PL212332B1

PL212332B1 - Sposób wytwarzania folii na bazie kopolimerów akrylanowych

Info

Publication number: PL212332B1
Application number: PL389859A
Authority: PL
Inventors: Zbigniew Czech; Agnieszka Butwin; Robert Pełech; Krzysztof Zych
Original assignee: Univ West Pomeranian Szczecin Tech
Priority date: 2009-12-11
Filing date: 2009-12-11
Publication date: 2012-09-28
Also published as: PL389859A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania folii na bazie kopolimerów akrylanowych. Wynalazek dotyczy folii niesamoprzylepnych, które ze względu na dobre powinowactwo do typowych poliakrylanowych klejów samoprzylepnych, mogą znaleźć zastosowanie jako nośnik polimerowy do produkcji dwustronnych poliakrylanowych taśm samoprzylepnych, charakteryzujących się doskonałymi właściwościami elastycznymi oraz bardzo dużym wydłużeniem względnym.

Szczególnie istotną właściwością folii polimerowych na bazie kopolimerów akrylanowych jest ich duża elastyczność, umożliwiająca otrzymanie produktów samoprzylepnych w postaci dwustronnych taśm klejących, stosowanych do łączenia oraz montażu różnorodnych materiałów różniących się współczynnikiem rozszerzalności termicznej oraz chropowatością powierzchni. Elastyczny nośnik w postaci folii polimerowej zbudowanej z kopolimerów akrylanowych ułatwia, wraz z naniesionym na nią klejem samoprzylepnym, lepsze dopasowanie się do łączonych powierzchni materiałów, a tym samym do zwiększenia powierzchni kontaktu kleju samoprzylepnego z łączonym podłożem.

Z opisu patentowego US 4265628 znane są odporne termicznie folie polimerowe na bazie poliakrylonitrylu. Natomiast z opisu patentowego US 4981758 znane są termoplastyczne folie na bazie polipropylenu pokryte polarnymi poliakrylanami zbudowanymi miedzy innymi z kwasu akrylowego oraz hydroksyakrylanów w postaci emulsji wodnej. Międzynarodowa publikacja patentowa WO 92/01830 opisuje poliakrylanowe folie polimerowe na bazie poliakrylonitrylu wytworzone z zastosowaniem wytłaczarki. US 2003215621 opisuje metodę wytwarzania folii polimerowej z rozpuszczalnikowego poliakrylanu poprzez odparowanie rozpuszczalnika. Z opisu patentowego EP 1555293 znane są folie polimerowe, zbudowane na bazie szczepionych poliakrylanów zawierających ponad 80% wag. metakrylanu metylu. Z opisu patentowego EP 2014690 znane są folie polimerowe na bazie polimerów termotopliwych zbudowanych z różnych kopolimerów lub homopolimerów alkiloakrylanowych różniących się temperaturą zeszklenia poszczególnych komponentów. Z opisu patentowego EP 2053109 znane są przezroczyste folie polimerowe zbudowane z co najmniej 45% wag. akrylanów lub metakrylanów, z około 2% wag. monomerów zawierających trzeciorzędowe grupy aminowe oraz z około 2% wag. nadtlenków jako związków sieciujących. Z międzynarodowej publikacji patentowej WO 2008/076101 znane są folie polimerowe składające się z żywic na bazie poli(met)akrylanów zawierających grupy karboksylowe oraz grupy piperydynowe.

Sposób wytwarzania folii na bazie kopolimerów akrylanowych, według wynalazku, polegający na polimeryzacji rozpuszczalnikowej w obecności inicjatora i sieciowaniu, charakteryzuje się tym, że stosuje się kopolimery akrylanowe o temperaturze zeszklenia w zakresie +25°C a +70°C, które następnie miesza się z alkoholem izopropylowym i związkiem sieciującym. Jako związek sieciujący stosuje się chelat metalu lub wielofunkcyjną propylenoiminę lub żywicę aminową. Kopolimery posiadające Tg poniżej + 25°C mogą charakteryzować się pewnymi właściwościami samoprzylepnymi a kopolimery posiadające Tg powyżej + 70°C są najczęściej kruche, łamliwe i nie nadają się do wytwarzania elastycznych folii polimerowych. Alkohol dodaje się jako stabilizator, najlepiej alkohol izopropylowy (izopropanol lub propanol-2) bo jest tani i wrze w temp. 82°C, przez co w trakcie suszenia można go łatwo usunąć z roztworu. Bez dodatku alkoholu, a po dodaniu związku sieciującego, polimer zżeluje. Proces polimeryzacji prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym, takim jak octan etylu, aceton, benzyna o temperaturze wrzenia pomiędzy 60 a 95°C, toluen, n-heksan, n-heptan i/lub metyloetyloketon. Kopolimery akrylanowe otrzymuje się poddając polimeryzacji rodnikowej 50 do 95% wagowych estrów kwasu akrylowego i/lub metakrylowego, nie zawierających typowych grup funkcyjnych, o temperaturze zeszklenia homopolimerów powyżej +30°C, 0,1 do 10% wagowych nienasyconych kwasów karboksylowych, 0 do 50% wagowych estrów alkilowych kwasu akrylowego lub metakrylowego o temperaturze zeszklenia homopolimerów poniżej + 10°C, 0 do 15% wag. estrów kwasu akrylowego lub metakrylowego zawierających grupy hydroksylowe oraz 0 do 3% wag. akryloamidu lub metakryloamidu lub pochodnych metakryloamidu, przy czym stężenie wszystkich monomerów stosowanych w polimeryzacji rodnikowej wynosi 100% wagowych. Rozpuszczalnikowe kopolimery akrylanowe nanosi się na podłoże dehezyjne (papier silikonowany lub folia silikonowana) i po odparowaniu rozpuszczalnika oraz jednoczesnym sieciowaniu w kanale suszącym otrzymuje się folię polimerową. Jako estry kwasu akrylowego i/lub metakrylowego, o temperaturze zeszklenia homopolimerów powyżej +30°C stosuje się akrylan heksadecylu (Tg=+35°C) i/lub akrylan t-butylu (Tg =+43°C) i/lub akrylan izobornylu (Tg=+94°C), i/lub metakrylan metylu (Tg=+105°C) i/lub metakrylan etylu (Tg=+65°C) i/lub metakrylan izopropylu (Tg =+81°C) i/lub metakrylan izobornylu (Tg=+100°C). Jako nienasycony kwas karboksylowy stosuje

PL 212 332 B1 się kwas (met)akrylowy i/lub kwas winylooctowy i/lub kwas fumarowy i/lub kwas β-akryloilooksypropionowy i/lub kwas krotonowy i/lub kwas akonitowy i/lub kwas dimetyloakrylanowy i/lub kwas trichloroakrylanowy i/lub kwas itakonowy. Wbudowane w trakcie polimeryzacji w łańcuch polimeru grupy karboksylowe umożliwiają bardzo ważną reakcję sieciowania z zastosowaniem typowych związków sieciujących, sieciujących zarówno w temperaturze pokojowej jak i w temperaturach podwyższonych. Jako ester alkilowy kwasu akrylowego lub metakrylowego o temperaturze zeszklenia homopolimerów poniżej + 10°C stosuje się akrylan butylu (Tg = -54°C) i/lub akrylan pentylu (Tg = -56°C) i/lub akrylan heksylu (Tg= -57°C) i/lub akrylan heptylu (Tg = -66°C) i/lub akrylan oktylu (Tg= -80°C) i/lub akrylan izooktylu (Tg= -78°C) i/lub akrylan 2-etyloheksylu (Tg= -70°C) i/lub akrylan 2-metyloheptylu (Tg= -72°C) i/lub akrylan nonylu (Tg= -58°C) i/lub akrylan decylu (Tg= -48°C) i/lub (met)akrylan dodecylu (Tg= -65°C). Zastosowanie tych estrów ma na celu polepszenie elastyczności otrzymanych folii polimerowych. Jako ester kwasu akrylowego lub metakrylowego zawierający grupy hydroksylowe stosuje się akrylan 2-hydroksyetylu i/lub akrylan 2-hydroksypropylu i/lub akrylan 4-hydroksybutylu i/lub metakrylan 2-hydroksyetylu i/lub metakrylan 2-hydroksypropylu. Związki te wbudowane w łańcuch polimerowy stosuje się do dodatkowego usieciowania polimeru za pomocą wielofunkcyjnych propylenoimin. Jako pochodne akryloamidu stosuje się N-izopropyloakryloamid i/lub N-t.-butyloakryloamid i/lub N-(izobutoksymetylo)akryloamid i/lub N-metyloakryloamid i/lub N-metyloloakryloamid. Związki te pozwalają na uzyskanie folii o podwyższonych właściwościach mechanicznych. Po polimeryzacji rozpuszczalnikowej dodaje się 0,01 do 10% wagowych związku sieciującego w odniesieniu do całkowitej masy monomerów. Wielofunkcyjne propylenoiminy reagują w temperaturze pokojowej, a przy ich zastosowaniu nie wydzielają się produkty uboczne. Żywice aminowe to związki sieciujące termicznie w podwyższonych temperaturach, w obszarze 100-120°C. Korzystnie jako chelat metalu stosuje się acetyloacetonian glinu i/lub acetyloacetonian tytanu i/lub acetyloacetonian cyrkonu i/lub acetyloacetonian cynku. Korzystnie jako wielofunkcyjną propylenoiminę stosuje się alifatyczną i/lub aromatyczą i/lub cykloalifatyczną propylenoiminę. Korzystnie jako żywicę aminową stosuje się żywicę melaminowoformaldehydową i/lub żywicę glikolourylową i/lub żywicę benzoguanidową i/lub żywicę mocznikową.

Otrzymane według wynalazku folie charakteryzującą się doskonałą przezroczystością, doskonałą elastycznością oraz bardzo dobrymi właściwościami mechanicznymi na rozrywanie. Zaletą otrzymanej folii jest bardzo duże wydłużenie względne rzędu kilkuset procent, dobra adhezja do poliakrylanowych klejów samoprzylepnych bez konieczności aktywowania ich powierzchni przed procesem powlekania kleju, doskonała odporność na niszczące działanie promieniowania UV, odporność na zmienne warunki atmosferyczne oraz wysoką odporność termiczną dochodzącą do 160-180°C. Folia ta nadaje się jako nośnik polimerowy do obustronnego powlekania kleju metodą transferową i tym samym do wytwarzania dwustronnych taśm samoprzylepnych.

Wynalazek bliżej opisują poniższe przykłady wykonania. Podane procenty wagowe odnoszą się do całkowitej masy kopolimeru akrylanowego.

P r z y k ł a d 1

W znajdującym się na łaźni olejowej reaktorze o pojemności 1 l zaopatrzonym w mieszadło, chłodnicę zwrotną, termometr oraz wkraplacz umieszcza się 400 g rozpuszczalnika octanu etylu. Octan etylu ogrzewa się do wrzenia, a następnie do wrzącego octanu etylu wkrapla się w ciągu 1 h 400 g mieszaniny złożonej z 260 g akrylanu t-butylu (65% wag.), 140 g akrylanu izobornylu (35% wag.), 20 g kwasu akrylowego (5% wag.) oraz 0,4 g inicjatora azowego AIBN (0,1% wag.). Proces polimeryzacji prowadzi się przez 4 h, otrzymując rozpuszczalnikowy kopolimer akrylanowy o 50% wag. zawartości polimeru oraz o lepkości 15,1 Pa^s, mierzonej w temperaturze 23°C na wiskozymetrze Rheomat RM 189. Tak otrzymany roztwór kopolimeru akrylanowego miesza się z 40 g alkoholu izopropylowego oraz z 0,4 g acetyloacetonianu glinu (0,1% wag.) - związku sieciującego. Następnie powleka, za pomocą rakla, na dehezyjnej folii poliestrowej i suszy w suszarce przez 10 min w temperatu₂ rze 105°C. Otrzymaną folię polimerową o gramaturze 30 g/m² bada się na wydłużenie względne wg. międzynarodowej normy AFERA 4014. Wyniki badań wydłużenia względnego w 20°C przedstawiono w tabeli 1. W tabeli 1 zamieszczono również temperatury zeszklenia (zmierzoną metodą DSC oraz obliczoną wg wzoru Foxa) folii polimerowej na bazie zsyntetyzowanych kopolimerów akrylanowych.

P r z y k ł a d 2

W znajdującym się na łaźni olejowej reaktorze o pojemności 1 l zaopatrzonym w mieszadło, chłodnicę zwrotną, termometr oraz wkraplacz umieszcza się 300 g rozpuszczalnika octanu etylu. Octan etylu ogrzewa się do wrzenia, a następnie do wrzącego octanu etylu wkrapla się w ciągu 1 h 300 g mieszaniny złożonej z 210 g metakrylanu etylu (73% wag.), 30 g kwasu akrylowego (10% wag.),

PL 212 332 B1 g akrylanu etylu (10% wag.), 30 g akrylanu 2-hydroksyetylu (10% wag.) oraz 0,4 g inicjatora azowego AIBN (0,1% wag.). Proces polimeryzacji prowadzi się przez 3 h, otrzymując rozpuszczalnikowy kopolimer akrylanowy o 50% wag. zawartości polimeru oraz o lepkości 10,2 Pa^s, mierzonej w temperaturze 23°C na wiskozymetrze. Tak otrzymany roztwór kopolimeru akrylanowego miesza się z 30 g alkoholu izopropylowego oraz z 15 g żywicy melaminowoformaldehydowej Cymel 303 (5% wag.), następnie powleka, za pomocą rakla, na dehezyjnej folii poliestrowej, a następnie suszy w suszarce ₂ przez 10 min w temperaturze 105°C. Otrzymaną folię polimerową o gramaturze 30 g/m² bada się, a wyniki badań przedstawiono w tabeli 1.

P r z y k ł a d 3

W znajdującym się na łaźni olejowej reaktorze o pojemności 1 l zaopatrzonym w mieszadło, chłodnicę zwrotną, termometr oraz wkraplacz umieszcza się 400 g rozpuszczalnika octanu etylu. Octan etylu ogrzewa się do wrzenia, a następnie do wrzącego octanu etylu wkrapla się w ciągu 1 h 400 g mieszaniny złożonej z 292 g akrylanu heksadecylu (73% wag.), 4 g kwasu metakrylowego (1% wag.), 40 g akrylanu butylu (10% wag.), 60 g metakrylanu 2-hydroksypropylu (15% wag.), 4 g akrylamidu (1% wag.) oraz 0,4 g inicjatora azowego AIBN (0,1% wag.). Proces polimeryzacji prowadzi się przez 4 h, otrzymując rozpuszczalnikowy kopolimer akrylanowy o 50% wag. zawartości polimeru oraz o lepkości 12,0 Pa^s, mierzonej w temperaturze 23°C na wiskozymetrze. Tak otrzymany roztwór kopolimeru akrylanowego miesza się z 50 g alkoholu izopropylowego oraz z 40 g żywicy mocznikowej Dynomin UB-24-BX (10% wag.), następnie powleka, za pomocą rakla, na dehezyjnej folii poliestrowej, a następnie suszy w suszarce przez 10 min w temperaturze 105°C. Otrzymaną folię polimerową ₂ o gramaturze 30 g/m² bada się, a wyniki badań przedstawiono w tabeli 1.

P r z y k ł a d 4

W znajdującym się na łaźni olejowej reaktorze o pojemności 1 l zaopatrzonym w mieszadło, chłodnicę zwrotną, termometr oraz wkraplacz umieszcza się 400 g rozpuszczalnika octanu etylu. Octan etylu ogrzewa się do wrzenia, a następnie do wrzącego octanu etylu wkrapla się w ciągu 1 h 400 g mieszaniny złożonej z 200 g metakrylanu izobornylu (50% wag.), 148 g metakrylanu izopropylu (37% wag.), 12 g kwasu akrylowego (3% wag.), 40 g akrylanu 2-etyloheksylu (10% wag.) oraz 0,4 g inicjatora azowego AIBN (0,1% wag.). Proces polimeryzacji prowadzi się przez 4 h, otrzymując rozpuszczalnikowy kopolimer akrylanowy o 50% wag. zawartości polimeru oraz o lepkości 10,2 Pa^s, mierzonej w temperaturze 23°C na wiskozymetrze. Tak otrzymany roztwór kopolimeru akrylanowego miesza się z 40 g alkoholu izopropylowego oraz z 0,2 g wielofunkcyjnej alifatycznej propylenoiminy Permutex-XR 2500 (0,05% wag.), następnie powleka, za pomocą rakla, na dehezyjnej folii poliestrowej, a następnie suszy w suszarce przez 10 min w temperaturze 105°C. Otrzymaną folię polimerową ₂ o gramaturze 30 g/m² bada się, a wyniki badań przedstawiono w tabeli 1.

P r z y k ł a d 5

W znajdującym się na łaźni olejowej reaktorze o pojemności 1 l zaopatrzonym w mieszadło, chłodnicę zwrotną, termometr oraz wkraplacz umieszcza się 400 g rozpuszczalnika octanu etylu. Octan etylu ogrzewa się do wrzenia, a następnie do wrzącego octanu etylu wkrapla się w ciągu 1 h 400 g mieszaniny złożonej z 152 g metakrylanu metylu, (38% wag.), 120 g akrylanu heksadecylu (30% wag.). 120 g akrylanu t.-butylu (30% wag.) 8 g kwasu akrylowego (2% wag.) oraz 0,4 g inicjatora azowego AIBN (0,1% wag.). Proces polimeryzacji prowadzi się przez 4 h, otrzymując rozpuszczalnikowy kopolimer akrylanowy o 50% wag. zawartości polimeru oraz o lepkości 16,7 Pa^s, mierzonej w temperaturze 23°C na wiskozymetrze. Tak otrzymany roztwór kopolimeru akrylanowego miesza się z 60 g alkoholu izopropylowego oraz z 1,2 g acetyloacetonianu cyrkonu (0,3% wag.), następnie powleka, za pomocą rakla na dehezyjnej folii poliestrowej, a następnie suszy w suszarce przez 10 min ₂ w temperaturze 105°C. Otrzymaną folię polimerową o gramaturze 30 g/m² bada się, a wyniki przedstawiono w tabeli 1.

T a b e l a 1

Folia polimerowa wg przykładu	Wydłużenie względne [%]	Temperatura zeszklenia Tg [°C]
Obliczona teoretycznie	Zmierzona metodą DSC
1	2	3	4
1	227	+45,2	+48,2

PL 212 332 B1 cd. tabeli 1

1	2	3	4
2	187	+47,1	+50,3
3	377	+30,0	+33,1
4	110	+65,2	+68,9
5	125	+62,0	+66,7

Zastrzeżenia patentowe

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania folii na bazie kopolimerów akrylanowych polegający na polimeryzacji rozpuszczalnikowej w obecności inicjatora i sieciowaniu, znamienny tym, że stosuje się kopolimery akrylanowe o temperaturze zeszklenia w zakresie +25°C a +70°C, które następnie miesza się z alkoholem izopropylowym i ze związkiem sieciującym w postaci chelatu metalu lub wielofunkcyjnej propylenoiminy lub żywicy aminowej, przy czym kopolimery akrylanowe otrzymuje się poddając polimeryzacji rodnikowej 50 do 95% wagowych estrów kwasu akrylowego i/lub metakrylowego, o temperaturze zeszklenia homopolimerów powyżej +30°C, 0,1 do 10% wagowych nienasyconych kwasów karboksylowych, 0 do 50% wagowych estrów alkilowych kwasu akrylowego lub metakrylowego o temperaturze zeszklenia homopolimerów poniżej +10°C, 0 do 15% wagowych estrów kwasu akrylowego lub metakrylowego zawierających grupy hydroksylowe oraz 0 do 3% wagowych akryloamidu lub metakryloamidu lub pochodnych metakryloamidu, przy czym stężenie wszystkich monomerów stosowanych w polimeryzacji rodnikowej wynosi 100% wagowych.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako estry kwasu akrylowego i/lub metakrylowego, o temperaturze zeszklenia homopolimerów powyżej +30°C stosuje się akrylan heksadecylu i/lub akrylan t-butylu i/lub akrylan izobornylu, i/lub metakrylan metylu i/lub metakrylan etylu i/lub metakrylan izopropylu i/lub metakrylan izobornylu.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako nienasycony kwas karboksylowy stosuje się kwas (met)akrylowy i/lub kwas winylooctowy i/lub kwas fumarowy i/lub kwas β-akryloilooksypropionowy i/lub kwas krotonowy i/lub kwas akonitowy i/lub kwas dimetyloakrylanowy i/lub kwas trichloroakrylanowy i/lub kwas itakonowy.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako ester alkilowy kwasu akrylowego lub metakrylowego o temperaturze zeszklenia homopolimerów poniżej + 10°C stosuje się akrylan butylu i/lub akrylan pentylu i/lub akrylan heksylu i/lub akrylan heptylu i/lub akrylan oktylu i/lub akrylan izooktylu i/lub akrylan 2-etyloheksylu i/lub akrylan 2-metyloheptylu i/lub akrylan nonylu i/lub akrylan decylu i/lub (met)akrylan dodecylu.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako ester kwasu akrylowego lub metakrylowego zawierający grupy hydroksylowe stosuje się akrylan 2-hydroksyetylu i/lub akrylan 2-hydroksypropylu i/lub akrylan 4-hydroksybutylu i/lub metakrylan 2-hydroksyetylu i/lub metakrylan 2-hydroksypropylu.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako pochodne akryloamidu stosuje się N-izopropyloakryloamid i/lub N-t.-butyloakryloamid i/lub N-(izobutoksymetylo)akryloamid i/lub N-metyloakryloamid i/lub N-metyloloakryloamid.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dodaje się 0,01 do 10% wagowych związku sieciującego w odniesieniu do całkowitej masy monomerów.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako chelat metalu stosuje się acetyloacetonian glinu i/lub acetyloacetonian tytanu i/lub acetyloacetonian cyrkonu i/lub acetyloacetonian cynku.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako wielofunkcyjną propylenoiminę stosuje się alifatyczną i/lub aromatyczną i/lub cykloalifatyczną propylenoiminę.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako żywicę aminową stosuje się żywicę melaminowoformaldehydową i/lub żywicę glikolourylową i/lub żywicę benzoguanidową i/lub żywicę mocz-