PL211901B1 - Nowy katalityczny sposób syntezy niesymetrycznych siloksanów - Google Patents
Nowy katalityczny sposób syntezy niesymetrycznych siloksanówInfo
- Publication number
- PL211901B1 PL211901B1 PL384227A PL38422708A PL211901B1 PL 211901 B1 PL211901 B1 PL 211901B1 PL 384227 A PL384227 A PL 384227A PL 38422708 A PL38422708 A PL 38422708A PL 211901 B1 PL211901 B1 PL 211901B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- general formula
- silanol
- reaction
- ruthenium
- catalyst
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 38
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title description 10
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 3
- -1 siloxanes Chemical class 0.000 claims description 33
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 22
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 5
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- JDNQPKBFOBQRBN-UHFFFAOYSA-N ruthenium monohydride Chemical compound [RuH] JDNQPKBFOBQRBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 4
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 claims description 2
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims description 2
- IOJIUISETKNZDX-UHFFFAOYSA-N [Ru].ClP(C(=O)P(C1CCCCC1)(C1CCCCC1)C1CCCCC1)(C1CCCCC1)(C1CCCCC1)C1CCCCC1 Chemical compound [Ru].ClP(C(=O)P(C1CCCCC1)(C1CCCCC1)C1CCCCC1)(C1CCCCC1)(C1CCCCC1)C1CCCCC1 IOJIUISETKNZDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 2
- GSNYHCYKJZVAMV-UHFFFAOYSA-N ruthenium(2+);triphenylphosphane Chemical compound [Ru+2].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 GSNYHCYKJZVAMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 claims description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 24
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 14
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 238000002330 electrospray ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 6
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N methyl pentane Natural products CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 150000004819 silanols Chemical class 0.000 description 5
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- RWUZSCCQJHYWDK-UHFFFAOYSA-N ruthenium(2+);tricyclohexylphosphane Chemical compound [Ru+2].C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 RWUZSCCQJHYWDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N vinylsilane Chemical compound [SiH3]C=C UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GCSJLQSCSDMKTP-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C=C GCSJLQSCSDMKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- SEDZOYHHAIAQIW-UHFFFAOYSA-N trimethylsilyl azide Chemical compound C[Si](C)(C)N=[N+]=[N-] SEDZOYHHAIAQIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LWWKLKSYKPNLMG-UHFFFAOYSA-N tris(trimethylsilyloxy)silyl acetate Chemical compound CC(=O)O[Si](O[Si](C)(C)C)(O[Si](C)(C)C)O[Si](C)(C)C LWWKLKSYKPNLMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- QDEZCOQKJSRQNN-UHFFFAOYSA-N ethenyl-dimethyl-phenylsilane Chemical compound C=C[Si](C)(C)C1=CC=CC=C1 QDEZCOQKJSRQNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MQNNNLJCDJBERF-UHFFFAOYSA-N hydroxy-tri(propan-2-yl)silane Chemical compound CC(C)[Si](O)(C(C)C)C(C)C MQNNNLJCDJBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N (1e,4e)-1,5-diphenylpenta-1,4-dien-3-one;palladium Chemical compound [Pd].[Pd].C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N 0.000 description 1
- KJEXJILVTOOZSZ-UHFFFAOYSA-N 2-silylethenylsilane Chemical class [SiH3]C=C[SiH3] KJEXJILVTOOZSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100030361 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) pph-3 gene Proteins 0.000 description 1
- 241000168036 Populus alba Species 0.000 description 1
- 235000004789 Rosa xanthina Nutrition 0.000 description 1
- 241000109329 Rosa xanthina Species 0.000 description 1
- DVDWZIQSMBBJRA-UHFFFAOYSA-N [Ru+2].ClP(C(=O)P(C1CCCCC1)(C1CCCCC1)C1CCCCC1)(C1CCCCC1)(C1CCCCC1)C1CCCCC1 Chemical compound [Ru+2].ClP(C(=O)P(C1CCCCC1)(C1CCCCC1)C1CCCCC1)(C1CCCCC1)(C1CCCCC1)C1CCCCC1 DVDWZIQSMBBJRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDOYMLXZESVEDN-UHFFFAOYSA-N [dimethyl(phenyl)silyl] tris(trimethylsilyl) silicate Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](O[Si](C)(C)C)(O[Si](C)(C)C)O[Si](C)(C)c1ccccc1 DDOYMLXZESVEDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007036 catalytic synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- AMNQQNTZDFYVGH-UHFFFAOYSA-N dimethyl-phenyl-trimethylsilyloxysilane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C1=CC=CC=C1 AMNQQNTZDFYVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- MBGQQKKTDDNCSG-UHFFFAOYSA-N ethenyl-diethoxy-methylsilane Chemical compound CCO[Si](C)(C=C)OCC MBGQQKKTDDNCSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- FDTBETCIPGWBHK-UHFFFAOYSA-N hydroxy-dimethyl-phenylsilane Chemical compound C[Si](C)(O)C1=CC=CC=C1 FDTBETCIPGWBHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002835 noble gases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 1
- IZLSCNBYGCFOFH-UHFFFAOYSA-N ruthenium trihydride Chemical class [RuH3] IZLSCNBYGCFOFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N ruthenium(2+) Chemical compound [Ru+2] YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 125000005373 siloxane group Chemical group [SiH2](O*)* 0.000 description 1
- 125000005374 siloxide group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000005415 substituted alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- VNRWTCZXQWOWIG-UHFFFAOYSA-N tetrakis(trimethylsilyl) silicate Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](O[Si](C)(C)C)(O[Si](C)(C)C)O[Si](C)(C)C VNRWTCZXQWOWIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJTCSJXNIPQYMC-UHFFFAOYSA-N trimethyl-tri(propan-2-yl)silyloxysilane Chemical compound CC(C)[Si](C(C)C)(C(C)C)O[Si](C)(C)C ZJTCSJXNIPQYMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011995 wilkinson's catalyst Substances 0.000 description 1
- UTODFRQBVUVYOB-UHFFFAOYSA-P wilkinson's catalyst Chemical compound [Cl-].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)[Rh+](P(C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)P(C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 UTODFRQBVUVYOB-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób katalitycznej syntezy niesymetrycznych siloksanów, o ogólnym wzorze 1,
w którym R1 i R2 są równe lub różne i oznaczają grupy alkilowe, arylowe, alkoksylowe lub siloksylowe.
W patencie US 2444555 ujawniono sposób syntezy siloksanów w reakcji kondensacji silanoli z chloro- lub alkoksysilanami. Inna metoda opisana w patentach US 2449940 i US 2451664 polega na kohydrolizie dwóch cząsteczek chloro- bądź alkoksysilanów. W literaturze (1) opisano również spontaniczną reakcję pomiędzy cząsteczkami silanolanów i halogenosilanów. Istotną wadą opisanych powyżej metod jest tworzenie się w ilościach stechiometrycznych cząsteczek takich związków jak H2O, alkohole czy HCl, co komplikuje proces izolacji lub przeszkadza w dalszych etapach syntezy. W przypadku syntezy niesymetrycznych siloksanów w/w metody okazały się również mało selektywne, gdyż oprócz pożądanych produktów obserwowano także znaczne ilości symetrycznych siloksanów.
W literaturze (2) opisana została katalityczna metoda syntezy siloksanów polegająca na dehydrogenującym sprzęganiu silanoli z wodorosilanami. Aktywnymi katalizatorami w tym procesie są kompleksy rodu m. in. katalizator Wilkinsona (RhCI(PPh3)3). Również katalizatory palladu (Pd2(dba)3) okazały się aktywne w reakcji dehydrogenującego sprzęgania silanoli z wodorosilanami (3). Stosowane w tym procesie katalizatory są drogie, a ponadto wydzielający się w ilościach stechiometrycznych wodór stanowi istotne zagrożenie.
Inną metodą katalityczną otrzymywania dowolnych siloksanów jest reakcja pomiędzy alkoksysilanami i wodorosilanami zachodząca iw obecności tris(pentafluorofenylo)boranu (4). Stosowany katalizator jest toksyczny, drogi oraz mało selektywny gdyż oprócz siloksanów powstają także alkoksyoraz wodorosilany.
Abele opisał (5) sposób syntezy niesymetrycznych siloksanów w reakcji pomiędzy azydkiem trimetylosililowym (Me3SiN3) a różnymi wodorosilami w obecności układu katalitycznego CsF-eter koronowy-H2O-toluen. W procesie tym, prowadzonym w łagodnych warunkach następuje przekształcenie azydku trimerylosililowego w niesymetryczne siloksany. Metoda ta ze względu na stosowanie azydku trimetylosililowego umożliwia otrzymywanie ograniczonego wachlarza produktów. Substraty stosowane w tej metodzie są nietrwałe, co ogranicza możliwości stosowania tej metody na skalę przemysłową.
Celem wynalazku było opracowanie taniej, wydajnej i selektywnej metody syntezy niesymetrycznych siloksanów.
Okazało się, że prowadząc reakcję pomiędzy silanolem a winylosilanem na katalizatorze hydrydowym rutenu można otrzymać niesymetryczne siloksany z dużą wydajnością i wysoka selektywnością.
W sposobie, według wynalazku, otrzymywania niesymetrycznych siloksanów na katalizatorze hydrydowym rutenu następuje rozerwanie wiązań O-H w cząsteczce silanolu oraz =C-Si w cząsteczce winylosilanu, a następnie utworzenie ugrupowania siloksanowego.
Sposób, według wynalazku, syntezy niesymetrycznych siloksanów o ogólnym wzorze 1,
w którym:
podstawniki R1 są równe lub różne i oznaczają:
- grupy alkilowe zawierające od 1 do 5 atomów węgla lub aryl,
- grupy siloksylowe o ogólnym wzorze OSiR3, w którym R3 oznacza metyl lub etyl,
PL 211 901 B1
- grupy alkoksylowe zawierające od 1 do 4 atomów wę gla; podstawniki R2 są równe lub róż ne i oznaczają :
- grupy alkilowe zawierające od 1 do 5 atomów węgla lub aryl,
- grupy siloksylowe o ogólnym wzorze OSiR3, w którym R3 oznacza metyl lub etyl,
- grupy alkoksylowe zawierające od 1 do 4 atomów wę gla przy czym co najmniej jeden podstawnik R1 jest różny od jednego podstawnika R2, polega na katalizowanej hydrydowymi kompleksami rutenu reakcji sprzęgania pomiędzy odpowiednim winylotrójpodstawionym silanem o ogólnym wzorce 2,
w którym R1 ma wyż ej podane znaczenie, a odpowiednim silanolem o ogólnym wzorze 3,
HO.
R2 'Si——R2 (3) 2 w którym R2 ma wyż ej podane znaczenie.
Proces syntezy prowadzi się w obecności rutenowego katalizatora hydrydowego, którym jest kompleks rutenu o ogólnym wzorze 4,
RuHCl(CO)(PR43)n (4) w którym R4 oznacza alkil lub aryl a n przybiera wartość 2 lub 3.
Korzystne jest stosowanie katalizatora wybranego z grupy: chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)ruten(II), chIorohydrydokarbonyl-tris(trifenylofosfina)ruten(II) oraz chlorohydrydokarbonylbis(triizopropylofosfina)ruten(II).
Katalizator stosuje się w ilości od 0,005 do 0,03 mola katalizatora na 1 mol silanolu. Korzystnie w iloś ci od 0,01 do 0,025 mola katalizatora na 1 mol silanolu. Najkorzystniejsze jest stosowanie katalizatora w ilości od 0,019 do 0,021 mola katalizatora na 1 mol silanolu.
Reakcję zgodnie z wynalazkiem prowadzi w rozpuszczalnikach organicznych wybranych z grupy: dioksan, benzen, toluen, ksyleny lub ich mieszaninach. W szczególności korzystne jest prowadzenie procesu w niepolarnych rozpuszczalnikach organicznych o wysokich temperaturach wrzenia. Szczególnie korzystne jest prowadzenie reakcji w toluenie.
Stosunek molowy reagentów w procesie syntezy według wynalazku zależy od rodzaju użytego winylotrójpodstawionego silanu. W przypadku stosowania niskowrzących winylotrójpodstawionych silanów wrzących w temperaturach poniżej 110°C, stosunek ten powinien wynosić od 1 do 4 moli winylotrójpodstawionego silanu na 1 mol silanolu, korzystnie od 2 do 4 moli na 1 mol silanolu. W reakcjach winylotrójpodstawionych silanów wrzących w temperaturach powyżej 110°C stosunek molowy silanu do silanolu powinien wynosić od 1 do 2 na 1 mol silanolu.
Środowisko reakcji musi być pozbawione wody. Reakcję zgodnie z wynalazkiem prowadzi w atmosferze odwodnionego gazu oboję tnego, korzystne w atmosferze gazów szlachetnych.
Reakcja według wynalazku przebiega w temperaturach od 80°C do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej, ale nie wyższej niż 160°C. Korzystne jest prowadzenie procesu otrzymywania siloksanów w temperaturze zbliżonej do temperatury wrzenia układu „rozpuszczalnik-reagenty, co istotnie wpływa na szybkości przebiegu reakcji.
Sposób syntezy siloksanów według wynalazku polega na wprowadzeniu do reaktora, wypełnionego gazem obojętnym, kata izatora, rozpuszczalnika, odpowiedniego winylotrójpodstawionego silanu oraz odpowiedniego silanolu przy czym kolejność wprowadzania katalizatora i reagentów nie ma istotnego znaczenia. W celu przyspieszenia reakcji mieszaninę reakcyjną można ogrzewać i mieszać. Korzystne jest ogrzewanie mieszaniny reakcyjnej do temperatury wrzenia rozpuszczalnika. Czas
PL 211 901 B1 trwania syntezy reguluje się temperaturą, w jakiej ona przebiega. Surowy produkt poddaje się procesowi oczyszczania z pozostałości katalizatora oraz ewentualnych produktów ubocznych. W przypadku gdy do syntezy stosuje się czynnik sililujący o niskiej temperaturze wrzenia reakcje należy przeprowadzić w zamkniętych reaktorach np. zatopionych fiolkach.
W zależności od właściwości, surowy produkt oczyszcza się z pozostałości katalizatora jak również niektórych produktów ubocznych przez destylację lub na kolumnie chromatograficznej wypełnionej krzemionką.
Produktem ubocznym reakcji według wynalazku jest etylen, który jako substancja lotna łatwo jest usuwana ze środowiska reakcji, ale powinna być pochłaniana znanymi metodami.
Sposób według wynalazku, w odróżnieniu od rozwiązań dotychczas znanych, jest selektywny i w jednoetapowym procesie umoż liwia przez dobór odpowiednich winylosilanów oraz silanoli syntezowanie dowolnie zaprojektowanych niesymetrycznych disiloksanów, trisiloksanów oraz tetrasiloksanów o ogólnym wzorze, 1 w którym R1, R2 mają wyżej podane znaczenie, z wysokimi wydajnościami dochodzącymi do 86% wydajności teoretycznej. Produkt otrzymany sposobem według wynalazku zawiera znikomej ilości produktów ubocznych takich jak 1,2-bis(sililo)etenów pochodzących z konkurencyjnej reakcji sililują cego sprzę gania.
W przypadku reakcji pomię dzy silanolami a alkoksy podstawionym i winylosilanami reakcja przebiega niemalże ze 100% selektywnością, nie obserwujemy innych produktów jak tylko siloksany.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, które nie wyczerpują wszystkich możliwych przypadków stosowania sposobu syntezy według wynalazku. Strukturę otrzymanych niesymetrycznych siloksanów potwierdzono przy użyciu technik: gazowej chromatografii połączonej z spektrometrem masowym (GCMS) i spektroskopii jądrowego rezonansu magnetycznego (NMR).
P r z y k ł a d I
W kolbie dwuszyjnej o pojemności 50 mL, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną i wkraplacz, zabezpieczonej przed dostępem wilgoci w atmosferze argonu, umieszczono 0.044 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu(II) w 20 mL bezwodnego toluenu, a nastę pnie wkroplono w temperaturze pokojowej 0.95 g tris(trimetylosiloksy)silanolu oraz 0.98 g fenylodimetylowinylosilanu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 110°C. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik, a otrzymany surowy produkt oczyszczono na kolumnie chromatograficznej wypełnionej żelem krzemionkowym (eluent - n-heksan). Uzyskano 0.86 g 5-fenylo-1,1,1,5,5-pentametylo-3,3-bis(trimetylosiloksy)trisiloksanu, z wydajnością 63%. Analiza spektroskopowa:
1H NMR (CDCl3,) δ (ppm): 0.09 (s, 27H, SiCH3), 0.30 (s, 6H, SiCH3), 7.21-7.24 (m, 3H, Ph), 7.55-7.60 (m, 2H, Ph).
13C NMR (75 MHz, CDCl3,) δ (ppm): 0.4 (SICH3), 2.2 (SiCH3), 128.1, 128.3, 129.7, 133.4, (Ph).
MS (EI) m/z : 431 (M+-15, 50%), 369 (15), 343 (50), 327 (50), 281 (100), 266 (10), 250 (10), 250 (10), 208 (10), 135 (25), 73 (35).
P r z y k ł a d II
W kolbie dwuszyjnej o pojemnoś ci 50 mL, zaopatrzonej w mieszadł o magnetyczne, chł odnicę zwrotną i wkraplacz, zabezpieczonej przed dostępem wilgoci w atmosferze argonu, umieszczono 0.044 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu(II) w 20 mL bezwodnego toluenu, a następnie wkroplono w temperaturze pokojowej 0.53 g triizopropylosilanolu oraz 0.98 g fenylodimetylowinylosilanu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 110°C. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik, a otrzymany surowy produkt oczyszczono na kolumnie chromatograficznej wypełnionej żelem krzemionkowym (eluent - n-heksan). Uzyskano 0.63 g 1-fenylo-1,1-dimetylo-3,3,3-triizopropropylodisiloksanu z wydajnością 67%.
Analiza spektroskopowa:
1H NMR(CDCI3) δ (ppm): 0.31 (s, 6H, SiCH3), 0.92 (m, 21H, SiCH(CH3)2), 7.19-7.22 (m, 3H, Ph), 7.53-7.60 (m, 2H, Ph).
13C NMR (75 MHz, CDCl3,) δ (ppm): 0.42 (SiCH3), 12.9 (SiCH(CH3)2), 18.2 (SiCH(CH3)2), 128.10 128.37, 130.07, 133.27, 134.12 (Ph).
MS (EI) m/z : 294 (M+-15, 50%), 265 (100), 251 (5), 237 (10), 223 (50), 209 (10), 195 (30), 179 (10), 135 (10), 121 (5), 105 (5), 91 (5), 73 (5).
P r z y k ł a d III
W szklanej ampułce o pojemności 14 mL w atmosferze argonu umieszczono 0.77 g tris(trimetylosiloksy)silanolu, 6 mL toluenu, 1.0 g trimetylowinylosilanu oraz 0.036 g chlorohydrydokarPL 211 901 B1 bonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu(II), po czym fiolkę zatopiono i ogrzewano w temperaturze 120°C przez 24 godziny. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik, a otrzymany surowy produkt oczyszczono na kolumnie chromatograficznej wypełnionej żelem krzemionkowym (eluent - n-heksan). Uzyskano 0.74 g tetrakis(trimetylosiloksy)silanu z wydajnością 78%.
Analiza spektroskopowa:
1H NMR (CDCl3,) δ (ppm): 0.10 (s, 36H, SiCH3) 13C NMR (75 MHz, CDCl3,) δ (ppm): 2.04 (SiCH3)
MS (EI) m/z : 369 (M+-15, 100%), 282 (75), 266 (30), 250 (15), 191 (10), 147 (60), 73 (70).
P r z y k ł a d IV
W szklanej ampuł ce o pojemnoś ci 14 mL w atmosferze argonu umieszczono 0.43 g triizopropylosilanolu, 6 mL toluenu, 1,0 g trimetylowinylosilanu oraz 0.036 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu(II), po czym fiolkę zatopiono i ogrzewano w temperaturze 120°C przez 24 godziny. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik, a otrzymany surowy produkt oczyszczono na kolumnie chromatograficznej wypełnionej żelem krzemionkowym (eluent - n-heksan). Uzyskano 0.53 g 3,3,3-triizopropylo-1,1,1-trimetylodisiloksanu z wydajnością 86%.
Analiza spektroskopowa:
1H NMR (CDCl3,) δ (ppm): 0.09 (s, 9H, SiCH3), 0.92 (m, 21H, SiCH(CH3)2).
13C NMR (75 MHz, CDCl3,) δ (ppm): 0.4 (SiCH3), 12.9 (SiCH(CH3)2), 18.2 (SiCH(CH3)2).
MS (EI) m/z : 246 (M+, 2%), 231 (80), 203 (85), 189 (25), 175 (20), 161 (100), 147 (35), 133 (80), 119(50), 103 (15),73 (45).
P r z y k ł a d V
W szklanej ampuł ce o pojemnoś ci 14 mL w atmosferze argonu umieszczono 0.38 g dimetylofenylosilanolu, 6 mL toluenu, 1.0 g trimetylowinylosilanu oraz 0.036 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu(II), po czym fiolkę zatopiono i ogrzewano w temperaturze 120°C przez 24 godziny. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik, a otrzymany surowy produkt oczyszczono na kolumnie chromatograficznej wypełnionej żelem krzemionkowym (eluent - n-heksan). Uzyskano 0.46 g 3-fenylo-1,1,1,3,3-pentametylodisiloksanu z wydajnością 83%.
Analiza spektroskopowa:
1H NMR (CDCl3,) δ (ppm): 0.08 (s, 9H, SiCH3), 0.26 (s, 6H, SiCH3), 7.20-7.25 (m, 3H, Ph), 7.567.62 (m, 2H, Ph).
13C NMR (75 MHz, CDCl3,) δ (ppm): 0.4 (SiCH3), 2.1 (SiCH3), 128.0 128.1, 128.9, 130.8, (Ph).
MS (EI) m/z : 224 (M+, 5%), 209 (100), 193 (25), 179 (5), 149 (10), 135 (10), 121 (5), 105 (5), 91 (10), 73 (10), 59(5).
P r z y k ł a d VI
W szklanej ampułce o pojemności 14 mL w atmosferze argonu umieszczono 0.77 g tris(trimetylosiloksy)silanolu, 6 mL toluenu, 0.79 g dietoksymetylowinylosilanu oraz 0.036 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu(II), po czym fiolkę zatopiono i ogrzewano w temperaturze 120°C przez 48 godziny. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik, a otrzymany surowy produkt oczyszczono na kolumnie chromatograficznej wypełnionej żelem krzemionkowym dezaktywowanym heksametylodisilazanem (eluent - n-heksan). Uzyskano 0.74 g 1,1-dietoksy-1,5,5,5-tetrametylo-3,3-bis(trimetylosiloksy) trisilokanu z wydajnością 67%.
Analiza spektroskopowa:
1H NMR (CDCl3,) δ (ppm): 0.11 (s, 30H, SiCH3), 1.20 (t, 6H, OCH2CH3), 3.80 (q, 4H, OCH2CH3).
13C NMR (CDCl3,) δ (ppm): -5.4 (SiCH3), 1.6 (OSiCH3), 18.3 (OCH2CH3), 58.0 (OCH2CH3)
MS (EI) m/z : 429 (M+-15, 25%), 399 (30), 342 (100), 325 (45), 267 (20), 73 (75).
Literatura
1. Sommer, L. H.; Green, L. Q.; Whitmore, F. C J. Am. Chem. Soc 1949, 71, 3253-3254)
2. Michalska, Z. Μ. Transition Met. Chem. 1980, 5, 125-130
3. Li, Y., Kawakami, Y. Macromolecules, 1999, 32, 8768-8773
4. Chojnowski, J.; Rubinsztajn, S.; Cella, J. A.; Fortuniak, W.; Cypryk, M.; Kuriata, J.; Kazmierski, K. Organometallics 2005, 24, 6077-6084
5. Abele, R.; Abele, E.; Fleisher, M.; Grinberga, S.; Lukevics, E. J. Organomet. Chem. 2003,
Claims (7)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób syntezy niesymetrycznych siloksanów o ogólnym wzorze 1, w którym:podstawniki R1 są równe lub różne i oznaczają:- grupy alkilowe zawierające od 1 do 5 atomów węgla lub aryl,- grupy siloksylowe o ogólnym wzorze OSiR3, w którym R3 oznacza metyl lub etyl,- grupy alkoksylowe zawierające od 1 do 4 atomów węgla; podstawniki R3 są równe lub różne i oznaczają :- grupy alkilowe zawierające od 1 do 5 atomów węgla lub aryl,- grupy siloksylowe o ogólnym wzorze OSiR3, w którym R3 oznacza metyl lub etyl,- grupy alkoksylowe zawierające od 1 do 4 atomów wę gla przy czym co najmniej jeden podstawnik R1 jest różny od jednego podstawnika R2, znamienny tym, że reakcja sprzęgania pomiędzy odpowiednim winylotrójpodstawionym silanem o ogólnym wzorze 2,Rt R1 /R1 (2) w którym R1 ma wyż ej podane znaczenie, a odpowiednim silanolem o ogólnym wzorze 3,HO.R2 'Si——R2 (3) w którym R2 ma wyżej podane znaczenie, przebiega w obecności rutenowego katalizatora hydrydowego, którym jest kompleks rutenu o ogólnym wzorze 4,RuHCl(CO)(PR43)n (4) w którym R4 oznacza alkil lub aryl a n przybiera wartość 2 lub 3, przy czy reakcja jest prowadzona w rozpuszczalniku organicznym, w atmosferze gazu obojętnego, a stosunek molowy reagentów wynosi od 1 do 4 moli winylotrójpodstawionego silanu na 1 mol silanolu.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator wybrany z grupy: chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)ruten(II), chlorohydrydokarbonyl-tris(trifenylofosfina)ruten(II) oraz chlorohydrydokarbonylbis(triizopropylofosfina) ruten(II).
- 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosunek molowy winylotrójpodstawionych silanów, wrzących w temperaturach poniżej 110°C, wynosi od 2 do 4 moli silanu na 1 mol silanolu.
- 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosunek molowy winylotrójpodstawionych silanów, wrzących w temperaturach powyżej 110°C, wynosi od 1 do 2 moli silanu na 1 mol silanolu.
- 5. Sposób według zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości od 0,005 do 0,03 mola katalizatora na 1 mol silanolu.
- 6. Sposób według zastrz 5, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w rozpuszczalnikach organicznych wybranych z grupy: dioksan, benzen, toluen, ksyleny lub ich mieszaninach.
- 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w toluenie.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL384227A PL211901B1 (pl) | 2008-01-09 | 2008-01-09 | Nowy katalityczny sposób syntezy niesymetrycznych siloksanów |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL384227A PL211901B1 (pl) | 2008-01-09 | 2008-01-09 | Nowy katalityczny sposób syntezy niesymetrycznych siloksanów |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL384227A1 PL384227A1 (pl) | 2009-07-20 |
| PL211901B1 true PL211901B1 (pl) | 2012-07-31 |
Family
ID=42986641
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL384227A PL211901B1 (pl) | 2008-01-09 | 2008-01-09 | Nowy katalityczny sposób syntezy niesymetrycznych siloksanów |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL211901B1 (pl) |
-
2008
- 2008-01-09 PL PL384227A patent/PL211901B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL384227A1 (pl) | 2009-07-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101873565B1 (ko) | 유기아미노실란 및 이를 제조하는 방법 | |
| CN107108663B (zh) | 使用衍生自锗烯的有机催化剂的氢化硅烷化方法 | |
| US3641077A (en) | Method for preparing alkoxy derivatives of silicon germanium tin thallium and arsenic | |
| CN102482425A (zh) | 氟硅酮及其衍生物的合成 | |
| EP0228095B1 (en) | Process for the preparation of olefinic silanes and siloxanes | |
| JP5115729B2 (ja) | トリアルキルシリル基で保護されたアセト酢酸エステル基含有有機ケイ素化合物及びその製造方法 | |
| EP0639576B1 (en) | Organopolysiloxanes having a silanol group and process of making them | |
| WO2015192029A1 (en) | Platinum catalyzed hydrosilylation reactions utilizing cyclodiene additives | |
| JPWO2017141796A1 (ja) | シロキサン及びその製造方法 | |
| Hreczycho et al. | A new selective approach to unsymmetrical siloxanes and germasiloxanes via O-metalation of silanols with 2-methylallylsilanes and 2-methylallylgermanes | |
| KR101335781B1 (ko) | 탄화수소 옥시규소 화합물의 제조 방법 | |
| JP2022531805A (ja) | カチオン性ゲルマニウム（ｉｉ）化合物、その製造方法、およびヒドロシリル化における触媒としての使用 | |
| JPH0559072A (ja) | オレフイン系及びアセチレン系アザシラシクロペンタン並びにその調製方法 | |
| CN106029681A (zh) | 添加有机盐的氢化硅烷化方法 | |
| JP2007077136A (ja) | １−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法 | |
| Jankowiak et al. | Catalytic reactions of hydrosiloxanes with allyl chloride | |
| JP2008120735A (ja) | 有機ケイ素化合物 | |
| Liu et al. | Tricyclic 6–8–6 laddersiloxanes derived from all-cis-tetravinylcyclotetrasiloxanolate: Synthesis, characterization and reactivity | |
| PL211901B1 (pl) | Nowy katalityczny sposób syntezy niesymetrycznych siloksanów | |
| JP4344936B2 (ja) | 両末端アミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法 | |
| JP3972162B2 (ja) | イソシアナト基含有有機ケイ素化合物類の製造方法 | |
| JP7489711B2 (ja) | ジメチルシリル基を有する有機ケイ素化合物の製造方法 | |
| RU2164516C1 (ru) | Функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-трифторпропил)силильную группу | |
| PL235670B1 (pl) | Nowe trójpodstawione trisiloksysilseskwioksany o strukturze niedomkniętej klatki oraz sposób otrzymywania trójpodstawionych trisiloksysilseskwioksanów o strukturze niedomkniętej klatki | |
| EP1797103B1 (en) | Preparation of an aminoaryl-containing organosilicon compound and intermediate used in its preparation |