PL211727B1 - Sposób wytwarzania mieszaniny 1,3- i 2,3-dichloropropanoli - Google Patents

Abstract

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania mieszaniny 1,3- i 2,3-dichloropropanoli. Sposób polega na tym, że w temperaturze 480-510°C prowadzi się wysokotemperaturowe chlorowanie propylenu do chlorku allilu, rektyfikacyjne wydzielenie z mieszaniny po chlorowaniu propylenu chlorku allilu i chlorowodoru powstającego w reakcji jako czystych składników, w temperaturze 115-150°C prowadzi chlorowodorowanie gliceryny gazowym chlorowodorem, wydzielonym rektyfikacyjnie z mieszaniny po wysokotemperaturowym chlorowaniu propylenu do chlorku allilu, strumień mieszaniny izomerów dichloropropanoli wytworzonej w reakcji chlorowodorowania gliceryny poddaje się odchlorowodorowaniu do epichlorohydryny, przy czym wysokotemperaturowe chlorowanie propylenu do chlorku allilu prowadzi się w czasie wystarczającym do osiągnięcia selektywności reakcji względem powstającego chlorku allilu nie mniejszej niż 84,9% i powstającego chlorowodoru nie mniejszej niż 98,4%, natomiast reakcję chlorowodorowania gliceryny chlorowodorem wydzielonym z syntezy chlorku allilu o czystości minimum 99,5% wagowych prowadzi się w czasie wystarczającym do osiągnięcia selektywności reakcji otrzymywania mieszaniny dichloropropanoli w odniesieniu do użytego chlorowodoru nie mniejszej niż 78%.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania mieszaniny 1,3- i 2,3-dichloropropanoli propylenu, chloru i gliceryny, surowca do wytwarzania epichlorohydryny.

Obecnie przemysłowy sposób wytwarzania mieszaniny dichloropropanoli oparty jest głównie na reakcji wysokotemperaturowego chlorowania propylenu do chlorku allilu, który to z kolei poddaje się reakcji chlorohydroksylowania kwasem podchlorawym wytworzonym z wody i chloru do mieszaniny izomerów 1,3- i 2,3-dichloropropanoli. Otrzymaną w ten sposób mieszaninę izomerów wykorzystuje się do produkcji epichlorohydryny, odchlorowodorowując ją w środowisku alkalicznym. Gliceryna wytwarzana z tłuszczów roślinnych i zwierzęcych oprócz przeznaczenia w przemyśle kosmetycznym, coraz częściej wykorzystywana jest do produkcji epichlorohydryny. Powszechnie znaną metodą wytwarzania mieszaniny izomerów dichloropropanoli o wysokim stężeniu jest chlorowodorowanie gliceryny w temperaturze 105 do 120°C w obecności stężonego kwasu octowego pełniącego rolę katalizatora dodawanego do masy w ilości od 2 do 3% wagowych (Ł.A. Oszin; Promyszliennyje chlororganiczeskije produkty, Moskwa, Izdatielstwo Chimija 1978 r.). Wszystkie nowsze metody wytwarzania mieszaniny izomerów dichloropropanoli z gliceryny opierają się o wcześniej przytoczony sposób, a różnice dotyczą stosowanych katalizatorów, inżynieryjnych rozwiązań aparatów i prowadzenia reakcji pod ciśnieniem.

W patencie WO 2006/100311 zastrzegana jest baza surowcowa w produkcji gliceryny i szerzej innych alkoholi wielowodorotlenowych, w patencie WO 2005/021476 zastrzegana jest czystość stosowanej gliceryny, a w patencie WO 2005/054167 rozszerzenie gamy katalizatorów na organiczne kwasy mono- i dikarboksylowe i ich bezwodniki. Różnice w stosunku do sposobu w przedstawionego w cytowanej publikacji Ł.A. Oszina dotyczą rozwiązań inżynieryjnych i warunków prowadzenia reakcji, takich jak stosowanie kaskady reaktorów, stosowanie reaktora kolumnowego, stosowanie odpowiedniego zakresu stężeń katalizatorów w reagującej masie, sposobu jego odzysku na przykład poprzez krystalizację.

W patencie WO 2006/106154 zastrzega się skład masy po reakcji chlorowodorowania gliceryny, w której zawartość sumy izomerów dichloropropanoli jest wyższa od 10% molowych i niższa od 98% molowych.

Nowością w sposobie chlorowodorowania gliceryny zastrzeganą w patencie WO 2006/20234 jest prowadzenie reakcji pod ciśnieniem od 2,5 do 44 bar w temperaturze 50 do 140°C, w czasie od 2 do 5 godzin. W wynalazku stosuje się katalizatory z grupy kwasów karboksylowych, bezwodników kwasów karboksylowych, chlorków kwasowych, estrów, laktonów, laktanów. Z grupy kwasów karboksylowych zastrzeżono kwasy zawierające od 1 do 60 atomów węgla w cząsteczce. Z grupy bezwodników kwasów karboksylowych zastrzegany jest bezwodnik kwasu octowego, propionowego, masłowego i tym podobne. Z grupy chlorków kwasowych zastrzegany jest kwas 6-chloroheksanowy, kwas 5-chloropentanowy, kwas 4-chloromasłowy i tym podobne. Z grupy estrów zastrzega się ester gliceryny, ester glikolu etylenowego i ester glikolu polipropylenowego pochodzący z kwasów karboksylowych. Z grupy laktonów i laktanów zastrzegany jest ε-kaprolakton, γ-butylolakton, δ-walerolakton. Podczas prowadzenia reakcji z jej środowiska nie odprowadza się powstającej wody, a mieszaninę po reakcji poddaje się operacjom destylacji dla rozdzielenia nieprzereagowanego chlorowodoru rozpuszczonego w wodzie (kwasu solnego), stężonego produktu reakcji, którym jest mieszanina izomerów

1,3- i 2,3-dichloropropanotu i pozostałości składającej się głównie z poligliceryn i ich estrów. W przykładach eksponowany jest kwas octowy dodawany do gliceryny w ilości 4%, a jako surowiec stosowana jest gliceryna czysta lub surowa, co wymaga po zakończeniu reakcji usuwania przez filtrowanie osadu powstałego z soli sodowych wprowadzanych do środowiska reakcji z surową gliceryną.

Patent WO 2006/100317 zastrzega stosowanie do wykonania aparatury i orurowania do prowadzenia reakcji chlorowodorowania alkoholi wielohydroksylowych, metalicznych i niemetalicznych materiałów odpornych na czynniki chlorujące. Wśród materiałów metalicznych zastrzeżono tantal, cyrkon, tytan, platynę i ich stopy, stopy molibdenu, niklu i miedzi, a także stopy złota i srebra, a wśród materiałów niemetalicznych elastomery, termoplasty, laminaty szklane, ceramiczne, metaloceramiczne, materiały ogniotrwałe, samoutwardzacze, grafit impregnowany, węgiel, szkło, emalię, porcelanę i kamionkę. Materiały te są odporne dla temperatur w zakresie 0 do 200°C.

W sposobie według polskiego zgłoszenia patentowego P-383486 mieszaninę 1,3- i 2,3-dichloropropanoli wytwarza się w kaskadzie czterech reaktorów zbiornikowych z krzyżowym zasilaniem każdego reaktora gazowym chlorowodorem i szeregowym przepływem reagującej ciekłej masy przez

PL 211 727 B1 reaktory w ten sposób, że glicerynę, katalizator i część nieprzereagowanych alfa- i betamonochlorohydryn z kuba kolumny, w której wydziela się stężone dichloropropanole, zawierającą część użytego do reakcji katalizatora w formie mono- i diestru 1,3-dichloropropanolu z kwasem adypinowym o udziale mieszczącym się w zakresie 80-95% molowych jego wsadu do reakcji i gazowy chlorowodór wprowadza się do pierwszego reaktora chlorowodorowania, masę poreakcyjną z reaktora pierwszego kieruje się do reaktora drugiego, a z niego kolejno do reaktora trzeciego i czwartego, do których krzyżowo doprowadza się gazowy chlorowodór, proces prowadzi się w temperaturze 115-125°C, a czas przebywania mieszaniny w reaktorach pierwszym, drugim, trzecim i czwartym z zakresu 1,5-2,5 godziny dobiera się tak, aby przereagowanie gliceryny po reaktorze drugim wynosiło nie mniej niż 98%, a sumaryczna zawartość dichlopropanoli 2,3 i 1,3 po reaktorze czwartym była nie mniejsza niż 33%, wodę z reakcji łącznie z częścią powstałej mieszaniny 1,3- i 2,3-dichloropropanoli w fazie parowej odbiera się z każdego reaktora kaskady, a wydzielanie stężonego produktu z wywaru reaktora czwartego prowadzi się w kolumnie rektyfikacyjnej posiadającej co najmniej 28 półek teoretycznych, przy czym wywar wprowadza się na półkę mieszczącą się między 10 a 18 półką teoretyczną liczoną od dołu, a nieprzereagowane alfa- i beta-monochlorohydryny zawraca się do pierwszego reaktora procesu chlorowodorowania gliceryny.

Z kolei w sposobie wedł ug polskiego zgł oszenia patentowego P-383987 otrzymanie mieszaniny

1,3- i 2,3-dichloropropanoli powstających w wyniku reakcji chlorowodorowania gliceryny gazowym chlorowodorem pod ciśnieniem 700-900 kPa, w obecności kwasów dikarboksylowych, na przykład kwasu adypinowego lub kwasów monokarboksylowych na przykład kwasu octowego w roli katalizatorów, których stężenie w reagującej masie zmienia się w zakresie od 0.0005 do 0.0020 mol/l polega na tym, że reakcje chlorowodorowania gazowym chlorowodorem rozpoczyna się w reaktorze przepływowym modelowo zbliżonym do reaktora rurowego, w sposób adiabatyczny przy przeciwprądowym przepływie częściowo przereagowanej gliceryny i świeżego chlorowodoru, inicjując je w temperaturze mieszczącej się w zakresie 115-125°C, przy stosunku molowym chlorowodoru do gliceryny z zakresu od 2.1 do 2.4, w czasie od 45 minut do 90 minut, a kończy w kolumnie absorpcyjnej nieprzereagowanym gazowym chlorowodorem z reaktora przepływowego, pracującej adiabatycznie przy przeciwprądowym przepływie świeżej gliceryny, inicjując je w temperaturze mieszczącej się w zakresie 115-125°C, w czasie nie dł u ż szym od 15 minut. Nieprzereagowany chlorowodór z reaktora przepł ywowego łączy się z chlorowodorem z destylatu z kolumny odwadniającej masę po reakcji z reaktora przepływowego. Odwadnianie masy po reakcji prowadzi się w kolumnie rektyfikacyjnej pracującej pod ciśnieniem zbliżonym do ciśnienia atmosferycznego, utrzymując ciśnienie szczytu kolumny w zakresie od 101.3 do 130 kPa, w ten sposób, aby destylat kolumny zawierał oprócz chlorowodoru i wody mieszaninę 1,3i 2,3-dichloropropanoli o sumarycznym stężeniu co najmniej 40% wagowych dichloropropanoli, a nie zawierał składników o temperaturze wrzenia wyższej od temperatury wrzenia mieszaniny dichloropropanoli. Masę po reakcji po operacji odwodnienia poddaje się dalszej rektyfikacji w celu wydzielenia w znany sposób reszty wytworzonej mieszaniny 1,3- i 2,3-dichloropropanoli.

Celem wynalazku było opracowanie skutecznego i ekonomicznego sposobu wytwarzania mieszaniny izomerów dichloropropanoli, surowca do produkcji epichlorohydryny.

Nieoczekiwanie okazało się, że znaczącą poprawę wskaźników ekonomicznych procesu wytwarzania epichlorohydryny z mieszaniny izomerów dichloropropanoli uzyskuje się prowadząc:

• wysokotemperaturowe chlorowanie propylenu do chlorku allilu, • chlorowodorowanie gliceryny gazowym chlorowodorem wydzielonym rektyfikacyjnie z mieszaniny po wysokotemperaturowym chlorowaniu propylenu do chlorku allilu, • odchlorowodorowanie do epichlorohydryny mieszaniny izomerów dichloropropanoli wytworzonych w reakcji chlorowodorowania gliceryny.

Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że • w temperaturze 480-510°C prowadzi się wysokotemperaturowe chlorowanie propylenu do chlorku allilu, rektyfikacyjne wydzielenie z mieszaniny po chlorowaniu propylenu chlorku allilu i chlorowodoru powstającego w reakcji jako czystych składników, • w temperaturze 115-150°C prowadzi chlorowodorowanie gliceryny gazowym chlorowodorem, wydzielonym rektyfikacyjnie z mieszaniny po wysokotemperaturowym chlorowaniu propylenu do chlorku allilu.

• strumień mieszaniny izomerów dichloropropanoli wytworzonej w reakcji chlorowodorowania gliceryny poddaje się odchlorowodorowaniu do epichlorohydryny,

PL 211 727 B1 przy czym wysokotemperaturowe chlorowanie propylenu do chlorku allilu prowadzi się w czasie wystarczającym do osiągnięcia selektywności reakcji względem powstającego chlorku allilu nie mniejszej niż 84.9% i powstającego chlorowodoru nie mniejszej niż 98.4%, natomiast reakcję chlorowodorowania gliceryny chlorowodorem wydzielonym z syntezy chlorku allilu o czystości minimum 99.5% wagowych prowadzi się w czasie wystarczającym do osiągnięcia selektywności reakcji otrzymywania mieszaniny dichloropropanoli w odniesieniu do użytego chlorowodoru nie mniejszej niż 78%.

Korzystnie jest, jeżeli chlorowodorowanie gliceryny prowadzi się gazowym chlorowodorem z termicznego chlorowania propylenu z dodatkiem gazowego chlorowodoru pochodzą cego z innego źródła, w ilości nie przekraczającej 2.4-krotności chlorowodoru pochodzącego z termicznego chlorowania propylenu.

Korzystnie jest, jeżeli chlorowodorowanie gliceryny prowadzi się gazowym chlorowodorem z termicznego chlorowania propylenu z dodatkiem gazowego chlorowodoru pochodzącego z produkcji toluenodiizocjanianu.

Zaletą przedstawionego sposobu wytwarzania mieszaniny 1,3- i 2,3-dichloropropanoli jest możliwość wykorzystania bezpośredniego wydzielonego rektyfikacyjnie gazowego chlorowodoru z mieszaniny po termicznym chlorowaniu propylenu, do syntezy epichlorohydryny, zamiast jego utylizacji na przykład przez absorpcję w wodzie do kwasu solnego. Uzyskuje się w ten sposób znaczące zmniejszenie zużycia propylenu i chloru na tonę epichlorohydryny.

W procesie chlorowodorowania gliceryny gazowym chlorowodorem uzyskuje się znacząco większe ilości izomeru 1,3-dichloropropanolu-2. Prowadząc proces otrzymywania epichlorohydryny z chlorowodoru uzyskanego z wysokotemperaturowego chlorowania propylenu do chlorku allilu, który następnie poddaje się reakcji chlorowodorowania gliceryny poprawia się stosunek izomerów:

1,3-dichloropropanolu-2 do 2,3-dichloropropanolu-1, na korzyść bardziej reaktywnego izomeru

1,3-dichloropropanolu-2, a co za tym idzie zwiększa się szybkość reakcji odchlorowodorowania dichloropropanoli do epichlorohydryny. To z kolei zwiększa wydajność procesu z jednostki objętości reaktora syntezy epichlorohydryny. Strumień dichloropropanoli otrzymywanych z gliceryny może zawierać nawet 90% 1,3-dichloropropanolu-2 i 10% 2,3-dichloropropanolu-1. W konsekwencji uzyskuje się wysoką wydajność i selektywność procesu, zmniejszenie zrzutu ścieków na jednostkę wyprodukowanej epichlorohydryny.

Schemat ideowy sposobu wytwarzania mieszaniny izomerów dichloropropanoli według wynalazku przedstawia rysunek.

P r z y k ł a d

Przykład ilustruje syntezę chlorku allilu z propylenu i chloru, oraz syntezę epichlorohydryny z gliceryny z wykorzystaniem gazowego chlorowodoru powstającego w syntezie chlorku allilu z propylenu i chloru. Chlorek allilu wydziela się jako produkt do sprzedaży.

Do układu reaktorowego instalacji chlorku allilu wprowadza się 15 kmol/h gazowego chloru i gazowy propylen w molowym nadmiarze względem chloru, wynoszącym 6. Reakcję termicznego chlorowania propylenu do chlorku allilu przeprowadza się w temperaturze 495°C w czasie 0,75 sekundy. Z mieszaniny po reakcji wydziela się rektyfikacyjnie gazowy chlorowodór o czystości 99.5% wagowych, następnie propylen, który zawraca się do układu reaktorowego i chlorek allilu o czystości 99.3% wagowych. Selektywność reakcji względem powstającego chlorku allilu odniesiona do przereagowanego propylenu wynosi 85%, a powstającego chlorowodoru 98.5%. Wydzielony chlorek allilu jest produktem przeznaczonym do sprzedaży. Wydzielony chlorowodór poddaje się reakcji z gliceryną o czystości 99.5% wagowych w instalacji chlorowodorowania gliceryny, w temperaturze 135°C, w czasie 90 minut. Natężenie przepływu gliceryny wynosi 6.8 kmol/h. Selektywność reakcji względem powstającej mieszaniny dichloropropanoli odniesiona do użytego chlorowodoru wynosi 79%. W wyniku rozdziału masy po reakcji powstają dwa strumienie izomerów dichloropropanoli 1,3- i 2,3- o sumarycznym stosunku izomerów 1,3-dichloropropanolu-2 do 2,3-dichloropropanolu-1 zbliżonym do 9. Pierwszy ze strumieni powstaje podczas odwadniania masy po reakcji z wydzielonej reakcyjnie wody, a drugi poprzez rektyfikacyjne wydzielenie pozostałych dichloropropanoii. Połączone strumienie dichloropropanoli poddaje się reakcji odchlorowodorowania do epichlorohydryny w instalacji syntezy epichlorohydryny w temperaturze 87°C w czasie 2 minut. Z 15,2 kmoli/h przereagowanego propylenu otrzymuje się 5.45 kmoli/h epichlorohydryny o czystości 99.9% wagowych i 12.95 kmoli/h chlorku allilu o czystości 99.3% wagowych.

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania mieszaniny 1,3- i 2,3-dichloropropanoli, znamienny tym, że • w temperaturze 480-510°C prowadzi się wysokotemperaturowe chlorowanie propylenu do chlorku allilu, rektyfikacyjne wydzielenie z mieszaniny po chlorowaniu propylenu chlorku allilu i chlorowodoru powstającego w reakcji jako czystych składników, • w temperaturze 115-150°C prowadzi się chlorowodorowanie gliceryny gazowym chlorowodorem, wydzielonym rektyfikacyjnie z mieszaniny po wysokotemperaturowym chlorowaniu propylenu do chlorku allilu • strumień mieszaniny izomerów dichloropropanoli wytworzonej w reakcji chlorowodorowania gliceryny poddaje się odchlorowodorowaniu do epichlorohydryny, przy czym wysokotemperaturowe chlorowanie propylenu do chlorku allilu prowadzi się w czasie wystarczającym do osiągnięcia selektywności reakcji względem powstającego chlorku allilu nie mniejszej niż 84.9% i powstającego chlorowodoru nie mniejszej niż 98.4%, natomiast reakcję chlorowodorowania gliceryny chlorowodorem wydzielonym z syntezy chlorku allilu o czystości minimum 99.5% wagowych prowadzi się w czasie wystarczającym do osiągnięcia selektywności reakcji otrzymywania mieszaniny dichloropropanoli w odniesieniu do użytego chlorowodoru nie mniejszej niż 78%.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że chlorowodorowanie gliceryny prowadzi się gazowym chlorowodorem z termicznego chlorowania propylenu z dodatkiem gazowego chlorowodoru pochodzącego z innego źródła, w ilości nie przekraczającej 2.4-krotności chlorowodoru pochodzącego z termicznego chlorowania propylenu.
3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że chlorowodorowanie gliceryny prowadzi się gazowym chlorowodorem z termicznego chlorowania propylenu z dodatkiem gazowego chlorowodoru pochodzącego z produkcji toluenodiizocjanianu.