PL214052B1 - Sposób wytwarzania rozpuszczalnego w wodzie kleju samoprzylepnego - Google Patents
Sposób wytwarzania rozpuszczalnego w wodzie kleju samoprzylepnegoInfo
- Publication number
- PL214052B1 PL214052B1 PL385904A PL38590408A PL214052B1 PL 214052 B1 PL214052 B1 PL 214052B1 PL 385904 A PL385904 A PL 385904A PL 38590408 A PL38590408 A PL 38590408A PL 214052 B1 PL214052 B1 PL 214052B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- sec
- acrylate
- weight
- pressure
- sensitive adhesive
- Prior art date
Links
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 44
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 title description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 6
- 239000003292 glue Substances 0.000 title 1
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- 239000004820 Pressure-sensitive adhesive Substances 0.000 claims description 68
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 41
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 38
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 14
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 14
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 13
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 7
- XBIUWALDKXACEA-UHFFFAOYSA-N 3-[bis(2,4-dioxopentan-3-yl)alumanyl]pentane-2,4-dione Chemical group CC(=O)C(C(C)=O)[Al](C(C(C)=O)C(C)=O)C(C(C)=O)C(C)=O XBIUWALDKXACEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CYUZOYPRAQASLN-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoyloxypropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCOC(=O)C=C CYUZOYPRAQASLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YOBOXHGSEJBUPB-MTOQALJVSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;zirconium Chemical compound [Zr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O YOBOXHGSEJBUPB-MTOQALJVSA-N 0.000 claims description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920003180 amino resin Polymers 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- DXPPIEDUBFUSEZ-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)CCCCCOC(=O)C=C DXPPIEDUBFUSEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 3
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 3
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CUXGDKOCSSIRKK-UHFFFAOYSA-N 7-methyloctyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)CCCCCCOC(=O)C=C CUXGDKOCSSIRKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical group CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SCFQUKBBGYTJNC-UHFFFAOYSA-N heptyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCOC(=O)C=C SCFQUKBBGYTJNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LNMQRPPRQDGUDR-UHFFFAOYSA-N hexyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C=C LNMQRPPRQDGUDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N lauryl acrylate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 2
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 2
- MDYPDLBFDATSCF-UHFFFAOYSA-N nonyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCOC(=O)C=C MDYPDLBFDATSCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N octyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C=C ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 claims 1
- 101100065878 Caenorhabditis elegans sec-10 gene Proteins 0.000 claims 1
- 101100172879 Caenorhabditis elegans sec-5 gene Proteins 0.000 claims 1
- 101100172886 Caenorhabditis elegans sec-6 gene Proteins 0.000 claims 1
- FWLDHHJLVGRRHD-UHFFFAOYSA-N decyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCOC(=O)C=C FWLDHHJLVGRRHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 31
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 16
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 12
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 12
- 239000002313 adhesive film Substances 0.000 description 10
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 10
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 10
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 10
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 9
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N formaldehyde Substances O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 3
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWFXBUNENSNBQ-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyacrylic acid Chemical group OC(=C)C(O)=O FEWFXBUNENSNBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- 229920002126 Acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- 229920003270 Cymel® Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-ONCXSQPRSA-N abietic acid Chemical compound C([C@@H]12)CC(C(C)C)=CC1=CC[C@@H]1[C@]2(C)CCC[C@@]1(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-ONCXSQPRSA-N 0.000 description 1
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229960000212 aminophenazone Drugs 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 poly (vinyl pyramidone Chemical compound 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Landscapes
- Adhesive Tapes (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania rozpuszczalnego w wodzie kleju samoprzylepnego na bazie poliakrylanów. Rozpuszczalne w wodzie kleje samoprzylepne stosowane są przede wszystkim do produkcji dwustronnych, jednostronnych oraz transferowych taśm samoprzylepnych, używanych do łączenia ze sobą bel papieru w przemyśle papierniczym. Innym obszarem zastosowania rozpuszczalnych w wodzie klejów samoprzylepnych są wszelkiego rodzaje etykiety ekologiczne oraz zdolne do recyklingu produkty samoprzylepne. W przemyśle artykułów medycznych rozpuszczalne w wodzie kleje samoprzylepne stosowane są do produkcji chirurgicznych taśm operacyjnych (OP-tapes) oraz szerokiej gamy elektrod biomedycznych.
Znany jest z opisu patentowego US 2838421 rozpuszczalny w wodzie klej samoprzylepny na bazie poli(kwasu akrylowego) modyfikowanego glikolami polialkilenowymi, a w szczególności rozpuszczalnymi w wodzie glikolami polipropylenowymi o niskich ciężarach cząsteczkowych. Z opisu patentowego US 3441430 znany jest rozpuszczalny w wodzie klej samoprzylepny zbudowany z kopolimerów kwasu akrylowego oraz akrylanu 2-etoksyetylu z dodatkiem wodorozpuszczalnych monoeterów glikolu polipropylenowego. Znany jest z opisu patentowego DE 2142770 rozpuszczalny w wodzie klej samoprzylepny bazujący na mieszaninie hydrofilowych kopolimerów akrylanowych, polialkoholu winylowego), poli(winylo eteru) oraz poli(winylo piramidonu). Z opisu patentowego US 3865770 znane są dyspergowalne w wodzie taśmy samoprzylepne zawierające rozpuszczalny w wodzie klej samoprzylepny oparty na kopolimerach kwasu akrylowego oraz alkiloakrylanach modyfikowanych żywicami, glikolami polialkilowymi oraz produktami reakcji pomiędzy żywicami zawierającymi grupy karboksylowe oraz alkanoloaminami. Znany jest z opisu patentowego DE 2360441 sposób uzyskania wodorozpuszczalności kopolimerów akrylanowych poprzez neutralizację grup karboksylowych drugorzędowymi lub trzeciorzędowymi alkanoloaminami. Z opisu patentowego US 4442258 znany jest rozpuszczalny w wodzie klej samoprzylepny otrzymany na drodze polimeryzacji rozpuszczalnych w wodzie monomerów w obecności rozpuszczalników organicznych oraz wodorozpuszczalnych plastifikatorów zawierających grupy wodorotlenowe. W opisie patentowym DE 3105894 opisano rozpuszczalne w wodzie kleje samoprzylepne na bazie kopolimerów zbudowanych z alkiloakrylanów oraz kwasu akrylowego, modyfikowanych etoksylowanymi diaminami. Z opisu patentowego US 4413080 znane są dyspergowalne w wodzie taśmy samoprzylepne, do produkcji, których zastosowano rozpuszczalny w wodzie klej samoprzylepny na bazie kopolimerów zbudowanych z nienasyconego kwasu karboksylowego oraz akrylanu alkilu, modyfikowanych dodatkiem żywic na bazie kolofonium oraz rozpuszczalnych w wodzie plastyfikatorów. Polepszenie wodorozpuszczalności uzyskano wskutek neutralizacji grup karboksylowych polimeru wodorotlenkami alkalicznymi. Rozpuszczalny w wodzie klej samoprzylepny na bazie kwasu β-akryloilooksypropionowego oraz wodorozpuszczalnych glikoli polialkilenowych znany jest z opisu patentowego EP 0352442. Jako medium polimeryzacyjne zastosowano tutaj mieszaninę alkoholu izopropylowego oraz wody. Natomiast w EP 0379932 opisano rozpuszczalny w wodzie klej samoprzylepny otrzymany na drodze polimeryzacji nienasyconych kwasów karboksylowych, akrylanów z grupami hydroksylowymi, pochodnych akryloamidu oraz soli nienasyconych kwasów karboksylowych. Z opisu patentowego US 5395907 znane są rozpuszczalne w wodzie kleje samoprzylepne oparte na wodorozpuszczalnych monomerach z grupy hydroksylakrylanów, zawierające inne monomery hydrofilowe, takie jak vinylopyrrolidon oraz vinylokaprolaktam. Znane są z opisów patentowych EP 0699726 oraz EP 0710708 fotoreaktywne rozpuszczalne w wodzie kleje samoprzylepne na bazie poliakrylanów. zawierające wbudowany w łańcuch polimeru nienasycony fotoinicjator oraz plastyfikatory na bazie wodorozpuszczalnych glikoli polietylenowych lub/oraz polipropylenowych. Sieciowanie tego typu klejów odbywa się przy zastosowaniu promieniowania ultrafioletowego (UV).
Ze względu na wysokie właściwości użytkowe, kleje samoprzylepne są produkowane przede wszystkim na drodze rodnikowej polimeryzacji rozpuszczalnikowej. Nie jest znana możliwość bezpośredniej syntezy klejów samoprzylepnych w postaci klarownych roztworów wodnych, co siłą rzeczy wymusza zastosowanie jako medium polimeryzacyjnego nieekologicznych rozpuszczalników organicznych.
Sposób wytwarzania rozpuszczalnego w wodzie kleju samoprzylepnego na bazie poliakrylanów, według wynalazku, polegający na polimeryzacji rozpuszczalnikowej w obecności inicjatora oraz modyfikacji, charakteryzuje się tym. że do tak wytworzonego, na bazie polimeru zbudowanego z akrylanu alkilu oraz nienasyconego kwasu karboksylowego, kleju samoprzylepnego, zawierającego rozpuszczalniki organiczne, dodaje się wody, po czym rozpuszczalnik organiczny oddestylowuje się
PL 214 052 Β1 z układu samoprzylepnego w podwyższonej temperaturze. Korzystnie wody dodaje się w ilości od 70% wagowych do 130% wagowych w stosunku do ilości rozpuszczalnika organicznego. Wymiana rozpuszczalnika organicznego jako pierwotnego medium polimeryzacyjnego w kleju samoprzylepnym na drodze destylacji na wodę możliwa jest w przypadku zastosowania rozpuszczalników organicznych o temperaturach wrzenia niższych, o około 20°C, od temperatury wrzenia wody. Jako rozpuszczalniki organiczne stosuje się aceton i/lub octan etylu i/lub alkohol izopropylowy. Jako akrylan alkilu stosuje się akrylan etylu i/lub akrylan butylu i/lub akrylan heksylu i/lub akrylan heptylu i/lub akrylan izooktylu i/lub akrylan n-oktylu i/lub akrylan n-nonylu i/lub akrylan izononylu i/lub akrylan decylu i/lub akrylan dodecylu. Jako nienasycony kwas karboksylowy stosuje się kwas akrylowy i/lub kwas β-akryloilooksypropionowy i/lub kwas itakonowy i/lub kwas maleinowy. Korzystnie grupy karboksylowe nienasyconego kwasu karboksylowego modyfikuje się neutralizując wodorotlenkiem sodu i/lub wodorotlenkiem potasu i/lub wodorotlenkiem litu, dzięki czemu uzyskuje się polepszenie wodorozpuszczalności polimeru. Po polimeryzacji rozpuszczalnikowej polimer poddaje się modyfikacji aminami trzeciorzędowymi lub etoksylowanymi aminami trzeciorzędowymi aby uzyskać odpowiednią wodorozpuszczalność. Po polimeryzacji rozpuszczalnikowej polimer poddaje się modyfikacji, polegającej na sieciowaniu acetyloacetonianami metali i/lub reagującymi termicznie żywicami aminowymi aby uzyskać wysoką kohezję. Jako acetyloacetoniany metali stosuje się acetyloacetonian glinu i/lub acetyloacetonian cyrkonu. Jako reagujące termicznie żywice aminowe stosuje się żywice melaminowo-formaldehydowe.
Zaleta sposobu według wynalazku jest to. że pozwala na uzyskanie w łatwy sposób klejów samoprzylepnych na bazie poliakrylanów nie zawierających rozpuszczalników organicznych. Otrzymany w ten sposób wodorozpuszczalny klej samoprzylepny zawiera jako rozpuszczalnik tylko wodę, co predestynuje go do zastosowań o typowym charakterze ekologicznym. Z powodu wysokiej kohezji oraz odporności termicznej kleje wytworzone według wynalazku można z powodzeniem stosować w przemyśle papierniczym do łączenia ze sobą bel papieru na maszynie produkcyjnej w temperaturach pomiędzy 180 a 230°C. Taśmy samoprzylepne z klejem samoprzylepnym, według wynalazku, charakteryzują się doskonałą adhezją do papieru, wysoką kohezją mierzoną w 70°C oraz bardzo krótkim czasem rozpuszczalności w wodzie.
Niniejszy wynalazek opisują bliżej poniższe przykłady wykonania.
P rzy kład 1
Reaktor o pojemności 2 I zaopatrzony w mieszadło, chłodnicę zwrotną, termometr oraz wkraplacz umieszcza się w łaźni olejowej. Do reaktora dodaje się 300 g octanu etylu, po czym rozpuszczalnik ogrzewa się do temperatury wrzenia. Do wrzącego octanu etylu wkrapla się w przeciągu 2 h 300 g mieszaniny złożonej z 180 g akrylanu butylu (60% wag. w odniesieniu do masy polimeru), 120 g kwasu akrylowego (40% wag. w odniesieniu do masy polimeru) oraz 0,3 g inicjatora azowego (AIBN) (0,1% wag. w odniesieniu do masy polimeru). Proces polimeryzacji prowadzi się przez 5 h, po czym otrzymuje się rozpuszczalnikowy poliakrylanowy klej samoprzylepny o 50% wag. zawartości polimeru oraz o lepkości 7,3 Pa s, mierzonej w temperaturze 23°C na wiskozymetrze Rheomat RM 189 firmy Rheometric Scientific. Modyfikację otrzymanego kleju samoprzylepnego przeprowadza się bezpośrednio w reaktorze polimeryzacyjnym. Do reaktora dodaje się. po ochłodzeniu roztworu kleju, 50 g stabilizatora - alkoholu izopropylowego oraz 1,5 g związku sieciującego acetyloacetonianu glinu. Następnie do tak otrzymanego kleju samoprzylepnego dodaje się 310 g etoksylowanej aminy (Ethomeen C/25) oraz 10 g 20% wodnego roztworu KOH. Po modyfikacji kleju samoprzylepnego do reaktora dodaje się 300 g wody destylowanej, a po homogenizacji roztworu przystępuje się do oddestylowania octanu etylu. Wymianę octanu etylu na wodę przeprowadza się pod normalnym ciśnieniem atmosferycznym, bez konieczności stosowania destylacji próżniowej, w temperaturze 135°C, mierzonej na łaźni olejowej. Otrzymuje się wodny, pozbawiony rozpuszczalnika organicznego, roztwór poliakrylanowego kleju samoprzylepnego o lepkości 9,2 Pa s, który powleka się o gramaturze 45 g/m2 na folii dehezyjnej, a następnie sieciuje w kanale suszącym przez 10 min w temperaturze 105°C. Po usieciowaniu film klejowy nanosi się obustronnie na włókninę papierowąo gramaturze 12 g/m2. Tak otrzymaną dwustronną taśmę samoprzylepną poddaje się badaniu na adhezję do papieru (według normy AFERA 4001), kohezję w 70°C (AFERA 4012) oraz rozpuszczalność warstwy samoprzylepnej w wodzie (metoda Tappi UM-213), mierząc czas rozpuszczalności kleju przy wartościach pH=7 oraz 9.
Wyniki badań przedstawiono w tabeli 1.
P rzy kład 2
Sposób wytwarzania kleju samoprzylepnego wykonany analogicznie jak w przykładzie 1, przy czym dodaje się 65% wagowych w odniesieniu do masy polimeru akrylanu butylu i 35% wagowych
PL 214 052 Β1 w odniesieniu do masy polimeru kwasu akrylowego, 1% wagowy acetyloacetonianu glinu w odniesieniu do masy polimeru oraz 120% wagowych etoksylowanej aminy w odniesieniu do masy polimeru. Grupy karboksylowe polimeru neutralizuje się dodając do polimeru 1,5% wag. w odniesieniu do masy polimeru 20% wodnego roztworu KOH. Po modyfikacji kleju samoprzylepnego do reaktora dodaje się 350 g wody destylowanej, a po homogenizacji roztworu przystępuje się do oddestylowania octanu etylu. Wymianę octanu etylu na wodę przeprowadza się pod normalnym ciśnieniem atmosferycznym, bez konieczności stosowania destylacji próżniowej, w temperaturze 135°C, mierzonej na łaźni olejowej. Otrzymuje się wodny, pozbawiony rozpuszczalnika organicznego, roztwór poliakrylanowego kleju samoprzylepnego o lepkości 7,3 Pa s. który powleka się o gramaturze 45 g/m2 na folii dehezyjnej, a następnie sieciuje w kanale suszącym przez 10 min w temperaturze 105°C. Po usieciowaniu film klejowy nanosi się obustronnie na włókninę papierową o gramaturze 12 g/m2. Tak otrzymaną dwustronną taśmę samoprzylepną poddaje się badaniu na adhezję do papieru (według normy AFERA 4001), kohezję w 70°C (AFERA 4012) oraz rozpuszczalność warstwy samoprzylepnej w wodzie (metoda Tappi UM-213), mierząc czas rozpuszczalności kleju przy wartościach pH=7, oraz 9.
Wyniki badań przedstawiono w tabeli 1.
P rzy kład 3
Sposób wytwarzania kleju samoprzylepnego wykonany analogicznie jak w przykładzie 1, przy czym dodaje się, w odniesieniu do masy polimeru 70% wagowych akrylanu 2-etyloheksylu i 30% wagowych kwasu akrylowego, 1,5% wagowy acetyloacetonianu cyrkonu, 130% wagowych etoksylowanej aminy (Ethoduomeen T/20). Grupy karboksylowe polimeru neutralizuje się dodając do polimeru 2,1% wag. w odniesieniu do masy polimeru 20% wodnego roztworu LiOH. Po modyfikacji kleju samoprzylepnego do reaktora dodaje się 245 g wody destylowanej, a po homogenizacji roztworu przystępuje się do oddestylowania octanu etylu. Wymianę octanu etylu na wodę przeprowadza się pod normalnym ciśnieniem atmosferycznym, bez konieczności stosowania destylacji próżniowej, w temperaturze 135°C, mierzonej na łaźni olejowej. Otrzymuje się wodny, pozbawiony rozpuszczalnika organicznego, roztwór poliakrylanowego kleju samoprzylepnego o lepkości 11.6 Pa s, który powleka się o gramaturze 45 g/m2 na folii dehezyjnej, a następnie sieciuje w kanale suszącym przez 10 min w temperaturze 105°C. Po usieciowaniu film klejowy nanosi się obustronnie na włókninę papierową o gramaturze 12 g/m2. Tak otrzymaną dwustronną taśmę samoprzylepną poddaje się badaniu na adhezję do papieru (według normy AFERA 4001), kohezję w 70°C (AFERA 4012) oraz rozpuszczalność warstwy samoprzylepnej w wodzie (metoda Tappi UM-213), mierząc czas rozpuszczalności kleju przy wartościach pH=7, oraz 9.
Wyniki badań przedstawiono w tabeli 1.
P rzy kład 4
Sposób wytwarzania kleju samoprzylepnego wykonany analogicznie jak w przykładzie 1, przy czym dodaje się, w odniesieniu do masy polimeru, 40% wagowych kwasu β-akryloilooksypropionowego, 2% wagowy żywicy melemionowo-formaldehydowej (Luwipal 010), 100% wagowych etoksylowanej aminy. Grupy karboksylowe neutralizuje się dodając do polimeru w odniesieniu do jego masy 2,3% wag. 20% wodnego roztworu NaOH. Po modyfikacji kleju samoprzylepnego do reaktora dodaje się 400 g wody destylowanej, a po homogenizacji roztworu przystępuje się do oddestylowania octanu etylu. Wymianę octanu etylu na wodę przeprowadza się pod normalnym ciśnieniem atmosferycznym, bez konieczności stosowania destylacji próżniowej, w temperaturze 135°C. mierzonej na łaźni olejowej. Otrzymuje się wodny, pozbawiony rozpuszczalnika organicznego, roztwór poliakrylanowego kleju samoprzylepnego o lepkości 5,3 Pa s, który powleka się o gramaturze 45 g/m2 na folii dehezyjnej, a następnie sieciuje w kanale suszącym przez 10 min w temperaturze 105°C. Po usieciowaniu film klejowy nanosi się obustronnie na włókninę papierową o gramaturze 12 g/m2. Tak otrzymaną dwustronną taśmę samoprzylepną poddaje się badaniu na adhezję do papieru (według normy AFERA 4001), kohezję w 70°C (AFERA 4012) oraz rozpuszczalność warstwy samoprzylepnej w wodzie (metoda Tappi UM-213), mierząc czas rozpuszczalności kleju przy wartościach pH=7, oraz 9.
Wyniki badań przedstawiono w tabeli 1.
P rzy kład 5
Sposób wytwarzania kleju samoprzylepnego wykonany analogicznie jak w przykładzie 1, przy czym dodaje się, w odniesieniu do masy polimeru, 70% wagowych akrylanu izooktylu i 35% wagowych kwasu β-akryloilooksypropionowego, 2% wagowych żywicy melemionowo-formaldehydowej (Luwipal 011), 90% wagowych etoksylowanej aminy.
PL 214 052 Β1
Grupy karboksylowe kwasu akrylowego neutralizuje się dodając do polimeru, w odniesieniu do jego masy 3,1% wag., 20% wodnego roztworu NaOH. Po modyfikacji kleju samoprzylepnego do reaktora dodaje się 280 g wody destylowanej, a po homogenizacji roztworu przystępuje się do oddestylowania octanu etylu. Wymianę octanu etylu na wodę przeprowadza się pod normalnym ciśnieniem atmosferycznym, bez konieczności stosowania destylacji próżniowej, w temperaturze 135°C, mierzonej na łaźni olejowej. Otrzymuje się wodny, pozbawiony rozpuszczalnika organicznego, roztwór poliakrylanowego kleju samoprzylepnego o lepkości 10,8 Pa s, który powleka się o gramaturze 45 g/m2 na folii dehezyjnej, a następnie sieciuje w kanale suszącym przez 10 min w temperaturze 105°C. Po usieciowaniu film klejowy nanosi się obustronnie na włókninę papierową o gramaturze 12 g/m2. Tak otrzymaną dwustronną taśmę samoprzylepną poddaje się badaniu na adhezję do papieru (według normy AFERA 4001), kohezję w 70°C (AFERA 4012) oraz rozpuszczalność warstwy samoprzylepnej w wodzie (metoda Tappi UM-213), mierząc czas rozpuszczalności kleju przy wartościach pH=7, oraz 9.
Wyniki badań przedstawiono w tabeli 1.
Przykład 6
Sposób wytwarzania kleju samoprzylepnego wykonany analogicznie jak w przykładzie 1, przy czym dodaje się w odniesieniu do masy polimeru, 70% wagowych akrylanu butylu, 30% wagowych kwasu akrylowego, 2,5% wagowy żywicy melemionowo-formaldehydowej (Luwipal 011), 150% wagowych etoksylowanej aminy (Ethoduomeen T/20). Grupy karboksylowe polimeru neutralizuje się dodając do polimeru, w odniesieniu do jego masy, 2,4% wag. 20% wodnego roztworu KOH. Po modyfikacji kleju samoprzylepnego do reaktora dodaje się 455 g wody destylowanej, a po homogenizacji roztworu przystępuje się do oddestylowania octanu etylu. Wymianę octanu etylu na wodę przeprowadza się pod normalnym ciśnieniem atmosferycznym, bez konieczności stosowania destylacji próżniowej, w temperaturze 135°C, mierzonej na łaźni olejowej. Otrzymuje się wodny, pozbawiony rozpuszczalnika organicznego, roztwór poliakrylanowego kleju samoprzylepnego o lepkości 2,6 Pa s, który powleka się o gramaturze 45 g/m2 na folii dehezyjnej, a następnie sieciuje w kanale suszącym przez 10 min w temperaturze 105°C. Po usieciowaniu film klejowy nanosi się obustronnie na włókninę papierową o gramaturze 12 g/m2. Tak otrzymaną dwustronną taśmę samoprzylepną poddaje się badaniu na adhezję do papieru (według normy AFERA 4001), kohezję w 70°C (AFERA 4012) oraz rozpuszczalność warstwy samoprzylepnej w wodzie (metoda Tappi UM-213), mierząc czas rozpuszczalności kleju przy wartościach pH=7, oraz 9.
Wyniki badań przedstawiono w tabeli 1.
Przykład 7
Sposób wytwarzania kleju samoprzylepnego wykonany analogicznie jak w przykładzie 1, przy czym dodaje się, w odniesieniu do masy polimeru, 50% wagowych akrylanu butylu i 50% wagowych kwasu akrylowego, 3% wagowy żywicy melemionowo-formaldehydowej (Cymel 323), 170% wagowych etoksylowanej aminy (Ethoduomeen T/20). Grupy karboksylowe polimeru neutralizuje się dodając do polimeru, w odniesieniu do jego masy, 1,5% wag. 20% wodnego roztworu LiOH. Po modyfikacji kleju samoprzylepnego do reaktora dodaje się 410 g wody destylowanej, a po homogenizacji roztworu przystępuje się do oddestylowania octanu etylu. Wymianę octanu etylu na wodę przeprowadza się pod normalnym ciśnieniem atmosferycznym, bez konieczności stosowania destylacji próżniowej, w temperaturze 135°C, mierzonej na łaźni olejowej. Otrzymuje się wodny, pozbawiony rozpuszczalnika organicznego, roztwór poliakrylanowego kleju samoprzylepnego o lepkości 3,6 Pa s, który powleka się o gramaturze 45 g/m2 na folii dehezyjnej. a następnie sieciuje w kanale suszącym przez 10 min w temperaturze 105°C. Po usieciowaniu film klejowy nanosi się obustronnie na włókninę papierową o gramaturze 12 g/m2. Tak otrzymaną dwustronną taśmę samoprzylepną poddaje się badaniu na adhezję do papieru (według normy AFERA 4001), kohezję w 70°C (AFERA 4012) oraz rozpuszczalność warstwy samoprzylepnej w wodzie (metoda Tappi UM-213), mierząc czas rozpuszczalności kleju przy wartościach pH=7, oraz 9.
Wyniki badań przedstawiono w tabeli 1.
Przykład 8
Sposób wytwarzania kleju samoprzylepnego wykonany analogicznie jak w przykładzie 1, przy czym dodaje się w odniesieniu do masy polimeru, 40% wagowych akrylanu 2-etyloheksylu i 60% wagowych kwasu β-akryloilooksypropionowego, 2% wagowy acetyloacetonianu glinu. 100% wagowych etoksylowanej aminy (Ethoduomeen T/20). Grupy karboksylowe kwasu akrylowego neutralizuje się dodając do polimeru, w odniesieniu do jego masy, 1,9% wag. 20% wodnego roztworu NaOH. Po modyfikacji kleju samoprzylepnego do reaktora dodaje się 400 g wody destylowanej, a po homogenizacji
PL 214 052 Β1 roztworu przystępuje się do oddestylowania octanu etylu. Wymianę octanu etylu na wodę przeprowadza się pod normalnym ciśnieniem atmosferycznym, bez konieczności stosowania destylacji próżniowej, w temperaturze 135°C. mierzonej na łaźni olejowej. Otrzymuje się wodny, pozbawiony rozpuszczalnika organicznego, roztwór poliakrylanowego kleju samoprzylepnego o lepkości 4,4 Pa s, który powleka się o gramaturze 45 g/m2 na folii dehezyjnej, a następnie sieciuje w kanale suszącym przez 10 min w temperaturze 105°C. Po usieciowaniu film klejowy nanosi się obustronnie na włókninę papierowąo gramaturze 12 g/m2. Tak otrzymaną dwustronną taśmę samoprzylepną poddaje się badaniu na adhezję do papieru (według normy AFERA 4001), kohezję w 70°C (AFERA 4012) oraz rozpuszczalność warstwy samoprzylepnej w wodzie (metoda Tappi UM-213), mierząc czas rozpuszczalności kleju przy wartościach pH=7, oraz 9.
Wyniki badań przedstawiono w tabeli 1.
P rzy kład 9
Sposób wytwarzania kleju samoprzylepnego wykonany analogicznie jak w przykładzie 3, przy czym dodaje się, w odniesieniu do masy polimeru, 75% wagowych akrylanu 2-etyloheksylu i 25% wagowych kwasu akrylowego, 1% wagowy acetyloacetonianu cyrkonu, 130% wagowych etoksylowanej aminy (Ethoduomeen T/20). Grupy karboksylowe polimeru neutralizuje się dodając do polimeru, w odniesieniu do jego masy, 3% wag., 20% wodnego roztworu KOH. Po modyfikacji kleju samoprzylepnego do reaktora dodaje się 370 g wody destylowanej, a po homogenizacji roztworu przystępuje się do oddestylowania octanu etylu. Wymianę octanu etylu na wodę przeprowadza się pod normalnym ciśnieniem atmosferycznym, bez konieczności stosowania destylacji próżniowej w temperaturze 135°C, mierzonej na łaźni olejowej. Otrzymuje się wodny, pozbawiony rozpuszczalnika organicznego, roztwór poliakrylanowego kleju samoprzylepnego o lepkości 6,1 Pa s. który powleka się o gramaturze 45 g/m2 na folii dehezyjnej, a następnie sieciuje w kanale suszącym przez 10 min w temperaturze 105°C. Po usieciowaniu film klejowy nanosi się obustronnie na włókninę papierową o gramaturze 12 g/m2. Tak otrzymaną dwustronną taśmę samoprzylepną poddaje się badaniu na adhezję do papieru (według normy AFERA 4001), kohezję w 70°C (AFERA 4012) oraz rozpuszczalność warstwy samoprzylepnej w wodzie (metoda Tappi UM-213), mierząc czas rozpuszczalności kleju przy wartościach pH=7, oraz 9.
Wyniki badań przedstawiono w tabeli 1.
Przykład 10
Sposób wytwarzania kleju samoprzylepnego wykonany analogicznie jak w przykładzie 9, przy czym dodaje się, w odniesieniu do masy polimeru, 65% wagowych akrylanu 2-etyloheksylu i 35% wagowych kwasu akrylowego, 0,8% wagowy acetyloacetonianu glinu. Grupy karboksylowe neutralizuje się dodając do polimeru, w odniesieniu do jego masy, 2,1% wag. 20% wodnego roztworu KOH. Po modyfikacji kleju samoprzylepnego do reaktora dodaje się 430 g wody destylowanej, a po homogenizacji roztworu przystępuje się do oddestylowania octanu etylu. Wymianę octanu etylu na wodę przeprowadza się pod normalnym ciśnieniem atmosferycznym, bez konieczności stosowania destylacji próżniowej, w temperaturze 135°C. mierzonej na łaźni olejowej. Otrzymuje się wodny, pozbawiony rozpuszczalnika organicznego, roztwór poliakrylanowego kleju samoprzylepnego o lepkości 3,1 Pa s. który powleka się o gramaturze 45 g/m2 na folii dehezyjnej, a następnie sieciuje w kanale suszącym przez 10 min w temperaturze 105°C. Po usieciowaniu film klejowy nanosi się obustronnie na włókninę papierową o gramaturze 12 g/m2. Tak otrzymaną dwustronną taśmę samoprzylepną poddaje się badaniu na adhezję do papieru (według normy AFERA 4001), kohezję w 70°C (AFERA 4012) oraz rozpuszczalność warstwy samoprzylepnej w wodzie (metoda Tappi UM-213), mierząc czas rozpuszczalności kleju przy wartościach pH=7, oraz 9.
Wyniki badań przedstawiono w tabeli 1.
Tabela 1
| Przykład | Adhezja do papieru [N/2,5 cm] | Kohezja w 70°C [N/2.5 cm] | Rozpuszczalność w wodzie [min] | |
| pH 7 | pH 9 | |||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 1 | 14,5 | 20 | 2 min 34 s | 1 min 55 s |
| 2 | 12,0 | 25 | 2 min 16 s | 1 min 40 s |
| 3 | 11,2 | 30 | 4 min 10 s | 3 min 35 s |
PL 214 052 Β1 cd. tabeli 1
Claims (10)
1
2
3
4
5
4
16,5
15
3 min 44 s
3 min 17 s
5
15,2
18
4 min
3 min 23 s
6
13,6
26
2 min 12 s
1 min 45 s
7
10,1
35
2 min 24 s
2 min
8
14,7
22
2 min 58 s
2 min 31 s
9
18,0
12
3 min 46 s
3 min 11 s
10
16,4
20
3 min 36 s
3 min 10 s
Zastrzeżenia patentowe
1. Sposób wytwarzania rozpuszczalnego w wodzie kleju samoprzylepnego na bazie poliakrylanów na drodze polimeryzacji rozpuszczalnikowej w obecności inicjatora oraz modyfikacji, znamienny tym, że do tak wytworzonego, na bazie polimeru zbudowanego z akrylanu alkilu oraz nienasyconego kwasu karboksylowego, kleju samoprzylepnego, zawierającego rozpuszczalniki organiczne, dodaje się wody, po czym rozpuszczalnik organiczny oddestylowuje się z układu samoprzylepnego w podwyższonej temperaturze.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wody dodaje się w ilości od 70% wagowych do 130% wagowych w stosunku do ilości rozpuszczalnika organicznego.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalniki organiczne stosuje się aceton i/lub octan etylu i/lub alkohol izopropylowy.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako akrylan alkilu stosuje się akrylan etylu i/lub akrylan butylu i/lub akrylan heksylu i/lub akrylan heptylu i/lub akrylan izooktylu i/lub akrylan n-oktylu i/lub akrylan n-nonylu i/lub akrylan izononylu i/lub akrylan decylu i/lub akrylan dodecylu.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako nienasycony kwas karboksylowy stosuje się kwas akrylowy i/lub kwas β-akryloilooksypropionowy i/lub kwas itakonowy i/lub kwas maleinowy.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że grupy karboksylowe nienasyconego kwasu karboksylowego modyfikuje się przez neutralizację wodorotlenkiem sodu i/lub wodorotlenkiem potasu i/lub wodorotlenkiem litu.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po polimeryzacji rozpuszczalnikowej polimer poddaje się modyfikacji aminami trzeciorzędowymi lub etoksylowanymi aminami trzeciorzędowymi.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po polimeryzacji rozpuszczalnikowej polimer poddaje się modyfikacji acetyloacetonianami metali i/lub reagującymi termicznie żywicami aminowymi.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako acetyloacetoniany metali stosuje się acetyloacetonian glinu i/lub acetyloacetonian cyrkonu.
10. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako reagujące termicznie żywice aminowe stosuje się żywice melaminowo-formaldehydowe.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL385904A PL214052B1 (pl) | 2008-08-18 | 2008-08-18 | Sposób wytwarzania rozpuszczalnego w wodzie kleju samoprzylepnego |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL385904A PL214052B1 (pl) | 2008-08-18 | 2008-08-18 | Sposób wytwarzania rozpuszczalnego w wodzie kleju samoprzylepnego |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL385904A1 PL385904A1 (pl) | 2010-03-01 |
| PL214052B1 true PL214052B1 (pl) | 2013-06-28 |
Family
ID=43012812
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL385904A PL214052B1 (pl) | 2008-08-18 | 2008-08-18 | Sposób wytwarzania rozpuszczalnego w wodzie kleju samoprzylepnego |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL214052B1 (pl) |
-
2008
- 2008-08-18 PL PL385904A patent/PL214052B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL385904A1 (pl) | 2010-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6859344B2 (ja) | 感圧接着剤のための熱可逆性ポリマーの架橋 | |
| EP2504369B1 (en) | Acrylic pressure-sensitive adhesives with aziridinyl-epoxy crosslinking system | |
| KR101851411B1 (ko) | 아미노알킬 (메트)아크릴로일 용매 단량체를 갖는 가교결합성 시럽 공중합체 | |
| KR20110015465A (ko) | 아지리딘 가교결합제를 갖는 아크릴계 감압 접착제 | |
| KR20100121641A (ko) | 아지리딘 가교결합제를 갖는 아크릴 감압 접착제 | |
| JP2013515819A (ja) | (メタ)アクリロイル−アジリジン架橋剤及び接着剤ポリマー | |
| CN102127183A (zh) | 可交联的丙烯酸酯粘合剂聚合物组合物 | |
| KR20190015184A (ko) | 중압 수은등에 의해 uv 경화된 양이온성 감압성 접착제 | |
| KR20150015707A (ko) | 점착제 조성물 및 이의 제조방법 | |
| KR20180075307A (ko) | 점착제 조성물의 제조 방법 | |
| PL214052B1 (pl) | Sposób wytwarzania rozpuszczalnego w wodzie kleju samoprzylepnego | |
| JP3475452B2 (ja) | 水溶性粘着剤用樹脂 | |
| KR20170060058A (ko) | 감압 접착제 점착화를 위한 올리고머성 퀴놀린 화합물 | |
| US12421428B2 (en) | Aqueous acrylic pressure-sensitive adhesive composition, method of preparing the same and pressure-sensitive adhesive sheet including the same | |
| PL225789B1 (pl) | Rozpuszczalny w wodzie klej samoprzylepny na bazie poli(kwasu akrylowego) i rozpuszczalnego w wodzie glikolu polialkilenowego oraz sposób wytwarzania rozpuszczalnego w wodzie kleju samoprzylepnego na bazie poli(kwasu akrylowego) i rozpuszczalnego w wodzie glikolu polialkilenowego | |
| PL222736B1 (pl) | Sposób wytwarzania rozpuszczalnego w wodzie kleju samoprzylepnego na bazie kwasu akrylowego oraz glikoli polialkilenowych | |
| PL222177B1 (pl) | Biodegradowalna taśma samoprzylepna i sposób wytwarzania biodegradowalnej taśmy samoprzylepnej | |
| PL219376B1 (pl) | Sposób wytwarzania rozpuszczalnego w wodzie kleju samoprzylepnego na bazie poliakrylanów | |
| PL221660B1 (pl) | Sposób wytwarzania termotopliwego bezrozpuszczalnikowego sieciowalnego promieniowaniem UV kleju samoprzylepnego | |
| PL222722B1 (pl) | Sposób wytwarzania rozpuszczalnych w wodzie klejów samoprzylepnych | |
| PL221659B1 (pl) | Sposób wytwarzania fotoreaktywnego sieciowalnego promieniowaniem UV rozpuszczalnego w wodzie kleju samoprzylepnego | |
| PL212332B1 (pl) | Sposób wytwarzania folii na bazie kopolimerów akrylanowych | |
| PL222721B1 (pl) | Rozpuszczalne w wodzie kleje samoprzylepne o wysokiej odporności termicznej | |
| PL234254B1 (pl) | Sposób wytwarzania rozpuszczalnej w wodzie folii polimerowej | |
| PL233636B1 (pl) | Rozpuszczalna w wodzie folia polimerowa i sposob wytwarzania rozpuszczalnej w wodzie folii polimerowej |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LICE | Declarations of willingness to grant licence |
Free format text: RATE OF LICENCE: 10% Effective date: 20130218 |
|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20110818 |