PL211855B1 - Nowe pary jonowe zawierające anion (2,4-dichlorofenoksy)octanowy, sposób wytwarzania nowych par jonowych zawierających anion (2,4-dichlorofenoksy)octanowy i zastosowanie nowych par jonowych - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku są nowe pary jonowe, zawierające anion (2, 4-dichlorofenoksy)octanowy, o wzorze 1, w którym K+ oznacza określony kation anionowy lub pirydynowy lub imidazolinowy lub(2-hydroksyetylo)dimetyloamoniowy lub chinoliniowy lub fosfoniowy lub kation o wzorze 13 lub kation o wzorze 14, w którym R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową od 1 do 14 atomów węgla. Sposób otrzymywania nowych par jonowych zawierających anion (2,4-dichlorofenoksy)octanowy, o ogólnym wzorze 1, polega na reakcji chlorku lub bromku lub jodku zawierającego ww. kation K+ z kwasem (2,4-dichlorofenoksy)octowym w obecności wodorotlenku sodu lub potasu użytych w stosunku molowym 1 : (od 0,7 do 3) : (od 0,8 do 5), w temperaturze od 0 do 100°C w środowisku wodnym. Nowe pary jonowe, są stosowane jako związki biologicznie aktywne, przeznaczone do zwalczania chwastów w warunkach normalnego zachwaszczenia pól, przy czym do oprysków stosuje się nowe pary jonowe w ilości, w przeliczeniu na kwas, w zakresie od 50 do 2500 g 2,4-D na 1 ha opryskiwanej powierzchni.

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe pary jonowe zawierające anion (2,4-dichlorofenoksy)octanowy, sposób wytwarzania nowych par jonowych zawierających anion (2,4-dichlorofenoksy)octanowy i ich zastosowanie.

Kwas (2,4-dichlorofenoksy)octowy (CI2C6H3OCH2COOH), znany również pod nazwami hedonal, trinoxol oraz pod skrótem 2,4-D jest związkiem z grupy pochodnych kwasów fenoksykarboksylowych, który został zsyntetyzowany po raz pierwszy w latach czterdziestych XX w. Wykazuje działanie toksyczne w stosunku do większości gatunków roślin dwuliściennych, w związku z czym jest szeroko stosowany w rolnictwie jako środek chwastobójczy. Bardzo skutecznie zwalcza takie gatunki chwastów, jak: gorczyca polna, jaskier polny, komosa biała, mlecz polny, rzodkiew świrzepa, tasznik pospolity, tobołki polne, wyka drobnokwiatowa. 2,4-D jest składnikiem wielu herbicydów, w których występuje w postaci różnych form i pochodnych (estry, aminy, sole) i jest stosowany głównie w celu ochrony zbóż przed zachwaszczeniem. Związek ten jest wpisany do Aneksu I Dyrektywy 91/414, co oznacza, że jest dopuszczony do stosowania na terenie Unii Europejskiej. 2,4-D jako herbicyd może być stosowany w postaci czystej lub w mieszaninach z innymi związkami (np. dikamba, fluroksypyr, dichlorprop, izoproturon, florasulam, glifosat).

2,4-D jest herbicydem układowym z grupy regulatorów wzrostu, jest pobierany głównie przez liście (pochodne w formie soli mogą być pobierane także przez korzenie), szybko przemieszcza się w tkankach roś linnych i jest kumulowany w strefach wzrostu.

Mechanizm jego działania polega na zakłócaniu procesów wzrostu roślin, w wyniku czego następują deformacje liści i łodyg, hamowanie wzrostu, a także chlorozy i nekrozy, co prowadzi do zamierania roślin. U gatunków wrażliwych na ten herbicyd (większość gatunków dwuliściennych) pierwsze objawy działania widoczne są już po kilku godzinach od zastosowania. Rośliny jednoliścienne wykazuję dużą tolerancję na ten herbicyd.

Toksyczne działanie 2,4-D w stosunku do wielu gatunków roślin dwuliściennych było w przeszłości także wykorzystywane w celach militarnych (podczas wojny wietnamskiej niszczono roślinność w dż ungli ś rodkiem chemicznym bę d ą cym mieszaniną 2,4-D i 2,4,5-T).

Kwas (2,4-dichlorofenoksy)octowy jest bezbarwną krystaliczną substancją o temperaturze topnienia 139°C, pKa wynosi 2,68, słabo rozpuszcza się w wodzie (900 mg/l przy 25°C), dobrze natomiast w etanolu, eterze dietylowym i acetonie, jest substancją trudnopalną, ma zapach charakterystyczny dla chlorofenoli. Sole sodowe i amonowe zawierające anion (2,4-dichlorofenoksy)octanowy dobrze rozpuszczają się w wodzie, natomiast estry są w niej nierozpuszczalne.

Okres połowicznego rozkładu w glebie (DT50) wynosi od 2 do 15 tygodni. Dla ludzi i zwierząt 2,4-D jest substancją średnio toksyczną (wg Hodge'a i Sternera) - III klasa toksyczności. Dawkę śmiertelną dla człowieka określa się na ok. 15 g. LD50 dla szczura wynosi 375 mg/kg.

Ze względu na obecność grupy karboksylowej 2,4-D może reagować ze składnikami gleby, w tym z metalami. Herbicyd ten jest adsorbowany przez glebę , w wyniku tego zmniejsza się szybkość jego biodegradacji. Wiązanie metali w glebie przyczynia się do ich unieruchomienia, co utrudnia pobieranie przez roślinę tych metali. W reakcji z metalami powstają trudno rozpuszczalne w wodzie sole, co wpływa na osłabienie ich biodegradowalności i stanowi mankament znanych rozwiązań.

Celem wynalazku jest więc uzyskanie związków z udziałem 2,4-D które, przy zachowaniu ich herbicydowej skuteczności wykazywałyby brak reaktywności z kationami metali zawartymi w glebie.

Przedmiotem wynalazku są nowe pary jonowe zawierające anion (2,4-dichlorofenoksy)octanowy o wzorze 1,

w którym K⁺ oznacza kation amoniowy o wzorze 2 lub wzorze 3 lub wzorze 4 lub wzorze 5 lub wzorze 6 lub kation pirydyniowy o wzorze 7 lub kation imidazoliowy o wzorze 8, w których R oznacza

PL 211 855 B1 grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą od 1 do 18 atomów węgla lub mieszaninę łańcuchów alkilowych od 1 do 20 atomów węgla (nazwy zwyczajowe cocoalkil lub uwodorniony tallowalkil) lub grupę alkoksymetylową prostołańcuchową zawierającą od 2 do 19 atomów węgla lub grupę cykloalkoksymetylową zawierającą od 5 do 13 atomów węgla; lub kation amoniowy o wzorze 9, w którym R oznacza cocoalkil, a n jest równe od 1 do 12; lub kation (2-hydroksytylo)dimetyloamoniowy o wzorze 10, lub kation chinoliniowy o wzorze 11, w których R oznacza proton lub grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą od 1 do 18 atomów węgla lub grupę alkoksymetylową prostołańcuchową zawierającą od 2 do 19 atomów węgla lub grupę cykloalkoksymetylową zawierającą od 5 do 13 atomów węgla; lub kation fosfoniowy o wzorze 12, w którym R oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 12 atomów węgla lub kation o wzorze 13 lub kation o wzorze 14, w którym R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową od 1 do 14 atomów węgla.

Według wynalazku, sposób otrzymywania nowych par jonowych zawierających anion (2,4-dichlorofenoksy)octanowy o ogólnym wzorze 1 polega na reakcji chlorku lub bromku lub jodku zawierającego kation amoniowy o wzorze 2 lub wzorze 3 lub wzorze 4 lub wzorze 5 lub wzorze 6 lub kation pirydyniowy o wzorze 7 lub kation imidazoliowy o wzorze 8, w których R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą od 1 do 18 atomów węgla lub mieszaninę łańcuchów alkilowych od 1 do 20 atomów węgla (nazwy zwyczajowe cocoalkil lub uwodorniony tallowalkil) lub grupę alkoksymetylową prostołańcuchową zawierającą od 2 do 19 atomów węgla lub grupę cykloalkoksymetylową zawierającą od 5 do 13 atomów węgla; lub kation amoniowy o wzorze 9, w którym R oznacza cocoalkil, a n jest równe od 1 do 12; lub kation (2-hydroksytylo)dimetyloamoniowy o wzorze 10, lub kation chinoliniowy o wzorze 11, w których R oznacza proton lub grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą od 1 do 18 atomów węgla lub grupę alkoksymetylową prostołańcuchową zawierającą od 2 do 19 atomów węgla lub grupę cykloalkoksymetylową zawierającą od 5 do 13 atomów węgla; lub kation fosfoniowy o wzorze 12, w którym R oznacza grupę alkilową zawierają c ą od 1 do 12 atomów wę gla lub kation o wzorze 13 lub kation o wzorze 14, w którym R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową od 1 do 14 atomów węgla, z kwasem (2,4-dichlorofenoksy)octowym w obecności wodorotlenku sodu lub potasu użytych w stosunku molowym 1 : (od 0,7 do 3) : (od 0,8 do 5), w temperaturze od 0 do 100°C w środowisku wodnym. W przypadku rozdziału faz w środowisku reakcji, po jej zakończeniu, warstwę wodną usuwa się, a pozostałość, w której znajduje się produkt po kilkakrotnym przemyciu wodą osusza się. Natomiast w przypadku, gdy nie nastąpi rozdzielenie faz, do środowiska reakcji dodaje się organicznego rozpuszczalnika niemieszającego się z wodą korzystnie chloroformu lub octanu etylu. Po wyizolowaniu fazy organicznej rozpuszczalnik odparowuje się pod obniżonym ciśnieniem i po wysuszeniu otrzymuje się gotowy produkt.

Nowe pary jonowe według wynalazku, dzięki zawartości anionu (2,4-dichlorofenoksy)octanowego posiadają aktywność herbicydową a ponadto wykazują szereg dodatkowych, korzystnych cech, mianowicie:

- otrzymane związki mają budowę jonową są nielotne, nie mają już charakterystycznego drażniącego zapachu chlorofenoli, są niemalże bezzapachowe, a ich prężność par w temperaturach umiarkowanych jest praktycznie niemierzalna, mogą być hydrofobowe lub hydrofilowe, o czym decyduje rodzaj kationu,

- nowe pary jonowe są termicznie i chemicznie odporne, mają tendencję do tworzenia stanów szklistych w temperaturach ujemnych,

- ze względu na duż y organiczny kation związki te nie reagują z metalami i nie wykazują tendencji do absorbowania się w glebie; ich zaleganie w środowisku naturalnym jest ograniczone i należy przyjąć je za związki bardziej przyjazne środowisku niż wyjściowy kwas (2,4-dichlorofenoksy)octowy,

- otrzymane sole ze wzglę du na niskie temperatury topnienia i jonowy charakter można zaliczyć do grupy herbicydowych cieczy jonowych,

- obecność dużego kationu w syntezowanych parach jonowych powoduje, że sole te oprócz właściwości herbicydowych posiadają również właściwości bakteriobójcze i grzybobójcze,

- obecność kationu z długim lub dł ugimi podstawnikami alkilowymi powoduje, że otrzymane pary jonowe posiadają aktywność powierzchniową są to kationowe związki powierzchniowo czynne,

- budowa jonowa i obecność podstawnika alkilowego omawianych soli decyduje o ich doskonałych właściwościach antyelektrostatycznych.

Sposób otrzymywania nowych par jonowych zostanie bliżej przedstawiony w przykładach wykonania wynalazku.

PL 211 855 B1

P r z y k ł a d I. Otrzymywanie (2,4-Dichlorofenoksy)octanu didecylodimetyloamoniowego [DDA][2,4-D].

W trójszyjnej kolbie reakcyjnej zaopatrzonej w dipol magnetyczny, mieszadł o z grzaniem, wkraplacz oraz chłodnicę zwrotną oraz termometr sporządzono zawiesinę 0,02 mola kwasu (2,4-dichlorofenoksy)octowego w 30 cm³ wody destylowanej, po czym wkroplono 0,025 mola 10% wodnego roztworu NaOH. Reakcję prowadzono w temperaturze 70°C aż do całkowitego przereagowania kwasu i uzyskania homogenicznego roztworu. Następnie dodano stechiometryczną ilość chlorku didecylodimetyloamoniowego w stosunku do kwasu. Produkt wypadł z mieszaniny reakcyjnej w postaci dolnej warstwy. Po 24 godzinach izolowano produkt poprzez rozdzielenie faz oraz przemywanie fazy organicznej wodą destylowaną od nieprzereagowanych substratów i powstającej w reakcji soli nieorganicznej NaCl. W końcowym etapie produkt suszono przez 24 godziny w temperaturze 50°C w warunkach obniżonego ciśnienia. Otrzymano (2,4-dichlorofenoksy)octan didecylodimetyloamoniowy w postaci bezbarwnej cieczy z wydajnością 91%. Zawartość substancji kationowoczynnej określono metodą miareczkowania dwufazowego (PN-EN ISO 2871-2) i wyniosła ona 99,5%.

Strukturę związku potwierdzono wykonując widma protonowe i węglowe magnetycznego rezonansu jądrowego: ¹H NMR (CDCI3) δ ppm = 0,88 (t, J = 6,7, 6H), 1,26 (m, 28H), 1,60 (q, J = 7,3, 4H), 3,20 (s, 6H), 3,29 (t, J = 8,4, 4H), 4,47 (s, 2H), 6,91 (d, J = 8,9,1H), 7,09 (dd, J^1,2 = 2,5, J^2,3 = 6,31H), 7,29 (d, J = 2,6, 1H); ¹³C NMR δ ppm = 14,0; 22,5; 26,2; 28,9; 29,10; 29,12; 29,27; 29,31; 31,7; 50,7; 63,2; 69,1; 114,5; 122,3; 124,3; 127,2; 129,1; 153,6; 171,3.

Analiza elementarna CHN dla C30H53O3NCl2: wartości w procentach wyliczone C 65,90; H 9,79; N 2,56; wartoś ci zmierzone: C 65,73; H 9,85; N 2,68.

Podstawowe wielkości fizykochemiczne zmierzone techniką DSC:

temperatura zeszklenia -50°C, temperatura krystalizacji -39°C, temperatura zamarzania -20°C, i temperatura topnienia -30°C.

Przedstawione dane wskazują że jest to para jonowa zaliczana do grupy cieczy jonowych w temperaturze pokojowej tzw. room temperaturę ionic Hquids

Metodą TG określono stabilność termiczną związku: Tonset 5% = 208°C; Tonset= 260°C.

P r z y k ł a d II. Otrzymywanie (2,4-Dichlorofenoksy)octanu benzalkoniowego [BA] [2,4-D].

Do kolby reakcyjnej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne wprowadzono 0,015 mola kwasu (2,4-dichlorofenoksy)octowego w 30 cm³ wody destylowanej i wkroplono 10% wodny roztwór KOH z dwukrotnym molowym nadmiarem. Reakcję prowadzono w temperaturze 60°C do momentu uzyskania klarownego roztworu. Następnie dodano 0,015 mola chlorku benzalkoniowego rozpuszczonego w 20 cm³ wody destylowanej. Produkt wypadał z roztworu w postaci dolnej ciekł ej warstwy. Fazę organiczną przemywano trzykrotnie porcjami 20 cm³ wody destylowanej. Produkt suszono w temperaturze 60°C pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymano bezbarwną lepką ciecz z wydajnością 81% i czystości 99% określonej za pomocą miareczkowania dwufazowego.

W celu potwierdzenia struktury otrzymanego zwią zku wykonano widmo protonowe i wę glowe magnetycznego rezonansu jądrowego: ¹H NMR (CDCI3) δ ppm = 0,88 (t, J = 6,7, 3H), 1,26 (m, 20H), 1,68 (q, J = 7,3, 2H), 3,09 (s, 6H), 3,24 (t, J = 8,4, 2H), 4,50 (s, 2H), 4,70 (s, 2H), 6,87 (d, J = 9,1, 1H), 7,03 (dd, J^1,2 = 2,5, J^2,3 = 6,3, 1H), 7,22 (d, J = 2,5, 1H), 7,44 (m, 5H); ¹³C NMR δ ppm = 14,1; 22,6; 22,7; 26,3; 29,2; 29,3; 29,37; 29,43; 29,54; 29,59; 29,63; 31,84; 31,86; 49,5; 63,2; 67,4; 70,0; 114,5; 122,4; 124,4; 127,3; 127,4; 128,9; 129,2; 130,3; 132,8; 153,5; 171,8.

Za pomocą analizy DSC zaobserwowano wyraźne odchylenie od linii podstawowej, któremu towarzyszył niewielki sygnał endotermiczny w temperaturze -51°C, co świadczyło o temperaturze zeszklenia związku.

Metodą TG określono stabilność termiczną związku: Tonset 5% = 184°C; Tonset= 252°C.

P r z y k ł a d III. Otrzymywanie (2,4-Dichlorofenoksy)octanu domifenu [DOM][2,4-D]. Do kolby reakcyjnej wprowadzono 0,025 mola bromku domifenu rozpuszczonego w 40 cm³ wody destylowanej. Następnie przy ciągłym mieszaniu dodawano, sporządzoną uprzednio przez zmieszanie 0,02 mola kwasu (2,4-dichlorofenoksy)octowego z wodnym roztworem NaOH w temperaturze 60°C, sól sodową kwasu (2,4-dichlorofenoksy)octowego w postaci wodnego homogenicznego roztworu. Od razu po zmieszaniu reagentów powstała emulsja, która uległa rozdzieleniu na dwie fazy. Warstwę górną usunięto, a produkt przemywano suszono pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 60°C przez 24 godziny. Uzyskano produkt po kilkakrotnym przemyciu wodą destylowaną suszono w warunkach obniPL 211 855 B1 żonego ciśnienia w temperaturze 70°C. Uzyskano lepką ciecz jonową z wydajnością 88% i zawartością substancji kationowo czynnej równej 99%.

Strukturę otrzymanej soli potwierdzono za pomocą widm protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: ¹H NMR (CDCl3) δ ppm = 0,88 (t, J = 6,7, 3H), 1,25 (m, 18H), 1,70 (q, J = 7,3, 2H), 3,27 (s, 6H), 3,38 (t, J = 8,5, 2H), 3,99 (t, J = 4,3, 2H), 4,37 (t, J = 3,8,2H), 4,45 (s, 2H), 6,87 (d, J = 9,1, 1H), 7,00 (m, 2H), 7,06 (dd, J^1,2 = 2,7, J^2,3= 6,3, 1H), 7,25 (d, J= 2,5, 1H), 7,29 (m, 3H); ¹³C NMR δ ppm = 14,1; 22,7; 22,8; 26,3; 29,2; 29,3; 29,5; 29,6; 31,9; 51,7; 61,9; 62,2; 65,6; 69,0; 114,1; 114,5; 121,8; 122,4; 124,6; 127,4; 129,3; 129,6; 153,4; 156,8; 172,0.

Analiza elementarna dla C30H45O4NCl2: wartości w procentach wyliczone C 64,96; H 8,19; N 2,53; wartoś ci zmierzone: C 64,59; H 8,19; N 2,62.

Metodą DSC określono temperaturę zeszklenia pary jonowej równą -42°C.

Metodą TG określono stabilność termiczną związku: Tonset 5% = 214°C; Tonset= 273°C.

P r z y k ł a d IV. Otrzymywanie (2,4-Dichlorofenoksy)octanu 1-dodecylopirydyniowego. W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne sporządzono zawiesinę 0,02 mola kwasu (2,4-dichlorofenoksy)octowego w 20 cm wody destylowanej o temperaturze 60°C. Następnie dodawano wodnego roztworu NaOH. Po homogenizacji roztworu dodano 0,02 mola chlorku 1-dodecylopirydyniowego w 20 cm³ wody. Reakcję prowadzono w temperaturze 60°C przez 24 godziny. Z mieszaniny reakcyjnej ekstrahowano produkt przy użyciu octanu etylu. Warstwę organiczną kilkakrotnie przemywano wodą destylowaną następnie odparowano rozpuszczalnik na wyparce rotacyjnej, a otrzymany produkt suszono w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 60°C. Otrzymano produkt w postaci mazistej z wydajnością 77% i czystości 99,5%.

Strukturę otrzymanego związku potwierdza zamieszczone widmo protonowe i węglowe magnetycznego rezonansu jądrowego: ¹H NMR (CDCl3) δ ppm = 0,87 (t, J= 6,7, 3H), 1,21 (m, 18H), 1,86 (q, J = 7,7, 2H), 4,46 (s, 2H), 4,67 (t, J = 7,4, 2H), 6,87 (d, J = 8,8, 1H), 7,08 (dd, J^1,2 = 2,7, J^2,3= 6,0, 1H), 7,24 (d, J = 2,5, 1H), 8,00 (t, J = 7,1, 2H), 8,39 (t, J = 7,8, 1H), 9,09 (t, J = 5,5, 2H); ¹³C NMR δ ppm = 14,1; 22,6; 26,1; 29,1; 29,3; 29,4; 29,51; 29,56; 31,6; 31,8; 61,9; 68,6; 114,5; 122,5; 124,8; 127,4; 128,1; 129,3; 144,7; 144,8; 153,2; 172,1.

Analiza elementarna dla C25H35O3NCl2 wartości w procentach wyliczone: C 64,09; H 7,54; N 2,99; wartoś ci zmierzone: C 63,98; H 7,82; N3.11.

Na krzywej DSC zaobserwowano dwie przemiany: krystalizację w temperaturze -44°C oraz topnienie w temperaturze -34°C.

Metodą TG określono stabilność termiczną związku: Tonset 5% = 260°C; Tonset = 285°C.

P r z y k ł a d V. Otrzymywanie(2,4-Dichlorofenoksy)octanu 1-metylo-3-oktyloksymetyloimidazoliowego.

W kolbie okr ą g ł odennej zaopatrzonej w mieszadł o magnetyczne umieszczono 0,03 mola kwasu (2,4-dichlorofenoksy)octowego i 40 cm³ wody destylowanej. Następnie dodano wodny 10% roztwór KOH. Całość intensywnie mieszano i ogrzewano w temperaturze 50°C przez 40 minut. Następnie dodano stechiometryczną ilość chlorku 1-metylo-3-oktyloksymetyloimidazoliowego w 10 cm³ wody. Mieszaninę intensywnie mieszano przez 24 godziny. Następnie do układu dodano chloroform i przemywano warstwę organiczną 3 porcjami 20 cm³ wody destylowanej. W końcowym etapie oddestylowano chloroform na wyparce próżniowej, a produkt suszono w temperaturze 70°C w warunkach obniżonego ciśnienia. Uzyskano bardzo dobrze rozpuszczalną w wodzie ciecz jonową z wydajnością 96% i zawartością związku kationowo czynnego 93%.

¹H NMR (CDCl3) δ ppm = 0,87 (t, J = 6,9, 3H), 1,22 (m, 10H), 1,48 (q, J = 6,3, 2H), 3,40 (t, J = 6,5, 2H), 4,19 (s, 2H), 4,46 (s, 2H), 5,54 (s, 2H), 6,87 (d, J = 8,8, 1H), 7,10 (dd, J^1,2 = 2,5, J^2,3 = 6,3, 1H), 7.26 (d, J = 2,5, 1H), 7,39 (t, J = 2, 1H), 7,44 (t, J =2, 1H), 10,05 (s, 1H); ¹³C NMR δ ppm = 14,0; 22,5; 25,8; 29,1; 29,2; 29,3; 31,7; 36,2; 68,6; 70,2; 78,8; 114,3; 120,6; 122,4; 123,6; 124,7; 127,3; 129,2; 138,1; 153,1; 172,3.

Analiza elementarna dla C20H30O4NCl2: wartości w procentach wyliczone C 56,62; H 6,80; N 6,29; wartoś ci zmierzone: C 56,71; H 6,73; N 6,26.

Określono temperaturę zeszklenia metodą DSC, która wynosi -51°C.

Metodą TG określono stabilność termiczną związku: Tonset 5% = 157°C; Tonset = 194°C, 270°C.

P r z y k ł a d VI. Otrzymywanie (2,4-Dichlorofenoksy)octanu cocoalkilodioksyetylenometyloamoniowego.

W naczyniu reakcyjnym umieszczono stechiometryczną ilość chlorku cocoalkilodioksyetylenometyloamoniowego i soli sodowej kwasu (2,4-dichlorofenoksy)octowego. Całość rozpuszczono w wo6

PL 211 855 B1 dzie i intensywnie mieszano. Następnie ekstrahowano produkt chloroformem i przemywano warstwę organiczną wodą destylowaną. W końcowym etapie odparowano chloroform na wyparce rotacyjnej. Produkt otrzymany z wydajnością 74% suszono w suszarni próżniowej w podwyższonej temperaturze. Zawartość substancji kationowo czynnej w otrzymanym produkcie wyniosła 99% ¹H NMR (CDCl3) δ ppm = 0,88 (t, J = 7,0, 3H), 1,26 (m, 18H), 1,68 (m, 2H), 3,21 (s, 3H), 3,43 (t, J= 6,6, 2H), 3,65 (m, 46H), 3,70 (m, 8H), 3,86 (m, 8H), 4,49 (s, 2H), 6,90 (d, J = 9,1, 1H), 7,09 (dd, J^1,2 = 2,5, J^2,3 = 6,3, 1H), 7,30 (dd, J = 2,5, 1H); ¹³C NMR δ ppm = 13,9; 22,3; 22,5; 26,1; 29,0; 29,1; 29,28; 29,31; 29,39; 29,5; 31,7; 49,0; 60,9; 61,06; 61,13; 61,18; 61,23; 61,5; 63,8; 64,7; 68,9; 69,80; 69,98; 70,0; 70,2; 70,3; 70,36; 72,45; 72,55; 72,58; 72,61; 72,67; 114,6; 122,6; 124,3; 127,2; 129,1; 153,7; 171,8.

Temperatura zeszklenia wyniosła -54°C, zmierzona metodą DSC.

Metodą TG określono stabilność termiczną związku: Tonset 5% = 219°C; Tonset = 285°C, 372°C.

P r z y k ł a d VII. Otrzymywanie (2,4-Dichlorofenoksy)octanu cyklododecyloksymetylo(2-hydroksyetylo)dimetyloamoniowego.

Do kolby reakcyjnej zaopatrzonej w mieszadło i wkraplacz wprowadzono 0,011 mola kwasu (2,4-dichlorofenoksy)octowego w 30 cm³ wody destylowanej i wkroplono 10% wodny roztwór KOH z półtorakrotnym molowym nadmiarem. Reakcję prowadzono w temperaturze 70°C do momentu wyklarowania się roztworu. Następnie dodano 0,011 mola chlorku cyklododecyloksymetylo(2-hydroksyetylo)dimetyloamoniowy w roztworze wodnym Produkt częściowo wypadał z roztworu w postaci dolnej ciekłej warstwy. Do mieszaniny poreakcyjnej dodano 30 cm³ chloroformu. Fazę organiczną przemywano trzykrotnie porcjami 20 cm³ wody destylowanej. Produkt suszono w temperaturze 50°C pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymano biały proszek o temperaturze topnienia 108-109°C. Wydajność reakcji wyniosła 96%, a czystość uzyskanego produktu określona za pomocą miareczkowania dwufazowego wyniosła 99,5%.

¹H NMR (CDCl3) δ ppm = 1,32 (m, 18H), 1,49 (m, 2H), 1,65 (m, 2H), 3,12 (s, 6H), 3,51 (t, J = 4,7, 2H), 3,78 (q, J = 3,7, 1H), 3,99 (t, J = 4,5, 2H), 4,44 (s, 2H), 4,72 (s, 2H), 6,06 (s, 1H), 6,85 (d, J = 9,1, 1H), 7,11 (dd, J^1,2 = 2,5, J^2,3 = 6,3, 1H), 7,31 (d, J = 2,7, 1H); ¹³C NMR δ ppm = 19,8; 22,4; 22,6; 24,5; 24,8; 28,4; 48,0; 55,4; 63,0; 68,7; 81,4; 89,7; 114,4; 122,6; 124,8; 127,3; 129,3; 153,4; 172,2.

Analiza elementarna dla C25H41O5NCI2: wartości w procentach wyliczone C 59,27; H 8,17; N 2,77; wartości zmierzone: C 59,00; H 8,07; N 2,65.

Temperatura topnienia pary jonowej wyniosła 108-109°C.

Metodą TG określono stabilność termiczną związku: Tonset 5% = 242°C; Tonset = 280°C.

P r z y k ł a d VIII. Otrzymywanie (2,4-Dichlorofenoksy)octan (2-hydroksyetylo)dimetyloamoniowego.

W kolbie reakcyjnej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono roztwór wodny chlorowodorku (2-hydroksyetylo)dimetyloamoniowego, a następnie dodano równomolowo (2,4-dichlorofenoksy)octan potasu w postaci wodnego roztworu. Reakcję prowadzono przez dobę, a następnie ekstrahowano produkt octanem etylu. Przemyto warstwę organiczną wodą destylowaną w celu usunięcia KCl, a następnie po odparowaniu rozpuszczalnika na wyparce rotacyjnej suszono produkt w eksykatorze próż niowym nad P2O5. Uzyskano biały proszek o temperaturze topnienia 94-95°C z wydajnoś cią 99%.

Wykonano widma NMR: ¹H NMR (CDCl3) δ ppm = 2,75 (s, 6H), 3,05 (t, J = 5,0, 2H), 3,86 (t, J = 4,9, 2H), 4,54 (s, 2H), 6,81 (d, J = 8,8, 1H), 7,13 (dd, J^1,2 = 2,6, J^2,3 = 6,2, 1H), 7,34 (d, J = 2,6,1H), 8,92 (s, 1H); ¹³C NMR δ ppm = 43,4; 56,2; 60,3; 68,0; 114,2; 123,1; 125,3; 127,2; 129,6; 153,0; 174,4.

Analiza elementarna dla C12H17O4NCI2: wartości w procentach wyliczone C 46,46; H 5,54; N 4,52; wartoś ci zmierzone: C 46,25; H 5,62; N 4,33.

Związek topił się w temperaturze 94-95°C.

Metodą TG określono stabilność termiczną związku: Tonset 5% = 140°C; Tonset = 196°C, 278°C.

P r z y k ł a d IX. Otrzymywanie (2,4-Dichlorofenoksy)octanu 8-hydroksychinoliniowego. Chlorowodorek 8-hydroksychinoliniowy rozpuszczono w wodzie, następnie dodano do niego w ilości stechiometrycznej rozpuszczoną w wodzie sól sodową kwasu (2,4-dichlorofenoksy)octowego. Od razu po zmieszaniu ze sobą reagentów wydzieliła się dolna ciekła warstwa, która stopniowo uległa zestaleniu. Produkt przesączono grawitacyjnie, przemyto kilkakrotnie wodą destylowaną a następnie suszono w warunkach obniż onego ciśnienia. Otrzymano ż ółty proszek o temperaturze topnienia 134-135°C z wydajnoś cią 82%.

PL 211 855 B1 ¹H NMR (DMSO-d6) δ ppm = 4,84 (s, 2H), 7,06 (d, J = 8,8, 1H), 7,11 (t, J = 3,6, 1H), 7,33 J = 4,1, 1H), 7,56 (d, J = 2,5, 1H), 8,31 (dd, J^1,2 = 1,6, J^2,3 = 6,6, 1H), 8,84 (dd, J^1,2 = 1,6, J^2,3 = 2,5, 1H), 9,87 (s, 1H); ¹³C NMR δ ppm = 65,2; 111,3; 114,8; 117,7; 121,8; 122,2; 124,7; 127,4; 127,8; 128,7; 129,3; 136,0; 138,3; 148,0; 152,2; 153,1; 169,4.

Wykonano analizę elementarną CHN dla C17H13O4NCI2: wartości w procentach wyliczone C 55,75; H 3,59; N 3,83; warto ś ci zmierzone: C 55,58; H 3,46; N 3,91.

Temperatura topnienia związku 134-135°C.

Metodą TG określono stabilność termiczną związku: Tonset 5% = 213°C; Tonset= 260°C.

P r z y k ł a d X. Otrzymywanie (2,4-Dichlorofenoksy)octanu tetrabutylofosfoniowego. Sporządzono równomolowe roztwory wodne chlorku tetrabutylofosfoniowego oraz (2,4-dichlorofenoksy)octanu sodu, a następnie zmieszano ze sobą te dwa roztwory. Po 24 godzinach ekstrahowano produkt z mieszaniny poreakcyjnej przy pomocy chloroformu. Warstwę chloroformową przemywano kilkakrotnie wodą destylowaną w celu wypłukania chlorku sodu. Z warstwy organicznej odparowano chloroform na wyparce rotacyjnej, a następnie suszono produkt w temperaturze 55°C, w warunkach obniżonego ciśnienia. Otrzymano doskonale rozpuszczalny w wodzie ciekły produkt z wydajnością 66%.

¹H NMR (CDCl3) δ ppm = 0,95 (t, J = 7,0, 12H), 1,46 (m, 16H), 2,28 (m, 8H), 4,50 (s, 2H), 6,93 (d, J = 8,8, 1H), 7,08 (dd, J^1,2 = 2,7, J^2,3 = 6,3, 1H), 7,28 (d, J = 2,5, 1H); ¹³C NMR δ ppm = 13,2 (d, J^CP = 1,0); 18,3 (d, J^CP = 47,2); 23,4 (d, J^CP = 9,0), 23,7 (d, J^CP = 15,5); 69,1; 114,8; 122,3; 124,1; 127,1; 129,0; 1531,8; 171,3.

W celu potwierdzenia czystości związku wykonano analizę elementarną CH dla C24H41O3PCl2: wartości w procentach wyliczone C 60,11; H 8,64; wartości zmierzone: C 60,31; H 8,43.

Temperatura zeszklenia pary jonowej zmierzona przy pomocy techniki DSC wyniosła -44°C.

Metodą TG określono stabilność termiczną związku: Tonset 5% = 260°C; Tonset = 288°C, 347°C.

P r z y k ł a d XI. Otrzymywanie (2,4-Dichlorofenoksy)octanu 1-heksadecylopirydyniowego.

W kolbie reakcyjnej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne sporządzono zawiesinę 0,025 mola kwasu (2,4-dichlorofenoksy)octowego w 25 cm³ wody dejonizowanej o temperaturze 50°C. Następnie dodano wodnego roztworu NaOH z 20% molowym nadmiarem. W kolejnym etapie dodano 0,025 mola chlorku 1-heksadecylopirydyniowego rozpuszczonego w 25 cm³ wody dejonizowanej. Reakcję prowadzono w temperaturze pokojowej przez 15 godzin. Z mieszaniny poreakcyjnej ekstrahowano produkt przy użyciu chloroformu. Warstwę organiczną kilkakrotnie przemywano wodą dejonizowaną następnie odparowano rozpuszczalnik na wyparce, a otrzymany produkt suszono pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 40°C. Otrzymano produkt w postaci mazistej z wydajnoś cią 99% i czystoś ci 99,5%. Strukturę otrzymanego związku potwierdzono analizą NMR:

¹H NMR (CDCI3) δ ppm = 0,87 (t, J = 6,7, 3H), 1.25 (m, 26H), 1.86 (q, J = 7,2, 2H), 4,49 (s, 2H), 4,65 (t, J = 7,4, 2H), 6,86 (d, J = 9,1, 1H), 7,09 (dd, J^1,2 = 2,6, J^2,3 = 6,1,1H), 7,25 (d, J = 2,5,1H), 8,02 (t, J = 7,1, 2H), 8,42 (t, J = 7,8, 1H), 9.01 (t, J = 5,5, 2H); ¹³C NMR δ ppm = 14,1; 22,7; 26,1; 29,1; 29,3; 29,4; 29,59; 29,64; 29,69; 31,6; 31,9; 61,9; 68,1; 114,5; 122,6; 125,1; 127,5; 128,2; 129,4; 144,4; 145,1; 153,9; 172,2.

Analiza elementarna dla: C29H43O3NCI2: wartości w procentach wyliczone: C 66,39; H 8,28; N 2,67; wartoś ci zmierzone: C 65,99; H 8,52; N 2,62.

Związek topił się w temperaturze 4°C, co zostało określone przy pomocy DSC.

Metodą TG określono stabilność termiczną związku: Tonset 5% = 247°C; Tonset = 306°C.

P r z y k ł a d XII. Otrzymywanie (2,4-Dichlorofenoksy)octanu 1-heksadecylotrimetyloamoniowego.

W reaktorze zaopatrzonym w dipol magnetyczny umieszczono stechiometryczną ilość chlorku cetylotrimetyloamoniowego i soli sodowej kwasu (2,4-dichlorofenoksy)octowego. Całość rozpuszczono w wodzie dejonizowanej i intensywnie mieszano. Po 24 godzinach ekstrahowano produkt chloroformem i przemywano warstwę organiczną wodą dejonizowaną. W końcowym etapie odparowano chloroform na wyparce próżniowej. Produkt otrzymany z wydajnością 99% suszono próżniowo w temperaturze 40°C. Zawartość substancji kationowo czynnej w otrzymanym produkcie wyniosła 99,5%.

Wykonano widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego oraz analizę elementarną CHN.

¹H NMR (CDCl3) δ ppm = 0,88 (t, J = 6,7, 3H), 1,26 (m, 26H), 1,59 (q, J = 7,3, 2H), 3,13 (s, 9H), 3,20 (t, J = 8,5, 2H), 4,43 (s, 2H), 6,86 (d, J = 8,8, 1H), 7,13 (dd, J^1,2 = 2,5, J^2,3 = 6,2, 1H), 7,28 (d, J = 2,5, 1H); ¹³C NMR δ ppm = 14,1; 22,7; 23,0; 26,3; 29,31; 29,34; 29,52; 29,59; 29,65; 29,70; 31,9; 53,0; 66,6; 68,4; 114,6; 122,5; 124,9; 127,5; 129,3; 153,1; 172,2.

PL 211 855 B1

Analiza elementarna C28H43O3NCl2: wartości obliczone: C 64,26; H 9,41; N 2,78; wartości zmierzone: C 63,98; H 9,47; N 2,71.

Określono metodą DSC temperaturę topnienia związku i wyniosła -20°C.

Metodą TG określono stabilność termiczną związku: Tonset 5% = 218°C; Tonset = 253°C, 335°C.

P r z y k ł a d XIII. Otrzymywanie (2,4-Dichlorofenoksy)octanu cocoalkilodi(2-hydroksyetylo)metyloamoniowego.

W reaktorze umieszczono 76% roztwór chlorku cocoalkilodi(2-hydroksyetylometyloamoniowego i soli sodowej kwasu (2,4-dichlorofenoksy)octowego. Całość rozpuszczono w wodzie destylowanej i intensywnie mieszano. Nastę pnie ekstrahowano produkt przy pomocy chloroformu i przemywano warstwę organiczną trzykrotnie wodą destylowaną. W końcowym etapie odparowano chloroform na wyparce rotacyjnej. Produkt otrzymany z wydajnością 94% suszono warunkach ciśnienia atmosferycznego w temperaturze 100°C. Zawartość substancji kationowo czynnej w otrzymanym produkcie wyniosła 99,5%

Wykonano analizę NMR dla otrzymanego związku: ¹H NMR (CDCl3) δ ppm = 0,88 (t, J= 6,6, 3H), 1,21 (m, 20H), 1,59 (q, J= 7,3, 2H), 3,12 (s, 3H), 3,31 (t, J= 8,1, 2H), 3,49 (t, J= 4,0, 4H), 3,95 (t, J= 4,0, 4H), 4,43 (s, 2H), 4,82 (s, 2H), 6,84 (d, J= 9,1, 1H), 7,14 (dd, J^1,2= 2,7, J^2,3=6,1, 1H), 7,29 (dd, J= 2,7, 1H); ¹3C NMR δ ppm = 14,1; 22,4; 22,6; 26,4; 27,2; 29,26; 29,30; 29,31; 29,54; 29,60; 29,62; 29,66; 31,9; 49,9; 55,5; 63,5; 64,0; 68,5; 114,6; 122,8; 125,3; 127,6; 129,6; 153,2; 173,4.

Temperatura zeszklenia wyznaczona przy pomocy skaningowej kalorymetrii różnicowej wyniosła -61°C.

Metodą TG określono stabilność termiczną związku: Tonset 5% = 229°C; Tonset = 245°C, 300°C, 360°C.

P r z y k ł a d XIV. Otrzymywanie (2,4-Dichlorofenoksy)octanu dicocoalkilodimetyloamoniowego.

Sporządzono roztwór wodny (2,4-dichlorofenoksy)octanu sodu, a następnie dodano do niego 75% roztwór chlorku dicocoalkilodimetyloamoniowego, od razu po zmieszaniu roztworów mieszanina reakcyjna uległa rozwarstwieniu. Po 24 godzinach ekstrahowano produkt z mieszaniny poreakcyjnej przy użyciu chloroformu. Warstwę chloroformową przemywano kilkakrotnie wodą destylowaną w celu wypłukania chlorku sodu. Z warstwy organicznej odparowano chloroform na wyparce próżniowej, a nastę pnie suszono produkt w temperaturze 55°C, w warunkach obniż onego ciś nienia. Otrzymano żółty ciekły produkt z wydajnością 99% i zawartości związku kationowo czynnego 99%.

¹H NMR (CDCl3) δ ppm = 0,88 (t, J = 6,7, 6H), 1,25 (m, 40H), 1,59 (q, J= 7,3, 4H), 3,17 (s, 6H), 3,24 (t, J= 8,4, 4H), 4,45 (s, 2H), 6,89 (d, J= 8,9,1H), 7,11 (dd, J^1,2= 2.6, J^2,3 = 6,3, 1H), 7,30 (d, J = 2,6, 1H); ¹³C NMR δ ppm = 14,0; 22,5; 22,5; 26,1; 29,05; 29,18; 29,20; 29,26; 29,35; 29,45; 29,50; 29,54; 31,7; 51,1; 63,2; 68,9; 114,6; 122,4; 124,6; 127,4; 129,2; 153,6; 172,0.

Techniką DSC wyznaczono następujące temperatury: zeszklenia -30°C, topnienia -10°C.

Metodą TG określono stabilność termiczną związku: Tonset 5% = 213°C; Tonset = 267°C, 351°C.

P r z y k ł a d XV. Otrzymywanie (2,4-Dichlorofenoksy)octanu cocoalkilotrimetyloamoniowego.

W kolbie reakcyjnej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną oraz ogrzewanie sporządzono zawiesinę z kwasu (2,4-dichlorofenoksy)octowego w wodzie dejonizowanej o temperaturze 50°C. Następnie dodano wodny roztwór NaOH z 10% molowym nadmiarem. W kolejnym etapie dodano równomolowo w stosunku do kwasu 30% roztwór chlorku cocoalkilotrimetyloamoniowego. Reakcję prowadzono w temperaturze 50°C przez 24 godziny. Z mieszaniny poreakcyjnej ekstrahowano produkt chloroformem. Warstwę organiczną kilkakrotnie przemywano wodą dejonizowaną następnie odparowano rozpuszczalnik na wyparce rotacyjnej, a otrzymany produkt suszono pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 50°C. Otrzymano produkt w postaci mazistej z wydajnością 99% i czystości 98%.

¹H NMR (CDCl3) δ ppm = 0,88 (t, J = 6,7, 3Η), 1,25 (m, 20Η), 1,52 (q, J= 7,3, 2H), 3,03 (s, 9H), 3,10 (t, J= 8,5, 2H), 4,36 (s, 2H), 6,84 (d, J= 8,8, 1H), 7,12 (dd, J^1,2 = 2,5, J^2,3= 6,2, 1H), 7,26 (d, J= 2,5, 1H); ¹³C NMR δ ppm = 14,1; 22,7; 22,9; 26,3; 29,4; 29,7; 29,8; 31,9; 52,9; 66,5; 68,3; 114,6; 122,6; 125,2; 127,8; 129,5; 153,1; 173,2.

Techniką skaningowej kalorymetrii różnicowej wyznaczono następujące przemiany fazowe pary jonowej: zeszklenie -78°C, krystalizacja -48°C oraz topnienie -16°C.

Metodą TG określono stabilność termiczną związku: Tonset 5% = 213°C; Tonset = 235°C, 296°C.

P r z y k ł a d XVI. Otrzymywanie (2,4-Dichlorofenoksy)octanu 1-metylo-1-propylopiperydyniowego.

Sporządzono równomolowe roztwory wodne chlorku 1-metylo-1-propylopiperydyniowego oraz (2,4-dichlorofenoksy)octanu potasu, a następnie zmieszano ze sobą te dwa roztwory. Po 48 godzinach całkowicie odparowano wodę, a następnie ekstrahowano na gorąco produkt z mieszaniny poreakcyjnej przy pomocy acetonu w jego temperaturze wrzenia. Odparowano aceton na wyparce rotacyjPL 211 855 B1 nej i w końcowym etapie suszono produkt w temperaturze 60°C, w warunkach obniżonego ciśnienia. Związek w postaci białego proszku uzyskano z wydajnością 86%.

¹H NMR (DMSO-d6) δ ppm = 0,91 (t, J = 7,3 Hz, 3H), 1,50 (sex, J = 5,9 Hz, 2H), 1,62 (q, J = 5,0 Hz, 2H), 1.70 (q, J = 5,0 Hz, 4H), 1,73 (t, J = 3,9 Hz, 4H), 2,98 (s, 3H), 3.27 (t, J = 6,0 Hz, 2H), 4,32 (s, 2H), 6,89 (d, J = 8,7 Hz, 1H), 7,18 (dd, J^1,2 = 2,5 Hz, J^2,3 = 6,1 Hz, 1H), 7,25 (d, J= 2,5 Hz, 1H); ¹³C NMR δ ppm = 10,9; 14,8; 19,7; 20,9; 47,5; 59,5; 63,8; 68,4; 115,0; 121,8; 123,2; 127,3; 128,9; 153,6; 171,1.

Analiza elementarna dla: C17H25O3NCI2: wartości w procentach wyliczone: C 56,35; H 6,97; N 3,87; wartoś ci zmierzone: C 56,43; H 6,81; N 3,51.

P r z y k ł a d XVII. Otrzymywanie (2,4-Dichlorofenoksy)octanu 2-chloroetylotrimetyloamoniowego.

W kolbie reakcyjnej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną oraz ogrzewanie sporządzono zawiesinę z kwasu (2,4-dichlorofenoksy)octowego w wodzie dejonizowanej o temperaturze 60°C. Następnie dodano wodny roztwór KOH z 25% molowym nadmiarem. W kolejnym etapie dodano równomolowo w stosunku do kwasu nasycony roztwór wodny chlorku 2-chloroetylotrimetyloamoniowego. Reakcję prowadzono w temperaturze 50°C przez 48 godzin. Z mieszaniny poreakcyjnej całkowicie odparowano wodę, a następnie ekstrahowano produkt z mieszaniny poreakcyjnej przy pomocy chloroformu w temperaturze wrzenia. Odparowano rozpuszczalnik na wyparce próżniowej, a otrzymany produkt suszono pod obniż onym ciś nieniem w temperaturze 60°C. Dla otrzymanego produktu C13H18O3NCI3 wykonano analizę elementarną; wartości w procentach wyliczone: C 45,56; H 5,31; N 4,09; wartoś ci zmierzone: C 45,32; H 5,22; N 3,99.

Według wynalazku nowe pary jonowe są stosowane jako związki biologicznie aktywne przeznaczone do zwalczania chwastów w warunkach normalnego zachwaszczenia pól, przy czym do oprysków stosuje się nowe pary jonowe w ilości, w przeliczeniu na kwas, w zakresie od 50 do 2500 g 2,4-D na 1 ha opryskiwanej powierzchni.

Skuteczność nowych związków potwierdzono badaniami ich biologicznej aktywności przeprowadzonymi w warunkach laboratoryjnych i w warunkach naturalnych.

Badania przeprowadzono w kontrolowanych warunkach środowiskowych w przeznaczonej do tego celu komorze wzrostowej oraz w warunkach naturalnego zachwaszczenia na polu.

Rośliną testową była gorczyca biała (Sinapis alba L.). Nasiona wysiewano do doniczek napełnionych glebą na równą głębokość 1 cm. Po wytworzeniu liścieni dokonano przerywki, pozostawiając po 5 roślin w każdej doniczce. Po wytworzeniu 3 liścia rośliny opryskiwano cieczą zawierającą badane pary jonowe za pomocą opryskiwacza wyposażonego w rozpylacz Tee Jet 1102, przemieszczający się nad roślinami ze stałą prędkością 3,1 m/s. Odległość rozpylacza od wierzchołków roślin wynosiła 40 cm, ciśnienie cieczy w rozpylaczu wynosiło 0,2 MPa, a wydatek cieczy w przeliczeniu na 1 ha wynosił 200 litrów.

Związki zawierające badane pary jonowe rozpuszczono w roztworze wody i DMSO (2:1) w ilości odpowiadającej stężeniu 0,001 mol/dm³, czyli 0,22 g 2,4-D/dm³ w przeliczeniu na kwas) Jako herbicyd porównawczy zastosowano zarejestrowany w Polsce herbicyd zawierający 600 g 2,4-D w 1 litrze preparatu (Herbicyd X).

Po wykonaniu zabiegu opryskiwania doniczki z roślinami ponownie umieszczono w komorze wzrostowej, w temperaturze 17°C (± 2°C) i wilgotności powietrza 50%. Czas oświetlania wynosił 16 godz. na dobę.

Po upływie 2 tygodni rośliny ścięto tuż na glebą i określono ich masę z dokładnością do 0,1 g, oddzielnie dla każdej doniczki. Badanie wykonano w 4 powtórzeniach w układzie całkowicie zrandomizowanym. Na podstawie uzyskanych pomiarów obliczono redukcję świeżej masy roślin w porównaniu do kontroli (rośliny nieopryskiwane badanymi związkami). Uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 1.

T a b e l a 1

Wpływ różnych form 2,4-D na rośliny gorczycy białej (średnia z 4 powtórzeń) po 2 tygodniach od zastosowania

Obiekty	Stężenie (mol/dm3)	Świeża masa roślin (g)	Redukcja świeżej masy (%)
1	2	3	4
Kontrola (rośliny nieopryskiwane)	-	14,4	0
Kontrola (woda + DMSO)	2:1	16,6	0
[BA] [2,4-D]	0,001	8,0	44,5
[DDA] [2,4-D]	0,001	8,9	38,2

PL 211 855 B1 cd. tabeli 1

1	2	3	4
[DOM] [2,4-D]	0,001	7,1	50,7
Herbicyd X	0,001	8,1	43,8

NIR (0,05)

[BA] [2,4-D] - (2,4-dichlorofenoksy)octan benzalkoniowy

[DDA] [2,4-D] - (2,4-dichlorofenoksy)octan didecylodimetyloamoniowy

[DOM] [2,4-D] - (2,4-dichlorofenoksy)octan domifenu

Badania polowe w warunkach naturalnego zachwaszczenia wykonano w Polowej Stacji Doświadczalnej Instytutu Ochrony Roślin w Winnej Górze, na poletkach o wymiarach 1,5 m x 5 m. Roztwory badanych par jonowych przygotowano w następujący sposób: (2,4-dichlorofenoksy)octan benzalkoniowy [BA][2,4-D] oraz (2,4-dichlorofenoksy)octan didecylodimetyloamoniowy [DDA] [2,4-D] rozpuszczono w mieszaninie wody i etanolu (1:1) w ilości odpowiadającej stężeniom 0,01 i 0,02 mol/dm³, czyli odpowiednio 2,2 g i 4,4 g 2,4-D/dm³ w przeliczeniu na kwas). Herbicydem porównawczym był zarejestrowany w Polsce preparat zawierający 85% 2,4-D (Herbicyd X). Preparat ten rozpuszczono w wodzie (zgodnie z zaleceniami odnośnie stosowania tego środka) w ilości odpowiadającej 0,01 i 0,02 mol/dm³ 2,4-D.

Obiektami kontrolnymi były poletka bez zabiegu oraz opryskiwane roztworem wody i etanolu (1:1).

Zabiegi wykonano opryskiwaczem plecakowym wyposażonym w rozpylacze płaskostrumieniowe typu Tee Jet 110 03 XR, przy stałym ciśnieniu 0,2 MPa i wydatku cieczy użytkowej wynoszącym 200 litrów w przeliczeniu na 1 hektar. W trakcie zabiegu chwasty były w następujących fazach rozwojowych: komosa biała (Chenopodium album) - od 4 do 10 liści, tobołki polne (Thlaspi awense) - faza kwitnienia, tasznik pospolity (Capsella bursa-pastoris) - w pełni wykształcona rozeta. Skuteczność zwalczania chwastów oceniano wizualnie, porównując stan zachwaszczenia poszczególnymi gatunkami chwastów na każdym poletku traktowanym badanym związkiem z odpowiednim poletkiem kontrolnym. W ocenie zachwaszczenia brane były pod uwagę następujące elementy: stopień pokrycia gleby przez chwasty, wysokość (masa) i wigor chwastów. Skuteczność zwalczania chwastów przedstawiono w skali procentowej, gdzie 100% oznacza całkowite zniszczenie (chwasty całkowicie zaschnięte), 0% oznacza brak działania herbicydu. Wyniki skuteczności działania badanych związków przedstawiono jako średnie oszacowanie zniszczenia chwastów z 4 powtórzeń (tabela 2).

T a b e l a 2

Efekty działania na chwasty nowych par jonowych 2,4-D

Obiekty	Stężenie (mol/dm3)	Zniszczenie chwastów w %
Komosa biała	Tobołki polne	Tasznik pospolity
A	B	C	A	B	C	A	B	C
Kontrola 1 (bez opryskiwania)	-	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Kontrola 2 (etanol + woda)	1:1	0	0	0	0	0	0	0	0	0
[BA][2,4-D]	0,01	85	98	100	81	97	100	81	89	100
[BA][2,4-D]	0,02	97	99	100	90	99	100	96	99	100
[DDA] [2,4-D]	0,01	89	96	100	82	96	100	81	92	100
[DDA][2,4-D]	0,02	98	99	100	96	99	100	99	99	100
Herbicyd X (2,4-D)	0,01	55	26	25	31	76	100	28	70	100
Herbicyd X (2,4-D)	0,02	60	70	75	48	91	100	55	81	100

A - 6 dni po zabiegu; B - 12dni po zabiegu; C - 30 dni po zabiegu

[BA] [2,4-D] - (2,4-dichlorofenoksy)octan benzalkoniowy

[DDA] [2,4-D] - (2,4-dichlorofenoksy)octan didecylodimetyloamoniowy.

Claims (5)

Zastrzeżenia patentowe

1. Nowe pary jonowe zawierające anion (2,4-dichlorofenoksy)octanowy o wzorze 1, w którym K⁺ oznacza kation amoniowy o wzorze 2 lub wzorze 3 lub wzorze 4 lub wzorze 5 lub wzorze 6 lub kation pirydyniowy o wzorze 7 lub kation imidazoliowy o wzorze 8, w których R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą od 1 do 18 atomów węgla lub mieszaninę łańcuchów alkilowych od 1 do 20 atomów węgla (nazwy zwyczajowe cocoalkil lub uwodorniony tallowalkil) lub grupę alkoksymetylową prostołańcuchową zawierającą od 2 do 19 atomów węgla lub grupę cykloalkoksymetylową zawierającą od 5 do 13 atomów węgla; lub kation amoniowy o wzorze 9, w którym R oznacza cocoalkil, a n jest równe od 1 do 12; lub kation (2-hydroksytylo)dimetyloamoniowy o wzorze 10, lub kation chinoliniowy o wzorze 11, w których R oznacza proton lub grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą od 1 do 18 atomów wę gla lub grupę alkoksymetylową prostoł ań cuchową zawierają c ą od 2 do 19 atomów węgla lub grupę cykloalkoksymetylową zawierającą od 5 do 13 atomów węgla; lub kation fosfoniowy o wzorze 12, w którym R oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 12 atomów węgla lub kation o wzorze 13 lub kation o wzorze 14, w którym R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową od 1 do 14 atomów węgla.

2. Sposób otrzymywania nowych par jonowych zawierających anion (2,4-Dichlorofenoksy)octanowy o ogólnym wzorze 1, w którym K+ oznacza kation amoniowy o wzorze 2 lub wzorze 3 lub wzorze 4 lub wzorze 5 lub wzorze 6 lub kation pirydyniowy o wzorze 7 lub kation imidazoliowy o wzorze 8, w których R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą od 1 do 18 atomów węgla lub mieszaninę łańcuchów alkilowych od 1 do 20 atomów węgla (nazwy zwyczajowe cocoalkil lub uwodorniony tallowalkil) lub grupę alkoksymetylową prostołańcuchową zawierającą od 2 do 19 atomów węgla lub grupę cykloalkoksymetylową zawierającą od 5 do 13 atomów węgla; lub kation amoniowy o wzorze 9, w którym R oznacza cocoalkil, a n jest równe od 1 do 12; lub kation (2-hydroksytylo)dimetyloamoniowy o wzorze 10, lub kation chinoliniowy o wzorze 11, w których R oznacza proton lub grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą od 1 do 18 atomów węgla lub grupę alkoksymetylową prostołańcuchową zawierającą od 2 do 19 atomów węgla lub grupę cykloalkoksymetylową zawierającą od 5 do 13 atomów węgla; lub kation fosfoniowy o wzorze 12, w którym R oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 12 atomów węgla lub kation o wzorze 13 lub kation o wzorze 14, w którym R oznacza grupę alkilową prostoł a ńcuchową od 1 do 14 atomów wę gla, znamienny tym, ż e chlorek lub bromek lub jodek zawierający kation amoniowy o wzorze 2 lub wzorze 3 lub wzorze 4 lub wzorze 5 lub wzorze 6 lub kation pirydyniowy o wzorze 7 lub kation imidazoliowy o wzorze 8, w których R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą od 1 do 18 atomów węgla lub mieszaninę łańcuchów alkilowych od 1 do 20 atomów węgla (nazwy zwyczajowe cocoalkil lub uwodorniony tallowalkil) lub grupę alkoksymetylową prostołańcuchową zawierającą od 2 do 19 atomów węgla lub grupę cykloalkoksymetylową zawierającą od 5 do 13 atomów węgla; lub kation amoniowy o wzorze 9, w którym R oznacza cocoalkil, a n jest równe od 1 do 12; lub kation (2-hydroksytylo)dimetyloamoniowy o wzorze 10, lub kation chinoliniowy o wzorze 11, w których R oznacza proton lub grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą od 1 do 18 atomów węgla lub grupę alkoksymetylową prostołańcuchową zawierającą od 2 do 19 atomów węgla lub grupę cykloalkoksymetylową zawierającą od 5 do 13 atomów węgla; lub kation fosfoniowy o wzorze 12, w którym R oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 12 atomów węgla lub kation o wzorze 13 lub kation o wzorze 14, w którym R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową od 1 do 14 atomów węgla, poddaje się reakcji z kwasem (2,4-dichlorofenoksy)octowym w obecności wodorotlenku sodu lub potasu użytych w stosunku molowym 1 : (od 0,7 do 3) : (od 0,8 do 5), w temperaturze od 0 do 100°C w środowisku wodnym, po czym produkt izoluje się.

3. Sposób, według zastrz. 2, znamienny tym, że po zakończeniu reakcji warstwę wodną usuwa się, a pozostałość, w której znajduje się produkt po kilkakrotnym przemyciu wodą osusza się.

4. Sposób, według zastrz. 2, znamienny tym, że po zakończeniu reakcji dodaje się organicznego rozpuszczalnika niemieszającego się z wodą, korzystnie chloroformu lub octanu etylu, a po wyizolowaniu fazy organicznej rozpuszczalnik odparowuje się pod obniżonym ciśnieniem i po wysuszeniu otrzymuje się gotowy produkt.

5. Nowe pary jonowe zawierające anion (2,4-dichlorofenoksy)octanowy o wzorze 1, w którym K⁺ oznacza kation amoniowy o wzorze 2 lub wzorze 3 lub wzorze 4 lub wzorze 5 lub wzorze 6 lub kation pirydyniowy o wzorze 7 lub kation imidazoliowy o wzorze 8, w których R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą od 1 do 18 atomów węgla lub mieszaninę łańcuchów alkilowych od 1 do 20 atomów węgla (nazwy zwyczajowe cocoalkil lub uwodorniony tallowalkil) lub grupę alkoksymetylo12

PL 211 855 B1 wą prostołańcuchową zawierającą od 2 do 19 atomów węgla lub grupę cykloalkoksymetylową zawierającą od 5 do 13 atomów węgla; lub kation amoniowy o wzorze 9, w którym R oznacza cocoalkil, a n jest równe od 1 do 12; lub kation (2-hydroksytylo)dimetyloamoniowy o wzorze 10, lub kation chinoliniowy o wzorze 11, w których R oznacza proton lub grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą od 1 do 18 atomów węgla lub grupę alkoksymetylową prostołańcuchową zawierającą od 2 do 19 atomów węgla lub grupę cykloalkoksymetylową zawierającą od 5 do 13 atomów węgla; lub kation fosfoniowy o wzorze 12, w którym R oznacza grupę alkilową zawierają c ą od 1 do 12 atomów wę gla lub kation o wzorze 13 lub kation o wzorze 14, w którym R oznacza grupę alkilową prostoł a ń cuchową od 1 do 14 atomów węgla, znamienne tym, przeznaczone są do zwalczania chwastów, przy czym do oprysków nowe pary jonowe stosuje się w ilości, w przeliczeniu na kwas, w zakresie od 50 do 2500 g 2,4-D na 1 ha opryskiwanej powierzchni.