PL211123B1 - Sposób wytwarzania kwasu 2,4-dichlorofenoksyoctowego - Google Patents

Description

RZECZPOSPOLITA

POLSKA

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 211123 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 389029 ^{(51) Int.Cl.}

C07C 53/16 (2006.01) C07C 51/00 (2006.01) C07C 37/62 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 14.09.2009 (54)

Sposób wytwarzania kwasu 2,4-dichlorofenoksyoctowego

(43) Zgłoszenie ogłoszono: 28.03.2011 BUP 07/11	(73) Uprawniony z patentu: INSTYTUT PRZEMYSŁU ORGANICZNEGO, Warszawa, PL
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.04.2012 WUP 04/12	(72) Twórca(y) wynalazku: WIESŁAW MOSZCZYŃSKI, Warszawa, PL ARKADIUSZ BIAŁEK, Dębowa Góra, PL TOMASZ MALISZEWSKI, Nosy-Poniatki, PL URSZULA WYRZYKOWSKA, Warszawa, PL

PL 211 123 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kwasu 2,4-dichlorofenoksyoctowego (2,4-D), który jest znanym środkiem chwastobójczym.

Proces produkcyjny 2,4-D oparty jest na chloroorganicznych pochodnych fenolu. W stosowanej powszechnie technologii produkcji 2,4-D wykorzystuje się reakcję chlorowania fenolu gazowym chlorem, która charakteryzuje się selektywnością 90% w kierunku 2,4-dichlorofenolu (2,4-DF). Resztę stanowią izomeryczny 2,6-dichlorofenol (2,6-DF), w ilości do 8%, oraz mono i trichlorofenole. W celu otrzymania 2,4-D, techniczny lub destylowany 2,4-DF poddaje się reakcji z kwasem chlorooctowym, używając do 10% nadmiaru jednego z surowców, czego wymaga dwucząsteczkowy mechanizm tej reakcji. Reakcja jest prowadzona w środowisku wodno-alkalicznym, w którym wszystkie reagenty i produkty są dobrze rozpuszczalne.

W procesie technologicznym wytwarzania 2,4-D powstają znaczne iloś ci ś cieków obciążonych związkami chloroorganicznymi. Składają się na nie głównie izomeryczny kwas 2,6-D pochodny

2,6-dichlorofenolu, inne kwasy chlorofenoksyoctowe pochodne mono- i trichlorofenoli oraz nadmiar molowy lub resztki nieprzereagowanych chlorofenoli. Po syntezie 2,4-D główny produkt ulega wysoleniu. Jest on zanieczyszczony i wymaga mycia lub krystalizacji z wody. Oba odcieki zawierają użyte w nadmiarze molowym lub niedoreagowane chlorofenole, odmyte kwasy chlorofenoksyoctowe, głównie najlepiej rozpuszczalny izomeryczny 2,6-D. Wydzielanie chlorofenoli i kwasów chlorofenoksyoctowych i ich zawrót do syntezy jest mało atrakcyjny z powodu kumulacji nieaktywnych biologicznie izomerów.

Neutralizacja odpadów i ścieków jest kosztowna i generuje kolejne niebezpieczne związki chloroorganiczne. Obróbka termiczna tj. destylacja chlorofenoli lub spalanie wydzielonych ze ścieków związków chloroorganicznych jest zagrożone powstawaniem dioksyn. Destrukcyjne utlenianie ścieków generuje niepożądany chloroform i in. adsorbowalne związki chloroorganiczne (AOX).

Źródłem zanieczyszczeń powstających w procesie technologicznym wytwarzania 2,4-D jest mała selektywność reakcji chlorowania fenolu gazowym chlorem. Szczególnie niepożądany jest izomer

2,6-DF obecny w technicznym 2,4-DF w ilości do 8%. Jest on uważany za prekursora 2,4,6-trichlorofenolu oraz powstających w śladowych ilościach polichlorofenoksyfenoli, gem-dichlorocykloheksenonów, polichlorodibenzodioksyn (PCDD) oraz polichlorodibenzofuranów (PCDF). Według Desmursa i Rattona, (Patent.US 4853153) zanieczyszczenia śladowe powstają w czasie wydłużonego chlorowania oraz operowania końcowym produktem np. topienia, magazynowania, przesyłania. Według licznych publikacji oraz opisów patentowych selektywność reakcji syntezy 2,4-DF rozstrzyga się na etapie monochlorowania fenolu. Pożądana jest selektywność w położenie para, ponieważ z p-chlorofenolu powstaje tylko czysty 2,4-DF. Z o-chlorofenolu powstaje izomer 2,6-DF, a w konsekwencji kwas

2,6-dichlorofenoksyoctowy trudno rozpuszczalny w wodzie, stanowiący główne zanieczyszczenie w krystalizowanym z wody 2,4-D. Selektywność reakcji chlorowania stopionego fenolu wyraż ana stosunkiem izomerów p-lo- wynosi dla chloru 1-1,5, a dla chlorku sulfurylu - 4. Selektywność wzrasta przy stosowaniu mieszanych katalizatorów - organicznych związków siarki z kwasami Lewisa. Watson (patent US 3920757) w reakcji fenolu z chlorkiem sulfurylu, stosując jako katalizatory siarczek difenylu i chlorek glinu, uzyskał stosunek p-lo- 10. Moszczyński, Białek i in. opisali w polskim opisie patentowym nr 197863 technologię chlorowania fenolu chlorem wobec kompleksu katalitycznego organicznych związków siarki z wolną parą elektronową i tlenkami metali o selektywności do 97% 2,4-DF. Jak wynika z opisu patentowego PL 197863, uwarunkowania selektywności reakcji chlorowania są inne przy wprowadzaniu pierwszego atomu do pierścienia fenolu oraz atomu drugiego do mieszaniny p- i o-chlorofenoli. W drugim wypadku mamy przeszkody steryczne obecnego już atomu chloru oraz inną gęstość elektronową w pierścieniu. Zgodnie ze sposobem według PL 197863 prowadzi się monochlorowanie fenolu za pomocą chlorku sulfurylu lub gazowego chloru, a po uzyskaniu produktu o stosunku izomerów p-/o- 4 do 5, dalsze chlorowanie prowadzi się gazowym chlorem, czynnikiem o większej aktywności elektrofilowej w obecności katalizatora. Katalizator może być wprowadzony do środowiska reakcji na etapie monochlorowania lub dichlorowania.

Celem wynalazku było opracowanie takiego sposobu wytwarzania kwasu 2,4-dichlorofenoksyoctowego, w którym ilość powstających zanieczyszczeń i odpadów chloroorganicznych byłaby ograniczona do minimum.

Sposób wytwarzania kwasu 2,4-dichlorofenoksyoctowego według wynalazku polega na reakcji chlorowania stopionego fenolu oraz kondensacji otrzymanego 2,4-dichlorofenolu z kwasem chloroPL 211 123 B1 octowym w środowisku wodno-alkalicznym. Sposób według wynalazku charakteryzuje się tym, że do reakcji kondensacji stosuje się 2,4-dichlorofenol otrzymany w reakcji dwuetapowej, w której w pierwszym etapie fenol chloruje się gazowym chlorem użytym w ilości 0,5 do 1,5 m/m fenolu w temperaturze od 0° do 80°C, a w etapie drugim chlorowanie prowadzi się za pomocą chlorku sulfurylu użytego w ilości 0,5 do 1,5 m/m w temperaturze 40 do 55°C w obecności kompleksu katalitycznego związku organicznego siarki z wolną parą elektronową i kwasu Lewisa.

Korzystnie jako związek organiczny siarki stosuje się siarczek difenylu, siarczek p,p'-dichlorodifenylu, tiofen.

Korzystnie jako kwas Lewisa stosuje się chlorek żelaza, chlorek cynku, chlorek glinu.

Korzystnie kompleks katalityczny stosuje się w ilości od 0,1 g do 2 g w stosunku do 1 m fenolu.

Korzystnie chlorofenole i kwasy chlorofenoksyoctowe wydzielone ze ścieków po kondensacji zawraca się do procesu.

W sposobie według wynalazku redukuje się ś ladowe iloś ci polichlorodibenzodioksyn i polichloro dibenzofuranów (PCDD/F) w chlorofenolu do poziomu pikogramów na gram, a zawarte w ściekach pozostałości chlorofenolu i kwasów chlorofenoksyoctowych są pełnowartościowymi produktami. Można je izolować i zawracać do procesu bez obawy kumulacji niepożądanych „izomerów. Sposobem według wynalazku monochlorowanie stopionego fenolu prowadzone jest z użyciem chloru wobec kompleksu katalitycznego w możliwie najkrótszym czasie, natomiast drugi chlor wprowadza się za pomocą chlorku sulfurylu w łagodnych warunkach temperatury.

Korzyści ze stosowania metody według wynalazku to eliminacja odpadów chloroorganicznych i śladowych substancji polichlorowanych. W wyniku stosowania sposobu według wynalazku uzyskuje się kwasu 2,4-D o czystości 98,5-99,0%, przy braku operacji oczyszczania 2,4-DF oraz końcowego produktu. Walorem technologii jest uproszczenie gospodarki ściekowej i niski efekt cieplny, co pozwala na skrócenie czasochłonnej operacji chlorowania bez kosztownych rozwiązań aparaturowych.

Sposób według wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach stosowania.

P r z y k ł a d 1

Do 1 m stopionego fenolu w temperaturze 50°C, dodaje się 0,8 g kompleksu katalitycznego siarczek difenylu, chlorek żelaza, a następnie wprowadza gazowy chlor w ilości 1,05 m przy intensywnym mieszaniu oraz chłodzeniu na łaźni wodnej z taką prędkością, aby nie przekroczyć temperatury w reaktorze 70°C. Nastę pnie reaktor schł adza się do temperatury pokojowej i wprowadza 1,05 m chlorku sulfurylu bez chłodzenia w temperaturze 45-55°C. Otrzymuje się 2,4-dichlorofenol o czystości 98%, z wydajnością 99%. 2,4-Dichlorofenol miesza się 15 minut w celu odgazowania, zobojętnia się 1 m 40% ł ugiem sodowym i w temperaturze 100°C dozuje jednocześ nie 60% kwas chlorooctowy i 30% ług sodowy w czasie 1 h, utrzymując temperaturę około 105°C. Masę po reakcji wygrzewa się 2 h w celu doreagowania resztek kwasu chlorooctowego. Następnie masę poreakcyjną rozcieńcza się wodą w stosunku 1 do 0,5, wychładza i filtruje. Odfiltrowaną sól sodową 2,4-D przemywa się na filtrze wodą. Otrzymuje się jednowodną sól sodową 2,4-D o czystości 99%. Ścieki z filtracji masy pokondensacyjnej oraz przemywania wykwasza się na zimno kwasem siarkowym i po odstaniu oddziela się warstwę organiczną zawierającą kwasy chlorofenoksyoctowe i chlorofenole. Warstwę organiczną zawraca się w całości do następnej kondensacji.

P r z y k ł a d 2

Do 1 m stopionego fenolu w temperaturze 45°C wprowadza się katalizator: siarczek p,p'-dichlorofenylu z chlorkiem cynku. Następnie energicznie mieszając i chłodząc wprowadza się 1,2 m gazowego chloru w czasie 1,5 h obniżając stopniowo temperaturę do ok.30°C. Przy tej temperaturze wprowadza się porcjami 0,9 m chlorku sulfurylu przy stałym mieszaniu w czasie 1 h bez chłodzenia. Masę pochloracyjną miesza się przez dalsze 0,5 h w celu odpędzenia pozostałości chlorowodoru i dwutlenku siarki. Otrzymuje się 2,4-dichlorofenol o czystości 98,5% z wydajnością 99%. 2,4-DF bez dalszego oczyszczania poddaje się reakcji z kwasem chlorooctowym jak w przykładzie 1.

P r z y k ł a d 3

Do 1 m stopionego fenolu w temperaturze 60°C wprowadza się katalizator: tiofen z chlorkiem glinu, a następnie stopniowo 1 m chloru. Pod koniec chlorowania chlorowaną masę chłodzi się intensywnie obniżając temperaturę do ok. 30°C. Drugi mol chloru wprowadza się dozując chlorek sulfurylu bez chłodzenia, przy intensywnym mieszaniu z taką szybkością, aby temperatura stale rosła osiągając w etapie końcowym 55°C. Otrzymuje się 2,4-dichlorofenol o czystości 98,5% z wydajnością 99%. 2,4-DF po 20 minutowym odgazowaniu podając z butli azot, bez oczyszczania kondensuje się z kwasem chlorooctowym jak w przykładzie 1.

PL 211 123 B1

Claims (5)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania kwasu 2,4-dichlorofenoksyoctowego polegający na reakcji chlorowania stopionego fenolu oraz kondensacji otrzymanego 2,4-dichlorofenolu z kwasem chlorooctowym w środowisku wodno-alkalicznym, znamienny tym, że do reakcji kondensacji stosuje się 2,4-dichlorofenol otrzymany w reakcji dwuetapowej, w której w pierwszym etapie fenol chloruje się gazowym chlorem użytym w ilości 0,5 do 1,5 m/m fenolu w temperaturze od 0° do 80°C, a w etapie drugim chlorowanie prowadzi się za pomocą chlorku sulfurylu użytego w ilości 0,5 do 1,5 m/m w temperaturze 40 do 55°C w obecności kompleksu katalitycznego związku organicznego siarki z wolną parą elektronową i kwasu Lewisa.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek organiczny siarki stosuje się siarczki polichlorodifenylu, tiofen, siarczek difenylu.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kwas Lewisa stosuje się chlorek żelaza, chlorek cynku, chlorek glinu.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kompleks katalityczny stosuje się w ilości od 0,1 g do 2 g w stosunku do 1 mola fenolu.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że chlorofenole i kwasy chlorofenoksyoctowe wydzielone ze ścieków po kondensacji zawraca się do procesu.