującego sprzęgania stosuje się związek wybrany z grupy: kompleksy palladu(0) lub związki palladu(II) i (IV).

Jako układ katalityczny desililującego sprzęgania stosuje się również związki palladu(II) i (IV) w obecnoś ci odpowiedniej iloś ci liganda wybranego z grupy: fosfiny, cykliczne aminy trzeciorzę dowe, w szczególności tris(2-metylofenylo)fosfina, (P(o-tol)3), Ph3PO, 1,4-diazabicyklo[2.2.2]oktan (DABCO), trifenylofosfina (PPh3). Ligandy te mogą tworzyć in situ kompleksy ze związkami palladu, które są katalizatorami.

Korzystne jest stosowanie katalizatorów desililującego sprzęgania wybranych z grupy

[Pd(PPh3)4], [Pd(dba)2], [Pd2(dba)3], [Pd2(dba)3]xCHCl3, PdCl2, PdBr2, Pd(CH3COO)2, Pd(OTf)2,

[PdCl(n₃-C₃H₅)]₂, [PdCl₂(PhCN)₂], [PdCl₂(PPh₃)₂] (COD)PdBr₂, [allilPdCl]₂, (PPh₃)₂BnPdCl w szczególności kompleks palladu(0) [Pd2(dba)3].

Katalizatory desililującego sprzęgania stosuje się w ilości od 0,004 do 0,1 mola na jeden mol 1,3-bis(styryIo)tetrametylodisiloksanu.

Szczególnie korzystne jest stosowanie ok. 0,02 mola Pd2(dba)3 na jeden mol 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksanu

Wiązanie Si-C w 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksanach jest stosunkowo trwałe i mało podatne na reakcje związane z jego homolitycznym rozerwaniem z tego względu w reakcji według wynalazku konieczne jest stosowanie aktywatora.

Jako aktywatory stosuje się związki wybrane z grupy: sole fluorkowe, Cs2CO3, Ag2O, CuJ, K2CO3, NaOH, KOH, NaH, (CH3)3SiOK, (CH3)3SiONa. W szczególności korzystne jest stosowanie jako aktywatorów tris(dietyloamino)sulfonianu difluoro(trimetylo)krzemu (TASF), lub fluorku tetrabutyloamoniowego (TBAF)

Aktywator stosuje się w ilości nie większej niż 5 moli na jeden mol krzemu związanego w 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksanie, korzystnie od 1,2 do 1,5 mola aktywatora na 1 mol krzemu. Aktywator można wprowadzić równocześnie ze wszystkimi reagentami ale korzystne jest jego dodanie przed dodaniem katalizatora desililującego sprzęgania.

Korzystne jest stosowanie co najmniej dwukrotnego molowego nadmiaru 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksanu względem trihalogenobenzenu. Niższy nadmiar lub niedomiar prowadzi do znacznego zmniejszenia wydajności i obecność nieprzereagowanych substratów, co utrudnia późniejsze oczyszczanie głównego produktu reakcji.

Reakcje desililującego sprzęgania, według wynalazku, prowadzi się w rozpuszczalnikach o niskiej polarności, a w szczególności takich jak: dioksan, THF, eter dietylowy, benzen, toluen, chlorobenzen, N-metylopirolidon, DMF czy dimetoksyetan lub ich mieszaninie.

Ze względu na dobrą rozpuszczalność katalizatorów i aktywatorów oraz łatwość manipulacji i niską toksyczność korzystne jest stosowanie dioksanu.

Reakcja biegnie wydajnie w temperaturze 20-140°C w zależności od rodzaju użytych substratów.

W przypadku stosowania 1,3-bis((E)-4-bromostyrylo)tetrametylodisiloksanu wydajność procesu jest silnie związana z temperaturą, gdyż w miarę wzrostu temperatury gwałtownie rośnie szybkość

PL 210 895 B1 konkurencyjnych reakcji polimeryzacji co wpływa na wydajność procesu jak również komplikuje procesy oczyszczania finalnego produktu jakim jest odpowiedni podstawiony 1,3,5-tri(E)-styrylobenzen.

W zależności od rodzaju użytych substratów korzystne jest stosowanie następujących temperatur:

- trijodobenzen oraz 1,3-bis(E)-4-bromostyrylo)tetrametylodisiloksan - temperatury w zakresie 20-60°C.

- trijodobenzen oraz 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksan lub 1,3-bis(E)-4-chlorostyrylo)tetrametylodisiloksan - temperatury w zakresie 20-140°C.

- tribromobenzen oraz 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksan lub 1,3-bis( E )-4-chlorostyrylo)tetrametylodisiloksan - temperatury w zakresie 60-140°C.

- tribromobenzen oraz 1,3-bis(E)-4-bromostyrylo)tetrametylodisiloksan - temperatura ok. 60°C lub nieco wyższa.

Reakcję syntezy według wynalazku prowadzi się w ogrzewanym reaktorze w atmosferze osuszonego gazu obojętnego.

W celu ustalenia momentu zakończeniu reakcji sprawdza się konwersję 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksanu za pomocą analizy GC lub GC-MS i jeśli są znaczne ilości substratu to wydłuża się czas reakcji lub dodaje nową porcję katalizatora desililującego sprzęgania i wydłuża się czas reakcji aż do uzyskania konwersji powyżej 99%.

Korzystne jest prowadzenie reakcji przy zachowaniu następujących proporcji pomiędzy reagentami, katalizatorami desililującego sprzęgania i rozpuszczalnikami:

• 1 mol 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksanu • 0.5 mola odpowiedniego trihalogenobenzenu • 2.4 molaTBAF-u • 10 litrów dioksanu • 0,02 mola Pd2(dba)3

Po zakończeniu reakcji wypadły osad produktu odsącza się i przemywa tetrahydrofuranem, a następnie przesącz oczyszcza się, korzystnie na kolumnie wypełnionej żelem krzemionkowym. Z oczyszczonego przesączu usuwa się rozpuszczalnik. Sucha pozostał ość jest drugą częścią produktu. Obie części produktu łączy się i suszy.

Odmianą sposobu, według wynalazku, syntezy podstawionych 1,3,5-tri(E)-styrylobenzenów o ogólnym wzorze 1, w którym R ma wyż ej podane znaczenie jest sposób, który polega na zastosowaniu sekwencji (tzw. reakcja „one-pot”) dwóch reakcji: sililującego sprzęgania styrenu lub 4-halogenostyrenu z 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanem, a następnie reakcji desililującego sprzęgania powstałego w pierwszym etapie podstawionego 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksanu z trihalogenobenzenem o ogólnym wzorze 3, w którym X ma wyżej podane znaczenie.

Produkty otrzymane w pierwszej reakcji są jednymi z substratów w drugiej reakcji. Produkty reakcji sililującego sprzęgania mogą, ale nie muszą, być użyte w kolejnej reakcji desililującego sprzęgania bez izolacji ze środowiska reakcji.

W pierwszy etapie prowadzi się reakcję sililującego sprzęgania styrenu lub 4-halogenostyrenu z 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanem w obecnoś ci katalizatora sililującego sprzę gania w rozpuszczalniku organicznym.

Jako katalizator sililującego sprzęgania stosuje się związek wybrany z grupy: kompleks RuHCl(CO)(PPh3)3, ([RuH(CI)(CO)(PCy3)2]), [RuCl2(CO)3]2).

Katalizatory sililującego sprzęgania stosuje się w ilości od 0,01 do 0,2 mola na jeden mol 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanu. Ze względów ekonomicznych zalecane jest stosowanie ok. 0,02 mola RuHCI(CO)(PPh3)3 na jeden mol 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanu, która to ilość umożliwia prowadzenie reakcji z optymalną szybkością i wydajnością. W przypadku stosowania RuHCI(CO)(PPh3)3 korzystny wpływ na przebieg reakcji wywiera dodatek CuCl jako kokatalizatora przy czym stosunek katalizatora do kokatalizatora mieści się w przedziale od 1:1 do 1:5. Dodanie jako kokatalizatora chlorku miedzi(I) do mieszaniny reakcyjnej po ok. 5 minutach od jej rozpoczęcia, znacznie przyśpiesza szybkość reakcji i jej wydajność. Przy czym najkorzystniejsze jest stosowanie trzykrotnego nadmiaru kokatalizatora. Stosowanie małych ilości katalizatora prowadzi do znacznego spowolnienia reakcji i wzrostu iloś ci monopodstawionych produktów ubocznych.

Reakcję sililującego sprzęgania prowadzi się w rozpuszczalnikach o temperaturze wrzenia wyższej niż 70°C wybranych z grupy: benzen, toluen, chlorobenzen, pochodne eteru lub ich mieszaninie, przy czym korzystnie stosuje się dioksan.

Reakcja biegnie wydajnie w temperaturze 80-160°C (najczęściej w 100°C).

PL 210 895 B1

W celu ustalenia momentu zakończeniu reakcji sprawdza się konwersję 1,3-diwinylo tetrametylodisiloksanu za pomocą analizy GC lub GC-MS i jeśli są znaczne ilości substratu to wydłuża się czas reakcji lub dodaje nową porcję katalizatora i wydłuża się czas reakcji aż do uzyskania konwersji powyżej 99%.

W reakcji, sposobem wedł ug wynalazku, stosuje się nadmiar styrenu lub 4-halogenostyrenu w stosunku do 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanu. Stosunek styrenu lub 4-halogenostyrenu do 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanu powinien wynosić 3:1 do 5:1. Korzystne jest stosowanie ok.4-krotnego nadmiaru. Przy większym nadmiarze reakcja przebiega szybciej, ale wzrasta ilość ubocznych produktów polimeryzacji styrenu lub halogenostyrenów, natomiast niski nadmiar prowadzi do wzrostu ilości mono-styrylopochodnych winylotetrametylodisiloksanu, co znacznie zmniejsza wydajność zarówno pierwszego jak i drugiego etapu sekwencji reakcji i utrudnia późniejsze oczyszczanie głównych produktów. Powstawanie w pierwszym etapie produktu mono-podstawionego szczególnie niekorzystnie wpływa na wydajność drugiego etapu.

Reakcję syntezy według wynalazku w korzystnym wariancie prowadzi się w ogrzewanym reaktorze w atmosferze osuszonego gazu obojętnego. Substraty oraz katalizator sililującego sprzęgania rozpuszcza się, a następnie po ogrzaniu do temperatury ok. 100°C prowadzi się reakcję mieszając do uzyskania maksymalnej konwersji. W przypadku gdy nie można uzyskać konwersji 1,3-diwinylotetrametylosiloksanu powyżej 99% ze względu np. na niekontrolowany ubytek styrenu lub 4-halogenostyrenu wskazane jest dodanie kolejnej porcji tych reagentów. Konwersja poniżej 99% niekorzystnie wpływa na przebieg drugiego etapu.

Jeżeli w reakcji stosowany jest kokatalizator jest on wprowadzany do środowiska reakcji dopiero w kilka minut po podgrzaniu mieszaniny reakcyjnej do temperatury ok. 100°C.

Przebieg i wydajność reakcji sililującego sprzęgania jest w istotnym stopniu zależny od rodzaju katalizatorów oraz wzajemnych stosunków pomiędzy reagentami, jak również katalizatorami sililującego sprzęgania a także parametrów procesu. Mniejsze ilości katalizatora sililującego sprzęgania, lub kokatalizatora jak i krótszy czas reakcji powodują powstawanie znacznych ilości produktu monopodstawionego, co w istotny sposób wpływa na wydajność drugiego etapu, czyli desililującego sprzęgania i z tego względu wskazane jest stosowanie takich parametrów, które skutecznie ograniczają powstawanie niepożądanych produktów ubocznych.

Korzystne jest prowadzenie reakcji przy zachowaniu następujących proporcji pomiędzy reagentami, katalizatorami sililującego sprzęgania i rozpuszczalnikami:

• 1 mol 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanu • 4 mole odpowiedniego 4-halogenostyrenu • 4 litry dioksanu • 0,02 mola RuHCl(CO)(PPh3)3 • 0,06 CuCI

Drugi etap polega na reakcji desililującego sprzęgania otrzymanego w pierwszym etapie odpowiedniego 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksanu z odpowiednim trihalogenobenzenem, o ogólnym wzorze 3 w którym X ma wyżej podane znaczenie, w obecności katalizatora desililującego sprzęgania i aktywatora w rozpuszczalniku organicznym.

Po zakończeniu pierwszego etapu do mieszaniny reakcyjnej wprowadza się odpowiedni trihalogenobenzen o ogólnym wzorze 3, w którym X ma wyżej podane znaczenie, aktywator oraz rozcieńcza się do całkowitego rozpuszczenia substratów, po czym po całkowitym rozpuszczeniu substratów dodaje się katalizator desililującego sprzęgania, a następnie drugi etap syntezy prowadzi się w sposób analogiczny jak w przypadku wyżej opisanej syntezy jednoetapowej pomiędzy odpowiednim 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksanem a odpowiednim trihalogenobenzenem stosując wyżej podane katalizatory desililującego sprzęgania, aktywatory oraz parametry i procedury.

Korzystne jest schłodzenie mieszany poreakcyjnej po pierwszym etapie do temperatury poniżej 30°C, co umożliwi pełniejszą kontrolę wprowadzania substratów.

Reakcję syntezy według wynalazku w korzystnym wariancie prowadzi się w ogrzewanym reaktorze w atmosferze osuszonego gazu obojętnego. Do mieszaniny reakcyjnej otrzymanej po pierwszym etapie dodaje się aktywator oraz odpowiednią ilość rozpuszczalnika, ażeby substraty uległy całkowitemu a następnie dodaje się katalizator i po ogrzaniu do temperatury ok. 30°C prowadzi się reakcję mieszając do uzyskania maksymalnej konwersji.

PL 210 895 B1

Sposób według wynalazku umożliwia otrzymywanie podstawionych 1,3,5-tri(E)-styrylobenzenów zawierających układ wysokosprzężonych wiązań podwójnych z bardzo wysoką stereoselektywnością (>99% (E)) przy zastosowaniu stosunkowo prostych, tanich i chemicznie stabilnych substratów.

Korzystna odmiana wynalazku, to zastosowanie metody „one-pot”, umożliwia znaczne uproszczenie procesu oraz skrócenie czasu syntezy podstawionych 1,3,5-tri(E)-styrylobenzenów, przy nieznacznym tylko zmniejszeniu końcowych wydajności.

Sposób syntezy podstawionych 1,3,5-tri(E)-styrylobenzenów według niniejszego wynalazku przedstawiono w poniższych przykładach, które ilustrują wynalazek, lecz nie ograniczają jego zakresu. Do pomiaru konwersji substratów stosowano aparat (GC-MS) Varian Saturn 2100T. Strukturę otrzymanych związków potwierdzono przy użyciu spektroskopii jądrowego rezonansu magnetycznego (NMR). Absorpcję promieniowania IR mierzono w KBr spektrofotometrem Brucker ITS 113v. Analizę masową (EI-MS) wykonano na aparacie AMD (Harpstedt, Niemcy) Intectra model 402.

P r z y k ł a d 1

W reaktorze o pojemnoś ci 10 ml zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną , i mieszadł o magnetyczne, w atmosferze argonu, umieszczono: 0.169 g (0.5 mmola) 1,3-bis((E)-styrylo)tetrametylodisiloksanu 5.0 ml dioksanu 78.7 mg (0,25 mmola) 1,3,5-tribromobenzenu, 0.32 g (1.2 mmola) fluorku tetrabutyloamoniowego (TBAF) i 9.16 mg (0.01 mmola) kompleksu palladu [Pd2(dba)3]. Układ ogrzewano w temperaturze 80°C przez 16 h. Powstały osad produktu odsączono i przemyto tetrahydrofuranem, a przesącz naniesiono na kolumnę wypełnioną żelem krzemionkowym. Po zakończeniu rozdziału eluent odparowano a odzyskany produkt połączono z uprzednio odsączonym osadem i wysuszono pod próżnią. Uzyskano 0.091 g 1,3,5-tri(E)-styrylobenzenu, co stanowił 95% wydajności teoretycznej.

Bezbarwny osad; wydajność: 95%; t.t.=200-203°C.

IR (KBr, cm^-1): 3055.2, 3025.5, 2954.7, 2924.2, 1683.2, 1597.5, 1585.1, 1494.5, 1449.9, 1072.7, 961.4, 824.5,747.6, 690.6,533.7.

¹H NMR (CDCI3): δ = 7.09 (d, J= 17.3 Hz, 3 H, C6H3-CH=), 7.18-7.39 (m, 18 H, C6H5-CH=), 7.57 (s, 3 H, C6H3).

MS (El): m/z (%)= 384 (100), 362 (55), 360 (52), 282 (30), 265 (32), 205 (40), 203 (44), 178 (33), 165 (20), 152 (15), 115 (22), 103 (30), 91 (41), 77 (34);

(El): m/z obl. dla C30H24: 384.1878; otrzymano: 384.1865.

P r z y k ł a d 2

W reaktorze o pojemnoś ci 10 ml, zaopatrzonym w chł odnicę zwrotną i mieszadł o magnetyczne w atmosferze argonu, umieszczono 9.52 mg (0.01 mmola) kompleksu rutenu [RuHCl(CO)(PPh3)3], 2.0 ml osuszonego i odtlenionego dioksanu, 0.1 g (0.5 mmola) 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanu oraz 0.208 g (2.0 mmola) styrenu. Układ umieszczono w łaźni olejowej i ogrzewano w temperaturze 100°C w przepł ywie argonu przez 5 minut. Nastę pnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 2,97 mg (0.03 mmola) chlorku miedzi(I) jako kokatalizatora i całość ogrzewano jeszcze przez 24 h. Postęp reakcji kontrolowano za pomocą analiz GC i GCMS, aż do całkowitego przereagowania 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanu (konwersja powyżej 99%). Następnie mieszaninę schłodzono do temperatury pokojowej, a po schł odzeniu do naczynia reakcyjnego, w atmosferze argonu, wprowadzono: 3.0 ml dioksanu, 78.7 mg (0,25 mmola) 1,3,5-tribromobenzenu, 0.32 g (1.2 mmola) fluorku tetrabutyloamoniowego (TBAF), a następnie po rozpuszczeniu się substratów dodano 9.16 mg (0.01 mmola) kompleksu palladu [Pd2(dba)3]. Układ umieszczono ponownie w łaźni olejowej i utrzymując temperaturę 80°C pozostawiono na 16 h. Powstały osad odsączono, a przesącz naniesiono na kolumnę wypełnioną żelem krzemionkowym. Po zakończeniu rozdziału eluent odparowano a odzyskany produkt połączono z uprzednio odsą czonym osadem i wysuszono pod próż nią . Uzyskano 0.089 g 1,3,5-tri(E )-styrylobenzenu, co stanowiło 93%) wydajności teoretycznej.

Bezbarwny osad; wydajność: 93%; t.t.=200-203°C.

IR (KBr, cm^-1): 3055.2, 3025.5, 2954.7, 2924.2, 1683.2, 1597.5, 1585.1, 1494.5, 1449.9, 1072.7, 961.4, 824.5, 747.6, 690.6, 533.7.

MS (El): m/z (%)= 384 (100), 362 (55), 360 (52), 282 (30), 265 (32), 205 (40), 203 (44), 178 (33), 165 (20), 152(15), 115 (22), 103 (30), 91 (41), 77 (34);

(El): m/z obl. dla C30H24: 384.1878; otrzymano: 384.1865.

PL 210 895 B1

P r z y k ł a d 3

W warunkach jak w przykładzie 2 przeprowadzono w pierwszym etapie reakcję pomiędzy 0.1 g (0.5 mmola) 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanu a 0.277 g (2.0 mmola) 4-chlorostyrenu w obecności 9.52 mg [RuHCl(CO)(PPh3)3] i 2 ml dioksanu, a w drugim etapie użyto 78.7 mg (0,25 mmola) 1,3,5-tribromobenzenu, 3 ml dioksanu, 0.32 g TBAF oraz 9.16 mg [Pd2(dba)3]. Drugi etap prowadzono w temperaturze 80°C przez 48 godzin.

Otrzymano 0,109 g 1,3,5-tris((E)-4-chlorostyrylo)benzenu (wydajność: 90%); w postaci żółtozielonego proszku o t.t.= 216-220°C.

Żółto-zielony proszek; wydajność: 90%; t.t.= 216-220°C.

IR (KBr, cm^-1): 806.3, 841.7, 960.2, 1090.4, 1490.7, 1585.1, 1668.2, 2924.2, 2957.7, 3024.9.

¹H NMR (CDCI3): δ = 7.09 (d, J= 15.9 Hz, 3 H, C6H3-CH=), 7.20-7.45 (m, 15 H, C6H4-CH=), 7.65 (s, 3 H, C6H3).

MS (El): m/z (%)=486 (8) [M⁺], 364 (56), 350 (47), 220 (49), 205 (100), 73 (57).; HRMS (El): m/z obl. dla C30H21³⁵Cl3: 486.0709; otrzymano: 486.0694.

Literatura

1. Siegrist, A.E.; Liechti, P.; Meyer, H.R.; Weber, K. Helv. Chim. Acta 1969, 52, 2521

2. Mehta, G.; Panda, G.; Sarma, P.V.V.S. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 5835

3. Malkes, L.Y.; Kovalenko, N.P. Zh. Org. Khim. 1966, 2, 297.

4. Malkes, L.Y.; Kovalenko, N.P. Zh. Org Khim. 1970, 4, 1455.

5. Kovalenko, N.P.; Heifec, L.Y.; Malkes, L.Y. Zh. Org Khim. 1971, 7, 2149.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania 1,3,5-tri(E)-styrylobenzenów o ogólnym wzorze 1, w którym:

-R oznacza atom: H, Cl lub Br, znamienny tym, że prowadzi się reakcję desililującego sprzęgania pomiędzy odpowiednio podstawionym 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksanem o ogólnym wzorze 2, w którym Z oznacza atom H, Cl lub Br, przy czym Z może oznaczać dwa jednakowe lub różne atomy, a odpowiednim trihalogenobenzenem o ogólnym wzorze 3, w którym

- X oznacza atom jodu lub bromu.

PL 210 895 B1 przy czym X może oznaczać trzy jednakowe lub różne atomy, w obecności katalizatora desililującego sprzęgania oraz aktywatora w rozpuszczalniku organicznym w atmosferze gazu obojętnego.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator desililującego sprzęgania stosuje się związek wybrany z grupy: kompleksy palladu(0) lub związki palladu(II) i (IV).
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako katalizator desililującego sprzę gania stosuje się związki wybrane z grupy [Pd(PPh3)4], [Pd(dba)2], [Pd2(dba)3], [Pd2(dba)3]xCHCl3, PdCl2, PdBr₂, Pd(CH₃COO)₂, Pd(OTf)₂, [PdCl(n₃-C₃H₅)]₂, [PdCl₂(PhCN)₂], [PdCl₂(PPh₃)₂] (COD)PdBr₂, [allilPdCl]2, (PPh3)2BnPdCl.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako katalizator desililującego sprzęgania stosuje się [Pd2(dba)3].
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator desililującego sprzęgania stosuje się związki palladu(0), (II) i (IV) w obecności liganda wybranego z grupy: fosfiny, cykliczne aminy trzeciorzędowe.
6. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako Ugandy stosuje się związek wybrany z grupy: tris(2-metylofenylo)fosfina, (P(o-tol)3), Ph3PO, 1,4-diazabicyklo[2.2.2]oktan, trifenylofosfina (PPh3).
7. Sposób według zastrzeżenia 1 albo 2, albo 6, znamienny tym, że jako aktywatory stosuje się związki wybrane z grupy: sole fluorkowe, Cs2CO3, Ag2O, CuJ, K2CO3, NaOH, KOH, NaH, (CH3)3SiOK, (CH3)3SiONa.
8. Sposób według zastrzeżenia 7, znamienny tym, że jako aktywatory stosuje się tris(dietyloamino)sulfonian difluoro(trimetylo)krzemu, lub fluorek tetrabutyloamoniowy.
9. Sposób według zastrzeżenia 8, znamienny tym, że jako aktywatory stosuje się fluorek tetrabutyloamoniowy.
10. Sposób według zastrzeżenia 1 albo 2, albo 5, albo 7, znamienny tym, że reakcję korzystnie prowadzi się w rozpuszczalniku wybranym z grupy: dioksan, THF, eter dietylowy, benzen, toluen, chlorobenzen, N-metylopirolidon, DMF, dimetoksyetan oraz ich mieszanin.
11. Sposób otrzymywania 1,3,5-tri(E)-styrylobenzenów o ogólnym wzorze 1, w którym:

- R oznacza atom: H, Cl lub Br, znamienny tym, że w pierwszym etapie prowadzi się reakcje sililującego sprzęgania pomiędzy styrenem lub 4-halogenostyrenam a 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanem, w obecności katalizatora sililującego sprzęgania w rozpuszczalniku organicznym, ewentualnie z dodatkiem kokatalizatora, a następnie po zakończeniu reakcji sililującego sprzęgania, w tym samym środowisku reakcji, w drugim etapie prowadzi się reakcję desililującego sprzęgania pomiędzy otrzymanym w pierwszym etapie podstawionym 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksanem a odpowiednim trihalogenobenzenem o ogólnym wzorze 3, w którym

- X oznacza atom jodu lub bromu, przy czym X może oznaczać trzy jednakowe lub różne atomy, w obecności katalizatora desililującego sprzęgania oraz aktywatora w rozpuszczalniku organicznym przy czym reagenty desililującego sprzęgania oraz ewentualny dodatek rozpuszczalnika wprowadza się po zakończeniu pierwszego etapu.

PL 210 895 B1
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że jako katalizator sililującego sprzęgania stosuje się związek wybrany z grupy: kompleks RuHCl(CO)(PPh3)3, ([RuH(Cl)(CO)(PCy3)2]), [RuCl2(CO)3]2).
13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się RuHCl(CO)(PPh3)3 ewentualnie z dodatkiem kokatalizatora.
14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że jako kokatalizator stosuje się CuCl.
15. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że stosuje się rozpuszczalnik wybranych z grupy: benzen, toluen, chlorobenzen, pochodne eteru lub ich mieszaninę.
16. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że jako katalizator desililującego sprzęgania stosuje się związek wybrany z grupy: kompleksy palladu(0) lub związki palladu(II) i (IV).
17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że jako katalizator desililującego sprzęgania stosuje się związek wybrany z grupy [Pd(PPh3)4], [Pd(dba)2], [Pd2(dba)3], [Pd2(dba)3]xCHCl3, PdCl2,

PdBr₂, Pd(CH₃COO)₂, Pd(OTf)₂, [PdCl(n₃-C₃H₅)]₂, [PdCl₂(PhCN)₂], [PdCl₂(PPh₃)₂] (COD)PdBr₂, [allilPdCl]2, (PPh3)2BnPdCl.
18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że jako katalizator desililującego sprzęgania stosuje się [Pd2(dba)3].
19. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że jako katalizator desililującego sprzęgania stosuje się związki palladu(0), (II) i (IV) w obecności liganda wybranego z grupy: fosfiny, cykliczne aminy trzeciorzędowe.
20. Sposób według zastrz., znamienny tym, że jako ligandy stosuje się związek wybrany z grupy: tris(2-metylofenylo)fosfma, (P(o-tol)3), Ph3PO, 1,4-diazabicyklo[2.2.2]oktan, trifenylofosfina (PPh3).
21. Sposób według zastrzeżenia 16 albo 17, albo 19, znamienny tym, że jako aktywatory stosuje się związki wybrane z grupy: sole fluorkowe, Cs2CO3, Ag2O, CuJ, K2CO3, NaOH, KOH, NaH, (CH3)3SiOK, (CH3)3SiONa.
22. Sposób według zastrzeżenia 21, znamienny tym, że jako aktywatory stosuje się tris(dietyloamino)sulfonian difluoro(trimetylo)krzemu, lub fluorek tetrabutyloamoniowy.
23. Sposób według zastrzeżenia 22, znamienny tym, że jako aktywatory stosuje się fluorek tetrabutyloamoniowy.
24. Sposób według zastrzeżenia 16 albo 17, albo 19, albo 22, znamienny tym, że reakcję korzystnie prowadzi się w rozpuszczalniku wybranym z grupy: dioksan, THF, eter dietyIowy, benzen, toluen, chlorobenzen, N-metylopirolidon, DMF, dimetoksyetan oraz ich mieszanin.