PL238812B1 - Sposób i urządzenie do uzyskiwania tereftalanu dioktylu z politereftalanu etylenu - Google Patents

Abstract

Przedmiotem niniejszego zgłoszenia jest sposób i urządzenie do uzyskiwania dwuizooktylutereftalanu z politereftalanu etylenu, w szczególności w drodze recyklingu surowców PET z opakowań. Sposób uzyskiwania dwuizooktylutereftalanu z politereftalanu etylenu (PET) gdzie dwuizooktylutereftalan uzyskuje się w reakcji transestryfikacji politereftalanu etylenu za pomocą alkoholu 2-etyloheksylowego prowadzonego w reaktorze półprzepływowym w procesie ciągłego mieszania. Sposób ten charakteryzuje się tym, że proces prowadzi się w rektorze ogrzewanym powierzchniowo do temperatury 225 - 230°C w procesie ciągłego mieszania, gdzie zdegradowany i upłynniony polimer PET podawany jest mieszadłem na powierzchnię wzdłuż osi z dna reaktora, a następnie wzdłuż ścianek, a alkohol 2-etyloheksylowy wstępnie podgrzewa się przed wprowadzeniem do reaktora do temperatury od 35 do 65°C i następnie alkohol podaje się na powierzchnię zdegradowanego upłynnionego polimeru PET gdzie alkohol 2-etyloheksylowy z wydzielonym z PET glikolem etylenowym destyluje do skraplacza, a następnie po rozdzieleniu w rozdzielaczu, odzyskany alkohol 2-etyloheksylowy ponownie podaje się do reaktora w zadanej temperaturze i prowadzi się proces aż do zakończenia wydzielania się glikolu co obserwuje się po zaniku przyrostu glikolu w rozdzielaczu.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób i urządzenie do uzyskiwania tereftalanu dioktylu z politereftalanu etylenu, w szczególności w drodze recyklingu surowców PET z opakowań.

Z opisu patentowego US 7,893,122 znany jest proces recyklingu zmiażdżonych odpadów PET, w których równocześnie etapy trawienia i zmydlania przeprowadza się w podwyższonej temperaturze w środowisku wysokowrzących alkoholi ze stechiometryczną lub redundantną ilością silnego wodorotlenku. W wyniku reakcji otrzymuje się stan z zawiesiną glikolu nierozpuszczalnej soli kwasu tereftalowego. Reakcja prowadzi do temperatury wrzenia i ciśnienia atmosferycznego. Stosuje się alkohole takie jak: oktanol, glikol etylenowy, heksanol, pentanol, butanol, propanol, etanol i metanol. Jako produkty reakcji, otrzymuje się sól kwasu tereftalowego i glikolu etylenowego, zmieszano z alkoholem bazowym. W następnym etapie rozdzielania sól kwasu tereftalowego oddziela się od alkoholu, chłodząc mieszaninę do temperatury poniżej 90°C, po czym dodaje się wodę, aby rozpuścić sól kwasu tereftalowego i otrzymać dwa stany - stan wody z rozpuszczonym soli kwasu tereftalowego i stanu organicznego alkoholu, które są oddzielone od siebie.

Z opisu patentowego PL 344823 znany jest sposób wytwarzania alkidowych żywic poliestrowych schnących na powietrzu z wykorzystaniem odpadowego politereftalanu etylenu).

Ujawniony w zgłoszeniu sposób wytwarzania alkidowych żywic poliestrowych schnących na powietrzu z wykorzystaniem odpadowego politereftalanu etylenu prowadzący do zastąpienia całości lub części kwasów dwukarboksylowych lub ich bezwodników kwasem tereftalowym z równoczesnym odzyskiwaniem glikolu etylenowego. Sposób wytwarzania alkidowych żywic poliestrowych schnących na powietrzu z wykorzystaniem odpadowego poli(tereftalanu etylenu), polega na reakcji niepełnych estrów gliceryny i/lub pentaerytrytu i nienasyconych kwasów tłuszczowych otrzymanych w wyniku alkoholizy schnących lub półschnących olejów roślinnych pentaerytrytem w temp. 240-250°C wobec katalizatora, z odpadowym poli(tereftalanem etylenu) w temperaturze 200+220°C przy jednoczesnym usuwaniu powstającego glikolu etylenowego przy użyciu rozpuszczalnika współdestylującego z glikolem etylenowym i nie mieszającego się z nim po ochłodzeniu i w następnym etapie ewentualnej polikondensacji z kwasem dwukarboksylowym i/lub bezwodnikiem kwasu dwukarboksylowego (np. bezwodnikiem ftalowym) w temperaturze 200+220°C do liczby kwasowej poniżej 7 mg KOH/g, przy jednoczesnym usuwaniu wody ze środowiska reakcji przy użyciu tego samego rozpuszczalnika. Potrzeba przeprowadzenia reakcji polikondensacji oraz ilość użytego w tej reakcji kwasu dwukarboksylowego i/lub bezwodnika kwasu dwukarboksylowego zależy od ilości użytego do reakcji politereftalanu etylenu) (w przeliczeniu na kwas tereftalowy) w stosunku do całkowitej ilości kwasów i/lub bezwodników niezbędnych do otrzymania żywicy oraz ilości odebranego glikolu w stosunku do obliczonej teoretycznie z wprowadzonego do reakcji poli(tereftalanu etylenu). Sposobem tym otrzymuje się alkidowe żywice poliestrowe schnące na powietrzu o krótkim czasie wysychania i jaśniejszej barwie w porównaniu do żywic standardowych.

Z opisu patentowego PL 408500 znana jest metoda recyklingu PET z politereftalanu etylenu. Zgodnie z wynalazkiem sposób recyklingu PET z politereftalanu etylenu, zwłaszcza recykling surowców w celu uzyskania kwasu tereftalowego i glikolu etylenowego, prowadzi się w kilku kolejnych etapach. Po rozdrobnieniu odpadów PET w pierwszym etapie, kawałki odpadów PET są trawione w temperaturze od 190°C do 265°C w wysokiej wrzeniu monohydratu lub alkoholu wielowodorotlenowego lub w ich mieszaninie, korzystnie z dodatkiem fenolu w obecności katalizatora. Na tym etapie nanosi się katalizator alkaliczny, korzystnie wodorotlenek sodu lub wodorotlenek potasu lub ich mieszaninę lub kwasowy katalizator, korzystnie kwas paratoluenosulfonowy lub kwas fosforowy. Możliwe jest stosowanie soli kwasu organicznego i cynku, cyny, soli ołowiu i/lub ich mieszaniny.

Następnie proces transestryfikacji PET przeprowadza się przez dodanie wysokowrzącego alkoholu monowodorotlenowego lub wielowodorotlenowego lub ich mieszaniny, korzystnie z dodatkiem fenolu w stechiometrycznych ilościach lub nadmiarach, a glikol etylenowy destyluje się pod zwykłym lub obniżonym ciśnieniem. Glikol etylenowy uzyskany w pierwszym etapie jest wyładowywany jako jeden z produktów końcowych, a jego nadmiar jest używany w innym cyklu produkcji w procesie trawienia PET.

W drugim etapie pozostały półprodukt miesza się z niskopieniącym alkoholem lub mieszaniną niskowrzących alkoholi i jest poddawany transestryfikacji, korzystnie w podwyższonej temperaturze w obecności katalizatora, w warunkach ciągłego mieszania, po czym wysoko wrzący alkohol i ester kwasu tereftalowego są rozdzielane. Wysoko wrzące alkohole oddzielone w drugim etapie dodaje się w pierwszym etapie następnego cyklu produkcyjnego do strawionych bitów PET.

PL 238 812 B1

W trzecim etapie, do estru kwasu tereftalowego dodaje się wodę z katalizatorem, korzystnie kwasem mineralnym, a proces hydrolizy prowadzi się w temperaturze powyżej 50°C w warunkach mieszania. Następnie oddestylowuje się nisko wrzący alkohol, po czym otrzymaną zawiesinę wodną kwasu perełkowego kwasu tereftalowego poddaje się filtracji, a wyodrębniony kwas perełkowy kwasu tereftalowego poddaje się przemywaniu i suszeniu. Nisko wrzące alkohole destylowane w trzecim etapie dodaje się w drugim etapie do innego cyklu produkcyjnego.

Istotną zaletą tej metody recyklingu PET z politereftalanu etylenu jest otrzymanie produktu końcowego w postaci kwasu tereftalowego, który stanowi materiał wyjściowy do produkcji polimeru stosowanego do produkcji naczyń, butelek, opakowań, małych armatur I obudowy do urządzeń elektronicznych, a także do produkcji włókien poliestrowych.

Z opisu JP2003128626 znany jest sposób odzyskiwania kwasu tereftalowego z odpadu z włókien poliestrowych.

Ogólnie znany jest proces uzyskiwania kwasu tereftalowego z degradacji politereftalanu etylenu, w szczególności w drodze recyklingu surowców PET z opakowań.

Istotnym problemem technicznym jest uzyskanie tereftalanu dioktylu w jak najczystszej postaci bez domieszki alkoholu 2-etyloheksylowy stosowanego w procesie produkcyjnym przy jednoczesnej optymalizacji chemicznej i ekonomicznej procesu. Problemem jest zbyt duża zawartość alkoholu 2-etyloheksylowego w plastyfikatorze DOT (od 2 do 5%) mimo stosowania destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem w celu oddestylowania nadmiaru alkoholu 2-etyloheksylowego co automatycznie dyskwalifikuje go do użycia w procesie plastyfikacji polichlorku winylu (PVC) czy innych polimerów. Istotnym problemem technicznym przy optymalizacji procesu jest konieczność utrzymania degradowanego PET w odpowiedniej temperaturze przekraczającej 220°C przy jednoczesnym wydłużeniu czasu kontaktu i reakcji z alkoholem 2-etyloheksylowym o niższej temperaturze wrzenia niż optymalna temperatura reakcji transestryfikacji. Problem dotyczy możliwie jak najszybszego i najskuteczniejszego usuwania glikolu EG zzdegradownego i upłynnionego PET i reakcji alkoholizy z 2-etyloheksondem wydłużenie czasu reakcji trans estryfikacji co poprawia skuteczność destylowania glikolu z PET.

Sposób według wynalazku rozwiązuje ten problem poprzez odpowiednie ogrzanie i mieszanie zdegradowanego i upłynnionego PET w reaktorze dzięki czemu udało się wydłużyć czas kontaktu upłynnionego PET z alkoholem 2-etyloheksylowym i poprawić absorpcję glikolu. Jednocześnie nieoczekiwanie okazało się ze podgrzanie alkoholu 2-etyloheksylowego przed wprowadzenie do reaktora do zadanej temperatury skraca czas usuwania glikolu również poprawia ekonomikę procesu.

Sposób uzyskiwania tereftalanu dioktylu z politereftalanu etylenu(PET) gdzie tereftalan dioktylu uzyskuje się w reakcji transestryfikacji politereftalanu etylenu za pomocą alkoholu 2-etyloheksylowego prowadzonego w reaktorze półprzepływowym w procesie ciągłego mieszania według wynalazku charakteryzuje się tym, że proces prowadzi się w rektorze ogrzewanym powierzchniowo do temperatury 225-230°C w procesie ciągłego mieszania, gdzie zdegradowany i upłynniony polimer PET podawany jest mieszadłem na powierzchnię wzdłuż osi z dna reaktora, a następnie wzdłuż ścianek, a alkohol 2-etyloheksylowy wstępnie podgrzewa się przed wprowadzeniem do reaktora do temperatury od 35 do 65°C i następnie alkohol podaje się na powierzchnię zdegradowanego upłynnionego polimeru PET gdzie alkohol 2-etyloheksylowy z wydzielonym z PET glikolem etylenowym destyluje do skraplacza, a następnie po rozdzieleniu w rozdzielaczu, odzyskany alkohol 2-etyloheksylowy ponownie podaje się do reaktora w zadanej temperaturze i prowadzi się proces aż do zakończenia wydzielania się glikolu co obserwuje się po zaniku przyrostu glikolu w rozdzielaczu.

Korzystnie gdy alkohol 2-etyloheksylowy z wydzielonym z PET glikolem destyluje do skraplacza, następnie spływa do rozdzielacza do którego doprowadzana jest woda destylowana, gdzie alkohol zostaje poddany działaniu wody destylowanej, aż do rozdzielenia glikolu i alkohol 2-etyloheksylowego.

Urządzenie od uzyskiwania tereftalanu dioktylu z politereftalanu etylenu według wynalazku w mapostaci reaktora charakteryzuje się tym, że ma postać zbiornika, który jest ogrzewany powierzchniowo, a w osi zbiornika umieszczone jest mieszadło ślimakowe, a od strony pokrywy doprowadzone są rozpylacze alkoholu 2-etyloheksylowego i odciąg dla destylatu.

Sposób według wynalazku pozwala na poprawę ekonomiki procesu. Zastosowanie reaktora ogrzewanego płaszczowo olejowym nośnikiem ciepła pozwala na równe podgrzanie wprowadzonego do reaktora PET. Jednocześnie w procesie wykorzystano fakt, że w osi reaktora temperatura degradowanego PET jest najniższa. Rozkład temperatur w reaktorze nie jest idealnie równy i bliżej osi reaktora temperatura będzie zawsze niższa. Zjawisko to wykorzystano do optymalizacji procesu transestryfikacji poprzez mieszanie upłynnionego PET w taki sposób aby na powierzchnię zdegradowanego tworzywa,

PL 238 812 B1 gdzie zachodzi reakcja z alkoholem 2-etyloheksylowym podawać upłynniony PET o niższej temperaturze niższy ściankach reaktora. Sposób ten uzyskano poprzez zastosowanie mieszadła o konstrukcji ślimakowej, gdzie mieszany PET krąży w reaktorze w ten sposób że pobierany jest na powierzchnię z dna reaktora a następnie reaguje z podanym spryskiwaczami na powierzchnię alkoholem po czym spływa wzdłuż ścian, gdzie zostaje podgrzany od płaszcza reaktora. Jednocześnie alkohol podaje się na powierzchnię PET co zapobiega spienianiu tworzywa w procesie. Taki sposób mieszania i wprowadzania alkoholu 2-etyloheksylowego do reaktora pozwala na znaczne zwiększenie powierzchni kontaktu alkoholu z upłynnionym PET i przyspiesza wydzielania glikolu etylowego z przestrzeni reakcji i skrócenie czasu reakcji alkoholizy.

Podgrzany do temperatury maksymalnie 60°C alkohol nie zaburza procesu prowadzonego w wyższej temperaturze.

Przykład realizacji procesu przedstawiono poniżej.

Do reaktora zostaje wprowadzony rozdrobniony do płatków PET, katalizator, DOT-u do inicjacji reakcji alkohol 2-etyloheksylowy w ilości ca. 40% masy płatków PET. Włączono piec do podgrzania olejowego nośnika ciepła do podgrzania płaszcza reaktora, następnie płaszcz reaktora zostaje rozgrzany do temperatury ok. 265°C. Po uzyskaniu temp. 200°C następuje degradacja polimeru PET, jego upłynnienie i pierwsze wydzielanie glikolu. Po upływie 3-4 godzin od rozpoczęciu procesu zostaje włączone mieszadło ślimakowe w reaktorze. Mieszadło może mieć również inną postać, która pozwoli na przemieszczanie płynnego PET w reaktorze od dna reaktora w jego osi na powierzchnię i następnie w dół reaktora wzdłuż jego ścian. Po upływie godziny od załączenia mieszadła temperatura w reaktorze osiąga wielkość, w której zachodzi proces alkoholizy (225-230°C). Do reaktora zostaje dodawany podgrzany do temperatury 50°C alkoholu 2-etyloheksylowego w sposób ciągły, w takiej ilości, aby utrzymać temp. w reaktorze na poziomie 225-230°C. Jest to najbardziej optymalna temperatura reakcji. Alkohol jest podawany na powierzchnię upłynnionego PET korzystnie w formie równego podania na całej powierzchni PET. Alkohol jest podawany z o. 100% nadmiarem. Z reaktora destyluje alkohol 2-etyloheksylowy z wydzielonym z PET-u glikolem EG, skrapla się do skraplacza i spływa do rozdzielacza, do którego doprowadzono wodę o odmierzonej ściśle ilości. Alkohol 2-etyloheksylowy z wydzielonym z PET glikolem destyluje do skraplacza, a dalej do rozdzielacza gdzie zostaje poddany działaniu wody destylowanej, aż do rozdzielenia glikolu i alkohol 2-etyloheksylowego.Glikol absorbuje się w wodzie, alkohol 2-etyloheksylowy stanowi górną warstwę w rozdzielaczu, przelewa się do zbiornika alkoholu i jest dozowany ponownie do reaktora po podgrzaniu do zadanej temperatury 50°C. Do ogrzania można użyć ciepłą spalin z procesu podgrzewania reaktora co znacznie poprawia ekonomikę procesu. Zakończenie procesu następuje z chwilą zakończenia wydzielania się glikolu co można zaobserwować w rozdzielaczu - koniec przyrostu glikolu w roztworze wodnym. W końcowej fazie do reaktora jest dozowany alkohol 2-etyloheksylowy w pewnym nadmiarze i proces jest prowadzony do zaniku destylacji. Następnie wytwarzane jest podciśnienie w reaktorze poniżej - 100 hPa i oddestylowuje nadmiar alkoholu 2-etyloheksylowego. Po zaniku destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem, likwidowany jest w reaktorze próżnia za pomocą CO2 i rozpoczyna się destylację z parą wodną z separatora, pompy próżniowej z pierścieniem wodnym, której zadaniem jest oddestylowanie nadmiaru alkoholu 2-etyloheksylowego z przestrzeni reakcyjnej co umożliwia ponowne użycie.

Wyprodukowany sposobem według plastyfikator DOT posiada bardzo dobre parametry jakościowe, posiada niską początkową lepkość oraz wyjątkową stabilność lepkości i doskonałe możliwości przetwórcze do plastyfikowania - zmiękczania PVC.

Przykład realizacji urządzenia według wynalazku przedstawiono na rysunku, gdzie Fig. 1 przedstawia przekrój reaktora. Reaktor ma postać zbiornika 1 ogrzewanego powierzchniowo (2) a w osi zbiornika umieszczone jest mieszadło ślimakowe (3), a od strony pokrywy doprowadzone są rozpylacze (4) alkoholu 2-etyloheksylowego i odciąg (5) dla destylatu. Zastosowanie mieszadła o konstrukcji ślimakowej, gdzie mieszany upłynniony PET krąży w reaktorze w ten sposób, że pobierany jest na powierzchnię z dna reaktora a następnie po przereagowaniu z alkoholem spływa wzdłuż ścian, gdzie zostaje podgrzany od płaszcza reaktora. Jednocześnie alkohol podaje się na powierzchnię PET co zapobiega spienianiu tworzywa w procesie.

Podany przykład realizacji nie wyczerpuje możliwości zastosowania wynalazku.

Claims (3)

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób uzyskiwania tereftalanu dioktylu z politereftalanu etylenu(PET) gdzie tereftalan dioktylu uzyskuje się w reakcji transestryfikacji politereftalanu etylenu za pomocą alkoholu 2-etyloheksylowego prowadzonego w reaktorze półprzepływowym w procesie ciągłego mieszania, znamienny tym, że proces prowadzi się w rektorze ogrzewanym powierzchniowo do temperatury 225-230°C w procesie ciągłego mieszania, gdzie zdegradowany i upłynniony polimer PET podawany jest mieszadłem na powierzchnię wzdłuż osi z dna reaktora, a następnie wzdłuż ścianek, a alkohol 2-etyloheksylowy wstępnie podgrzewa się przed wprowadzeniem do reaktora do temperatury od 35 do 65°C i następnie alkohol podaje się na powierzchnię zdegradowanego upłynnionego polimeru PET gdzie alkohol 2-etyloheksylowy z wydzielonym z PET glikolem etylenowym destyluje do skraplacza, a następnie po rozdzieleniu w rozdzielaczu, odzyskany alkohol 2-etyloheksylowy ponownie podaje się do reaktora w zadanej temperaturze i prowadzi się proces aż do zakończenia wydzielania się glikolu co obserwuje się po zaniku przyrostu glikolu w rozdzielaczu.

2. Sposób uzyskiwania tereftalanu dioktylu z politereftalanu etylenu(PET) według zastrz. 1, znamienny tym, że alkohol 2-etyloheksylowy z wydzielonym z PET glikolem destyluje do skraplacza, następnie spływa do rozdzielacza do którego doprowadzana jest woda destylowana, gdzie alkohol zostaje poddany działaniu wody destylowanej, aż do rozdzielenia glikolu i alkoholu 2-etyloheksylowego.

3. Urządzenie od uzyskiwania tereftalanu dioktylu z politereftalanu etylenu w postaci reaktora, znamienne tym, że ma zbiornik (1), który jest ogrzewany powierzchniowo (2), a w osi zbiornika umieszczone jest mieszadło ślimakowe (3), a od strony pokrywy doprowadzone są rozpylacze (4) alkoholu 2-etyloheksylowego i odciąg (5) dla destylatu.