PL211123B1 - Process for the preparation of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid - Google Patents
Process for the preparation of 2,4-dichlorophenoxyacetic acidInfo
- Publication number
- PL211123B1 PL211123B1 PL389029A PL38902909A PL211123B1 PL 211123 B1 PL211123 B1 PL 211123B1 PL 389029 A PL389029 A PL 389029A PL 38902909 A PL38902909 A PL 38902909A PL 211123 B1 PL211123 B1 PL 211123B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- phenol
- chlorination
- acid
- chloride
- dichlorophenol
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- 239000005631 2,4-Dichlorophenoxyacetic acid Substances 0.000 title claims description 15
- HXKWSTRRCHTUEC-UHFFFAOYSA-N 2,4-Dichlorophenoxyaceticacid Chemical compound OC(=O)C(Cl)OC1=CC=C(Cl)C=C1 HXKWSTRRCHTUEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 10
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 10
- HFZWRUODUSTPEG-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1Cl HFZWRUODUSTPEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims description 8
- VGVRPFIJEJYOFN-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6-tetrachlorophenol Chemical class OC1=C(Cl)C=C(Cl)C(Cl)=C1Cl VGVRPFIJEJYOFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- HABAPWZXRLIZDL-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-2-phenoxyacetic acid Chemical class OC(=O)C(Cl)OC1=CC=CC=C1 HABAPWZXRLIZDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 claims description 7
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 6
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 5
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfide Chemical compound C=1C=CC=CC=1SC1=CC=CC=C1 LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000003574 free electron Substances 0.000 claims description 3
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 claims description 3
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 3
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000001741 organic sulfur group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004045 organic chlorine compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- KHZWIIFEFQBNKL-UHFFFAOYSA-N 2-(2,6-dichlorophenoxy)acetic acid Chemical compound OC(=O)COC1=C(Cl)C=CC=C1Cl KHZWIIFEFQBNKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- HSQFVBWFPBKHEB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-trichlorophenol Chemical class OC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1Cl HSQFVBWFPBKHEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HOLHYSJJBXSLMV-UHFFFAOYSA-N 2,6-dichlorophenol Chemical compound OC1=C(Cl)C=CC=C1Cl HOLHYSJJBXSLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- LINPIYWFGCPVIE-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trichlorophenol Chemical compound OC1=C(Cl)C=C(Cl)C=C1Cl LINPIYWFGCPVIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 4-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1 WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZHLKXBJTJHRTTE-UHFFFAOYSA-N Chlorobenside Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1CSC1=CC=C(Cl)C=C1 ZHLKXBJTJHRTTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 150000004826 dibenzofurans Chemical class 0.000 description 1
- 150000002013 dioxins Chemical class 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000011403 purification operation Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- RFOHRSIAXQACDB-UHFFFAOYSA-M sodium;2-(2,4-dichlorophenoxy)acetate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl RFOHRSIAXQACDB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NASFKTWZWDYFER-UHFFFAOYSA-N sodium;hydrate Chemical compound O.[Na] NASFKTWZWDYFER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
RZECZPOSPOLITAREPUBLIC
POLSKAPOLAND
Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 211123 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 389029 (51) Int.Cl. Patent Office of the Republic of Poland (12) PATENT DESCRIPTION (19) PL (11) 211123 (13) B1 (21) Application number: 389029 (51) Int.Cl.
C07C 53/16 (2006.01) C07C 51/00 (2006.01) C07C 37/62 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 14.09.2009 (54)C07C 53/16 (2006.01) C07C 51/00 (2006.01) C07C 37/62 (2006.01) (22) Date of notification: 14/09/2009 (54)
Sposób wytwarzania kwasu 2,4-dichlorofenoksyoctowegoProcess for the production of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid
PL 211 123 B1PL 211 123 B1
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kwasu 2,4-dichlorofenoksyoctowego (2,4-D), który jest znanym środkiem chwastobójczym.The subject of the invention is a process for the preparation of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D), a known herbicide.
Proces produkcyjny 2,4-D oparty jest na chloroorganicznych pochodnych fenolu. W stosowanej powszechnie technologii produkcji 2,4-D wykorzystuje się reakcję chlorowania fenolu gazowym chlorem, która charakteryzuje się selektywnością 90% w kierunku 2,4-dichlorofenolu (2,4-DF). Resztę stanowią izomeryczny 2,6-dichlorofenol (2,6-DF), w ilości do 8%, oraz mono i trichlorofenole. W celu otrzymania 2,4-D, techniczny lub destylowany 2,4-DF poddaje się reakcji z kwasem chlorooctowym, używając do 10% nadmiaru jednego z surowców, czego wymaga dwucząsteczkowy mechanizm tej reakcji. Reakcja jest prowadzona w środowisku wodno-alkalicznym, w którym wszystkie reagenty i produkty są dobrze rozpuszczalne.The 2,4-D manufacturing process is based on organochlorine derivatives of phenol. The commonly used technology for the production of 2,4-D uses the chlorination of phenol with chlorine gas, which has a selectivity of 90% towards 2,4-dichlorophenol (2,4-DF). The rest are isomeric 2,6-dichlorophenol (2,6-DF), up to 8%, and mono and trichlorophenols. To obtain 2,4-D, technical or distilled 2,4-DF is reacted with chloroacetic acid using up to 10% excess of one of the raw materials required by the bimolecular reaction mechanism. The reaction is carried out in a water-alkaline environment in which all reagents and products are well soluble.
W procesie technologicznym wytwarzania 2,4-D powstają znaczne iloś ci ś cieków obciążonych związkami chloroorganicznymi. Składają się na nie głównie izomeryczny kwas 2,6-D pochodnyThe technological process of producing 2,4-D produces significant amounts of wastewater loaded with organochlorine compounds. They consist mainly of a 2,6-D isomeric acid derivative
2,6-dichlorofenolu, inne kwasy chlorofenoksyoctowe pochodne mono- i trichlorofenoli oraz nadmiar molowy lub resztki nieprzereagowanych chlorofenoli. Po syntezie 2,4-D główny produkt ulega wysoleniu. Jest on zanieczyszczony i wymaga mycia lub krystalizacji z wody. Oba odcieki zawierają użyte w nadmiarze molowym lub niedoreagowane chlorofenole, odmyte kwasy chlorofenoksyoctowe, głównie najlepiej rozpuszczalny izomeryczny 2,6-D. Wydzielanie chlorofenoli i kwasów chlorofenoksyoctowych i ich zawrót do syntezy jest mało atrakcyjny z powodu kumulacji nieaktywnych biologicznie izomerów.2,6-dichlorophenol, other chlorophenoxyacetic acids, mono- and trichlorophenol derivatives, and a molar excess or residual unreacted chlorophenols. After synthesis of 2,4-D, the main product is salted out. It is contaminated and requires washing or crystallization from water. Both leachates contain the molar excess or underreacted chlorophenols, defused chlorophenoxyacetic acids, mainly the most soluble isomeric 2,6-D. The separation of chlorophenols and chlorophenoxyacetic acids and their recycling to synthesis is not very attractive due to the accumulation of biologically inactive isomers.
Neutralizacja odpadów i ścieków jest kosztowna i generuje kolejne niebezpieczne związki chloroorganiczne. Obróbka termiczna tj. destylacja chlorofenoli lub spalanie wydzielonych ze ścieków związków chloroorganicznych jest zagrożone powstawaniem dioksyn. Destrukcyjne utlenianie ścieków generuje niepożądany chloroform i in. adsorbowalne związki chloroorganiczne (AOX).Neutralization of waste and sewage is expensive and generates further dangerous organochlorine compounds. Thermal treatment, ie distillation of chlorophenols or combustion of organochlorine compounds separated from wastewater, is endangered with the formation of dioxins. Destructive oxidation of wastewater generates undesirable chloroform etc. adsorbable organochlorine compounds (AOX).
Źródłem zanieczyszczeń powstających w procesie technologicznym wytwarzania 2,4-D jest mała selektywność reakcji chlorowania fenolu gazowym chlorem. Szczególnie niepożądany jest izomerThe source of contamination arising in the technological process of producing 2,4-D is the low selectivity of phenol chlorination with chlorine gas. The isomer is particularly undesirable
2,6-DF obecny w technicznym 2,4-DF w ilości do 8%. Jest on uważany za prekursora 2,4,6-trichlorofenolu oraz powstających w śladowych ilościach polichlorofenoksyfenoli, gem-dichlorocykloheksenonów, polichlorodibenzodioksyn (PCDD) oraz polichlorodibenzofuranów (PCDF). Według Desmursa i Rattona, (Patent.US 4853153) zanieczyszczenia śladowe powstają w czasie wydłużonego chlorowania oraz operowania końcowym produktem np. topienia, magazynowania, przesyłania. Według licznych publikacji oraz opisów patentowych selektywność reakcji syntezy 2,4-DF rozstrzyga się na etapie monochlorowania fenolu. Pożądana jest selektywność w położenie para, ponieważ z p-chlorofenolu powstaje tylko czysty 2,4-DF. Z o-chlorofenolu powstaje izomer 2,6-DF, a w konsekwencji kwas2,6-DF present in the technical 2,4-DF in an amount up to 8%. It is considered a precursor of 2,4,6-trichlorophenol and the trace amounts of polychlorophenoxyphenols, gem-dichlorocyclohexenones, polychlorodibenzodioxins (PCDD) and polychlorodibenzofurans (PCDF). According to Desmurs and Ratton (Patent. US 4,853,153), trace impurities are formed during prolonged chlorination and handling of the final product, e.g. melting, storage, transfer. According to numerous publications and patents, the selectivity of the 2,4-DF synthesis reaction is determined at the stage of phenol monochlorination. Selectivity to the para position is desirable since only pure 2,4-DF is formed from p-chlorophenol. The 2,6-DF isomer is formed from o-chlorophenol and consequently the acid
2,6-dichlorofenoksyoctowy trudno rozpuszczalny w wodzie, stanowiący główne zanieczyszczenie w krystalizowanym z wody 2,4-D. Selektywność reakcji chlorowania stopionego fenolu wyraż ana stosunkiem izomerów p-lo- wynosi dla chloru 1-1,5, a dla chlorku sulfurylu - 4. Selektywność wzrasta przy stosowaniu mieszanych katalizatorów - organicznych związków siarki z kwasami Lewisa. Watson (patent US 3920757) w reakcji fenolu z chlorkiem sulfurylu, stosując jako katalizatory siarczek difenylu i chlorek glinu, uzyskał stosunek p-lo- 10. Moszczyński, Białek i in. opisali w polskim opisie patentowym nr 197863 technologię chlorowania fenolu chlorem wobec kompleksu katalitycznego organicznych związków siarki z wolną parą elektronową i tlenkami metali o selektywności do 97% 2,4-DF. Jak wynika z opisu patentowego PL 197863, uwarunkowania selektywności reakcji chlorowania są inne przy wprowadzaniu pierwszego atomu do pierścienia fenolu oraz atomu drugiego do mieszaniny p- i o-chlorofenoli. W drugim wypadku mamy przeszkody steryczne obecnego już atomu chloru oraz inną gęstość elektronową w pierścieniu. Zgodnie ze sposobem według PL 197863 prowadzi się monochlorowanie fenolu za pomocą chlorku sulfurylu lub gazowego chloru, a po uzyskaniu produktu o stosunku izomerów p-/o- 4 do 5, dalsze chlorowanie prowadzi się gazowym chlorem, czynnikiem o większej aktywności elektrofilowej w obecności katalizatora. Katalizator może być wprowadzony do środowiska reakcji na etapie monochlorowania lub dichlorowania.2,6-dichlorophenoxyacetic acid sparingly soluble in water, being the main impurity in 2,4-D crystallized from water. The selectivity of the chlorination reaction of the molten phenol, expressed by the ratio of the p-lo- isomers, is 1-1.5 for chlorine, and 4 for sulfuryl chloride. The selectivity increases with the use of mixed catalysts - organic sulfur compounds with Lewis acids. Watson (US patent 3,920,757) reacted phenol with sulfuryl chloride, using diphenyl sulfide and aluminum chloride as catalysts, obtained a p-10 ratio. Moszczyński, Białek et al. described in the Polish patent specification No. 197863 the technology of chlorination of phenol with chlorine against the catalytic complex of organic sulfur compounds with a free electron pair and metal oxides with a selectivity of up to 97% 2,4-DF. As it results from the patent description PL 197863, the conditions of selectivity of the chlorination reaction are different when introducing the first atom to the phenol ring and the second atom to the mixture of p- and o-chlorophenols. In the second case, we have steric obstacles of the chlorine atom already present and a different electron density in the ring. According to the method of PL 197863, monochlorination of phenol is carried out with sulfuryl chloride or chlorine gas, and after obtaining a product with a p / o-isomer ratio of 4 to 5, further chlorination is carried out with chlorine gas, a factor with higher electrophilic activity in the presence of a catalyst. The catalyst can be introduced into the reaction medium in the monochlorination or dichlorination step.
Celem wynalazku było opracowanie takiego sposobu wytwarzania kwasu 2,4-dichlorofenoksyoctowego, w którym ilość powstających zanieczyszczeń i odpadów chloroorganicznych byłaby ograniczona do minimum.The aim of the invention was to develop such a method for the production of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid in which the amount of pollutants and organochlorine waste produced would be minimized.
Sposób wytwarzania kwasu 2,4-dichlorofenoksyoctowego według wynalazku polega na reakcji chlorowania stopionego fenolu oraz kondensacji otrzymanego 2,4-dichlorofenolu z kwasem chloroPL 211 123 B1 octowym w środowisku wodno-alkalicznym. Sposób według wynalazku charakteryzuje się tym, że do reakcji kondensacji stosuje się 2,4-dichlorofenol otrzymany w reakcji dwuetapowej, w której w pierwszym etapie fenol chloruje się gazowym chlorem użytym w ilości 0,5 do 1,5 m/m fenolu w temperaturze od 0° do 80°C, a w etapie drugim chlorowanie prowadzi się za pomocą chlorku sulfurylu użytego w ilości 0,5 do 1,5 m/m w temperaturze 40 do 55°C w obecności kompleksu katalitycznego związku organicznego siarki z wolną parą elektronową i kwasu Lewisa.The process for producing 2,4-dichlorophenoxyacetic acid according to the invention consists in the chlorination of molten phenol and condensation of the obtained 2,4-dichlorophenol with chloro-acetic acid in an aqueous-alkaline medium. The process according to the invention is characterized in that 2,4-dichlorophenol obtained in a two-stage reaction is used for the condensation reaction, in which in the first stage the phenol is chlorinated with gaseous chlorine used in an amount of 0.5 to 1.5 m / m of phenol at a temperature from 0 ° to 80 ° C, and in the second step, the chlorination is carried out with sulfuryl chloride used in an amount of 0.5 to 1.5 m / m at a temperature of 40 to 55 ° C in the presence of a catalyst complex of an organic sulfur compound with a free electron pair and a Lewis acid .
Korzystnie jako związek organiczny siarki stosuje się siarczek difenylu, siarczek p,p'-dichlorodifenylu, tiofen.Preferably, the organic sulfur compound is diphenyl sulfide, p, p'-dichlorodiphenyl sulfide, thiophene.
Korzystnie jako kwas Lewisa stosuje się chlorek żelaza, chlorek cynku, chlorek glinu.Preferably, the Lewis acid used is iron chloride, zinc chloride, aluminum chloride.
Korzystnie kompleks katalityczny stosuje się w ilości od 0,1 g do 2 g w stosunku do 1 m fenolu.Preferably, the catalytic complex is used in an amount of 0.1 g to 2 g with respect to 1 mole of phenol.
Korzystnie chlorofenole i kwasy chlorofenoksyoctowe wydzielone ze ścieków po kondensacji zawraca się do procesu.Preferably, the chlorophenols and chlorophenoxyacetic acids separated from the wastewater after condensation are recycled to the process.
W sposobie według wynalazku redukuje się ś ladowe iloś ci polichlorodibenzodioksyn i polichloro dibenzofuranów (PCDD/F) w chlorofenolu do poziomu pikogramów na gram, a zawarte w ściekach pozostałości chlorofenolu i kwasów chlorofenoksyoctowych są pełnowartościowymi produktami. Można je izolować i zawracać do procesu bez obawy kumulacji niepożądanych „izomerów. Sposobem według wynalazku monochlorowanie stopionego fenolu prowadzone jest z użyciem chloru wobec kompleksu katalitycznego w możliwie najkrótszym czasie, natomiast drugi chlor wprowadza się za pomocą chlorku sulfurylu w łagodnych warunkach temperatury.The process according to the invention reduces the traces of polychlorodibenzodioxins and polychloro dibenzofurans (PCDD / F) in chlorophenol to the level of picograms per gram, and the residual chlorophenol and chlorophenoxyacetic acids in the wastewater are complete products. They can be isolated and recycled to the process without fear of accumulation of undesirable 'isomers. According to the method of the invention, the monochlorination of molten phenol is carried out with chlorine in the presence of the catalytic complex in the shortest possible time, while the second chlorine is introduced with sulfuryl chloride under mild temperature conditions.
Korzyści ze stosowania metody według wynalazku to eliminacja odpadów chloroorganicznych i śladowych substancji polichlorowanych. W wyniku stosowania sposobu według wynalazku uzyskuje się kwasu 2,4-D o czystości 98,5-99,0%, przy braku operacji oczyszczania 2,4-DF oraz końcowego produktu. Walorem technologii jest uproszczenie gospodarki ściekowej i niski efekt cieplny, co pozwala na skrócenie czasochłonnej operacji chlorowania bez kosztownych rozwiązań aparaturowych.The advantages of using the method according to the invention are the elimination of organochlorine waste and residual polychlorinated substances. As a result of the process of the invention, 2,4-D acid is obtained with a purity of 98.5-99.0%, with no 2,4-DF and final product purification operation. The advantage of the technology is the simplification of wastewater management and a low thermal effect, which allows for the shortening of the time-consuming chlorination operation without expensive equipment solutions.
Sposób według wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach stosowania.The method according to the invention is presented in more detail in the examples of use.
P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1
Do 1 m stopionego fenolu w temperaturze 50°C, dodaje się 0,8 g kompleksu katalitycznego siarczek difenylu, chlorek żelaza, a następnie wprowadza gazowy chlor w ilości 1,05 m przy intensywnym mieszaniu oraz chłodzeniu na łaźni wodnej z taką prędkością, aby nie przekroczyć temperatury w reaktorze 70°C. Nastę pnie reaktor schł adza się do temperatury pokojowej i wprowadza 1,05 m chlorku sulfurylu bez chłodzenia w temperaturze 45-55°C. Otrzymuje się 2,4-dichlorofenol o czystości 98%, z wydajnością 99%. 2,4-Dichlorofenol miesza się 15 minut w celu odgazowania, zobojętnia się 1 m 40% ł ugiem sodowym i w temperaturze 100°C dozuje jednocześ nie 60% kwas chlorooctowy i 30% ług sodowy w czasie 1 h, utrzymując temperaturę około 105°C. Masę po reakcji wygrzewa się 2 h w celu doreagowania resztek kwasu chlorooctowego. Następnie masę poreakcyjną rozcieńcza się wodą w stosunku 1 do 0,5, wychładza i filtruje. Odfiltrowaną sól sodową 2,4-D przemywa się na filtrze wodą. Otrzymuje się jednowodną sól sodową 2,4-D o czystości 99%. Ścieki z filtracji masy pokondensacyjnej oraz przemywania wykwasza się na zimno kwasem siarkowym i po odstaniu oddziela się warstwę organiczną zawierającą kwasy chlorofenoksyoctowe i chlorofenole. Warstwę organiczną zawraca się w całości do następnej kondensacji.To 1 m of phenol melted at 50 ° C, 0.8 g of the catalytic complex, diphenyl sulfide, iron chloride are added, and then chlorine gas in the amount of 1.05 m is introduced with intensive stirring and cooling in a water bath at such a speed that no exceed the reactor temperatures of 70 ° C. The reactor was then cooled to room temperature and 1.05 M of sulfuryl chloride was introduced without cooling at 45-55 ° C. 2,4-dichlorophenol is obtained with a purity of 98% with a yield of 99%. 2,4-Dichlorophenol is stirred for 15 minutes for degassing, it is neutralized with 1 m 40% sodium hydroxide solution and at 100 ° C 60% chloroacetic acid and 30% sodium hydroxide solution are dosed simultaneously for 1 h, keeping the temperature around 105 ° C . After the reaction, the mass is heated for 2 h in order to react with the residual chloroacetic acid. Then the reaction mass is diluted with water in the ratio of 1 to 0.5, cooled and filtered. The filtered 2,4-D sodium salt is washed on the filter with water. The monohydrate sodium salt of 2,4-D is obtained with a purity of 99%. The wastewater from filtration of post-condensation mass and washing is cold acidified with sulfuric acid and after settling, the organic layer containing chlorophenoxyacetic acids and chlorophenols is separated. The organic layer is completely recycled for the next condensation.
P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2
Do 1 m stopionego fenolu w temperaturze 45°C wprowadza się katalizator: siarczek p,p'-dichlorofenylu z chlorkiem cynku. Następnie energicznie mieszając i chłodząc wprowadza się 1,2 m gazowego chloru w czasie 1,5 h obniżając stopniowo temperaturę do ok.30°C. Przy tej temperaturze wprowadza się porcjami 0,9 m chlorku sulfurylu przy stałym mieszaniu w czasie 1 h bez chłodzenia. Masę pochloracyjną miesza się przez dalsze 0,5 h w celu odpędzenia pozostałości chlorowodoru i dwutlenku siarki. Otrzymuje się 2,4-dichlorofenol o czystości 98,5% z wydajnością 99%. 2,4-DF bez dalszego oczyszczania poddaje się reakcji z kwasem chlorooctowym jak w przykładzie 1.The catalyst: p, p'-dichlorophenyl sulfide with zinc chloride is introduced into 1 m of phenol melted at 45 ° C. Then, while vigorously stirring and cooling, 1.2 m of gaseous chlorine are introduced over the course of 1.5 h, gradually reducing the temperature to about 30 ° C. At this temperature, 0.9 m of sulfuryl chloride is introduced in portions with constant stirring for 1 hour without cooling. The chlorination mass is stirred for a further 0.5 h in order to drive off residual hydrogen chloride and sulfur dioxide. 2,4-dichlorophenol is obtained with a purity of 98.5% with a yield of 99%. 2,4-DF is reacted with chloroacetic acid as in example 1 without further purification.
P r z y k ł a d 3P r z k ł a d 3
Do 1 m stopionego fenolu w temperaturze 60°C wprowadza się katalizator: tiofen z chlorkiem glinu, a następnie stopniowo 1 m chloru. Pod koniec chlorowania chlorowaną masę chłodzi się intensywnie obniżając temperaturę do ok. 30°C. Drugi mol chloru wprowadza się dozując chlorek sulfurylu bez chłodzenia, przy intensywnym mieszaniu z taką szybkością, aby temperatura stale rosła osiągając w etapie końcowym 55°C. Otrzymuje się 2,4-dichlorofenol o czystości 98,5% z wydajnością 99%. 2,4-DF po 20 minutowym odgazowaniu podając z butli azot, bez oczyszczania kondensuje się z kwasem chlorooctowym jak w przykładzie 1.The catalyst: thiophene with aluminum chloride is introduced into 1 m of phenol melted at 60 ° C, and then gradually 1 m of chlorine. At the end of chlorination, the chlorinated mass is intensively cooled down to about 30 ° C. The second mole of chlorine is introduced by metering sulfuryl chloride without cooling, with vigorous stirring, at such a rate that the temperature rises continuously, reaching 55 ° C in the final stage. 2,4-dichlorophenol is obtained with a purity of 98.5% with a yield of 99%. After 20 minutes of degassing, 2,4-DF is condensed with chloroacetic acid as in example 1 by feeding nitrogen from the cylinder without purification.
PL 211 123 B1PL 211 123 B1
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL389029A PL211123B1 (en) | 2009-09-14 | 2009-09-14 | Process for the preparation of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL389029A PL211123B1 (en) | 2009-09-14 | 2009-09-14 | Process for the preparation of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL389029A1 PL389029A1 (en) | 2011-03-28 |
| PL211123B1 true PL211123B1 (en) | 2012-04-30 |
Family
ID=43981251
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL389029A PL211123B1 (en) | 2009-09-14 | 2009-09-14 | Process for the preparation of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL211123B1 (en) |
-
2009
- 2009-09-14 PL PL389029A patent/PL211123B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL389029A1 (en) | 2011-03-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6825383B1 (en) | Catalytic process for regiospecific chlorination of alkanes, alkenes and arenes | |
| CN112299983B (en) | 3, 6-Dichloro salicylic acid compounds and related methods of synthesis | |
| EP2748138B1 (en) | Process for the purification of a liquid feed comprising mca and dca | |
| WO2012136108A1 (en) | Method for preparing 1-hydroxyl-3,5-dimethyl-4-chlorobenzene | |
| JP3844353B2 (en) | Process for the production of benzotrichloride and benzoyl chloride and novel trihalogenated trichloride and -benzoyl chloride | |
| CN101624333A (en) | 1-hydroxyl-3,5-dimethyl-4-chlorobenzene preparation method | |
| de Almeida et al. | Superelectrophilic bromination of deactivated aromatic rings with tribromoisocyanuric acid—an experimental and DFT study | |
| TWI616431B (en) | Continuous manufacturing method of diallyl bisphenols | |
| PL211123B1 (en) | Process for the preparation of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid | |
| JP5021745B2 (en) | Method for producing fluoromethyl 2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethyl ether | |
| EP1528052B1 (en) | Process for the production of 4-amino-3,5-dichlorobenzotrifluoride with high purity commercial products being obtained in parallel | |
| JPH0320244A (en) | Production of 2-chloro-4-nitro-alkylbenzene | |
| JP3514427B2 (en) | Method for producing brominated trifluoromethylbenzenes | |
| JP3882855B2 (en) | Method for producing alkylbenzoyl chloride | |
| RU2757739C1 (en) | Method for synthesising 2,4-dichlorophenoxyacetic acid | |
| JPH08337543A (en) | Production of 2,6-dichloro-3,5-di(secondary or tertiary alkyl)toluene | |
| Sonavane et al. | Improved, Solvent Free, Atom Efficient Commercial Process for the Synthesis of Diphenhydramine Hydrochloride | |
| US9102608B2 (en) | Method for producing pentafluorosulfanyl benzoic acid | |
| JPH06228051A (en) | Preparation of halogenated benzoic acid | |
| PL197863B1 (en) | Method of manufacture of 3,4-dichlorophenol | |
| JPH06263686A (en) | New halogenated asymmetrical benzophenones and preparation thereof | |
| HU183181B (en) | Process for producing 4-fluoro-3-bromo-benzoyl-fluoride | |
| JPH0657680B2 (en) | Method for substituting at least one nitro group in a nitrobenzotrifluoride compound with chlorine | |
| JP2002114719A (en) | Method for producing paradichlorobenzene | |
| WO2025253404A1 (en) | A process for the preparation of 2-bromo-5-fluoro trifluorotoluene |