PL212519B1 - New non-saturated bicyclic Ű-lactones with repellent and aromatic properties and the method of their obtaining - Google Patents
New non-saturated bicyclic Ű-lactones with repellent and aromatic properties and the method of their obtainingInfo
- Publication number
- PL212519B1 PL212519B1 PL372677A PL37267705A PL212519B1 PL 212519 B1 PL212519 B1 PL 212519B1 PL 372677 A PL372677 A PL 372677A PL 37267705 A PL37267705 A PL 37267705A PL 212519 B1 PL212519 B1 PL 212519B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- cyclohexylidene
- methyl
- isopropenyl
- oxabicyclo
- trimethyl
- Prior art date
Links
Landscapes
- Fats And Perfumes (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku są nienasycone bicykliczne δ-laktony o właściwościach antyfidantnych i zapachowych, o wzorach 1 i 2 przedstawionych na rysunku, oraz sposób ich otrzymywania.The subject of the invention is unsaturated bicyclic δ-lactones with antifungal and aromatic properties, formulas 1 and 2 shown in the drawing, and the method of their preparation.
Oba nienasycone bicykliczne δ-laktony mogą znaleźć zastosowanie jako deterenty pokarmowe wobec larw i chrząszczy stonki ziemniaczanej (Leptinotarsa decemlineata Say). Laktony te mogą również znaleźć zastosowanie jako składniki kompozycji zapachowych w przemyśle kosmetycznym lub spożywczym.Both unsaturated bicyclic δ-lactones can be used as food detectors against the larvae and beetles of the Colorado potato beetle (Leptinotarsa decemlineata Say). These lactones can also find use as fragrance ingredients in the cosmetics or food industry.
Istotą wynalazku są nienasycone bicykliczne δ-laktony: (8R)-(+)-2,2,8-trimetylo-3-oksabicyklo[4.4.0]-1(6)-decen-4-on i (8S)-(-)-2,2,8-trimetylo-3-oksabicyklo-[4.4.0]-1(6)-decen-4-on, o wzorach 1 i 2 przedstawionych na rysunku.The essence of the invention are unsaturated bicyclic δ-lactones: (8R) - (+) - 2,2,8-trimethyl-3-oxabicyclo [4.4.0] -1 (6) -decene-4-one and (8S) - ( -) - 2,2,8-trimethyl-3-oxabicyclo- [4.4.0] -1 (6) -decen-4-one, of the formulas 1 and 2 shown in the figure.
Sposób według wynalazku polega na tym, że (1R, 2S, 5R)-(-)-izopulegol albo (1S, 2R, 5S)-(+)-izopulegol utlenia się dichromianem pirydyny, a uzyskany w ten sposób (2S, 5R)-(-)-izopulegon albo (2R, 5S)-(+)-izopulegon poddaje się reakcji Wadswortha-Emmonsa z dietylofosfonooctanem etylu, w wyniku której otrzymuje się ester etylowy kwasu (2'S, 5'R)-(+)-(2'-izopropenylo-5'-metylo-1'-cykloheksylideno)octowego albo (2'R, 5'S)-(-)-(2'-izopropenylo-5'-metylo-1'-cykloheksylideno)octowego. Otrzymany w ten sposób ester etylowy kwasu (2'S, 5'R)-(+)-(2'-izopropenylo-5'-metylo-1'-cykloheksylideno)octowego albo (2'R, 5'S)-(-)-(2'-izopropenylo-5'-metylo-1'-cykloheksylideno)octowego hydrolizuje się alkoholowym roztworem wodorotlenku potasu do kwasu (2'S, 5'R)-(+)-(2'-izopropenylo-5'-metylo-1'-cykloheksylideno)octowego albo (2'R, 5'S)-(-)-(2'-izopropenylo-5'-metylo-1'-cykloheksylideno)octowego. Tak uzyskane kwasy poddaje się laktonizacji w wodnym roztworze kwasu siarkowego (VI) do (8R)-(+)-2,2,8-trimetylo-3-oksabicyklo[4.4.0]-l(6)-decen-4-onu, o wzorze 1, albo (8S)-(-)-2,2,8-trimetylo-3-oksabicyklo-[4.4.0]-1(6)-decen-4-onu, o wzorze 2.The method according to the invention consists in oxidizing (1R, 2S, 5R) - (-) - isopulegol or (1S, 2R, 5S) - (+) - isopulegol with pyridine dichromate, and the (2S, 5R) obtained in this way - (-) - isopulegone or (2R, 5S) - (+) - isopulegone is subjected to a Wadsworth-Emmons reaction with ethyl diethylphosphonoacetate to give (2'S, 5'R) acid ethyl ester - (+) - (2 '-isopropenyl-5'-methyl-1'-cyclohexylidene) acetic or (2'R, 5'S) - (-) - (2'-isopropenyl-5'-methyl-1'-cyclohexylidene) acetic. The ethyl ester of (2'S, 5'R) - (+) - (2'-isopropenyl-5'-methyl-1'-cyclohexylidene) acetic acid or (2'R, 5'S) - (-) - ( 2'-isopropenyl-5'-methyl-1'-cyclohexylidene) acetic acid is hydrolyzed with an alcoholic potassium hydroxide solution to (2'S, 5'R) - (+) - (2'-isopropenyl-5'-methyl-1'- cyclohexylidene) acetic or (2'R, 5'S) - (-) - (2'-isopropenyl-5'-methyl-1'-cyclohexylidene) acetic. The acids thus obtained are lactonized in an aqueous solution of sulfuric acid (VI) to (8R) - (+) - 2,2,8-trimethyl-3-oxabicyclo [4.4.0] -1 (6) -decen-4-one , of formula 1 or (8S) - (-) - 2,2,8-trimethyl-3-oxabicyclo [4.4.0] -1 (6) -decen-4-one, of formula 2.
Główną zaletą tej metody jest możliwość jednoetapowego, bez konieczności wydzielania i oczyszczania produktów pośrednich, przeprowadzenia trzech, następujących po sobie, reakcji chemicznych: hydratacji wiązań podwójnych kwasu (2'S, 5'R)-(+)-(2'-izopropenylo-5'-metylo-1'-cykloheksylideno)octowego albo (2'R, 5'S)-(-)-(2'-izopropenylo-5'-metylo-1'-cykloheksylideno)octowego do diolokwasów, laktonizacji otrzymanych w ten sposób diolokwasów w wodnym roztworze kwasu siarkowego (VI) do hydroksylaktonów, a następnie ich dehydratacji, w środowisku kwaśnym i w podwyższonej temperaturze, do (8R)-(+)-2,2,8-trimetylo-3-oksabicyklo[4.4.0]-1(6)-decen-4-onu (o wzorze 1) albo (8S)-(-)-2,2,8-trimetylo-3-oksabicyklo[4.4.0]-1(6)-decen-4-onu (o wzorze 2).The main advantage of this method is the possibility of carrying out three consecutive chemical reactions in one step, without the need to separate and purify intermediate products: hydration of (2'S, 5'R) - (+) - (2'-isopropenyl-5 'acid double bonds) -methyl-1'-cyclohexylidene) acetic or (2'R, 5'S) - (-) - (2'-isopropenyl-5'-methyl-1'-cyclohexylidene) acetic to dioloacids, lactonization of the dioloacids thus obtained in aqueous sulfuric acid (VI) solution to hydroxylactones, and then their dehydration, in an acidic environment and at elevated temperature, to (8R) - (+) - 2,2,8-trimethyl-3-oxabicyclo [4.4.0] -1 (6 ) -decen-4-one (Formula 1) or (8S) - (-) - 2,2,8-trimethyl-3-oxabicyclo [4.4.0] -1 (6) -decen-4-one (o formula 2).
Otrzymany (8R)-(+)-2,2,8-trimetylo-3-oksabicyklo[4.4.0]-1(6)-decen-4-on (o wzorze 1) charakteryzuje się intensywnym zapachem mentolowym z nutą kamforową a (8S)-(-)-2,2,8-trimetylo-3-oksabicyklo[4.4.0]-1(6)-decen-4-on (o wzorze 2), posiada intensywny zapach mentolowy.The obtained (8R) - (+) - 2,2,8-trimethyl-3-oxabicyclo [4.4.0] -1 (6) -decen-4-one (formula 1) is characterized by an intense menthol scent with a hint of camphor and (8S) - (-) - 2,2,8-trimethyl-3-oxabicyclo [4.4.0] -1 (6) -decen-4-one (formula 2) has an intense menthol flavor.
Enancjomeryczne nienasycone δ-laktony ograniczają żerowanie larw i chrząszczy stonki ziemniaczanej (Leptinotarsa decemlineata Say) i mogą być stosowane do ochrony upraw ziemniaków przed tym szkodnikiem.The enantiomeric unsaturated δ-lactones reduce the feeding of the Colorado potato beetle (Leptinotarsa decemlineata Say) larvae and may be used to protect potato crops against this pest.
Wyniki testów biologicznych, przeprowadzonych według metody opisanej przez M. Szczepanik (Journal of Plant Protection Research 2003, 43, ss. 87-96), przedstawione są w tabeliThe results of biological tests carried out according to the method described by M. Szczepanik (Journal of Plant Protection Research 2003, 43, pp. 87-96) are presented in the table
Współczynniki aktywności deterentnej nienasyconych bicyklicznych δ-laktonów, wobec stonki ziemniaczanej (Leptinotarsa decemlineata Say) w stężeniach 1,0%Deterential activity coefficients of unsaturated bicyclic δ-lactones against the Colorado potato beetle (Leptinotarsa decemlineata Say) at concentrations of 1.0%
R - względny współczynnik aktywności deterentnej A - bezwzględny współczynnik aktywności deterentnej T - sumaryczny współczynnik aktywnoś ci deterentnejR - relative coefficient of detecting activity A - absolute coefficient of detecting activity T - total coefficient of detecting activity
Sposób, według wynalazku, objaśniony jest bliżej w przykładach wykonania.The method according to the invention is explained in more detail in the working examples.
P r z y k ł a d 1 3 Example 1 3
Do zawiesiny 3,48 g (9,26 mmol) dichromianu pirydyny w 15 cm3 chlorku metylenu dodaje się jednorazowo 1,0 g (6,48 mmol) (2R, 2S, 5R)-(-)-izopulegolu. Mieszanie kontynuuje się przez 72 godziny.To a suspension of 3.48 g (9.26 mmol) of pyridinium dichromate in 15 cm 3 of methylene chloride was added all at once 1.0 g (6.48 mmol) of (2R, 2S, 5R) - (-) - isopulegol. Stirring is continued for 72 hours.
PL 212 519 B1PL 212 519 B1
Po zakończeniu reakcji (TLC, jako eluent stosuje się heksan/eter dietylowy w stosunku 10:1) oddestylowuje się chlorek metylenu pod zmniejszonym ciśnieniem, a z pozostałości produkt ługuje się heksanem. Połączone frakcje heksanowe przesącza się przez „Florisil” i zagęszcza. Surowy (2S, 5R)-(-)izopulegon oczyszcza się na kolumnie chromatograficznej (żel krzemionkowy, jako eluent stosuje się heksan/eter dietylowy w stosunku 10:1). Otrzymuje się 0,88 g czystego (2S, 5R)-(-)-izopulegonu, co stanowi 89% wydajności teoretycznej.After completion of the reaction (TLC, hexane / diethyl ether 10: 1 was used as eluent), methylene chloride was distilled off under reduced pressure and the product was washed with hexane. The combined hexane fractions are filtered through "Florisil" and concentrated. The crude (2S, 5R) - (-) isopulegone is purified by column chromatography (silica gel, hexane / diethyl ether 10: 1 as eluent). 0.88 g of pure (2S, 5R) - (-) - isopulegone was obtained, corresponding to 89% of theory.
Celem przeprowadzenia reakcji Wadswortha-Emmonsa do zawiesiny 0,41 g (8,57 mmol) wodorku sodu w 13 cm3 absolutnego 1,2-dimetoksyetanu wkrapla się powoli, w atmosferze azotu, 1,9 cm3 (8,57 mmol) dietylofosfonooctanu etylu w 5 cm3 1,2-dimetoksyetanu. Całość miesza się przez 45 minut w temperaturze pokojowej. Do klarownego roztworu sodowej pochodnej dietylofosfonooctanu etylowego dodaje się następnie kroplami 0,88 g (5,78 mmol) otrzymanego wcześniej (2S, 5R)-(-)izopulegonu w 6 cm3 1,2-dimetoksyetanu i ogrzewa pod chłodnicą zwrotną w temperaturze wrzenia przez 5 godzin. Po zakończeniu reakcji (TLC, jako eluent stosuje się heksan/eter dietylowy w stosunku 30:1) mieszaninę reakcyjną rozcieńcza się wodą i produkty ekstrahuje eterem dietylowym. Roztwór eterowy przemywa się solanką do odczynu obojętnego i suszy odwodnionym siarczanem (Vl) magnezu. Po odparowaniu rozpuszczalnika surową mieszaninę estrów etylowych kwasu (2'S, 5'R)-(+)-(2'-izopropenylo-5'-metylo-1'-cykloheksylideno)octowego i (5'R)-(-)-(2'-izopropylideno-5'-metylo-1'-cykloheksylideno)octowego oraz (R)-(+)-pulegonu, o składzie według GC 79% : 2% : 19%, oczyszcza się metodą chromatografii kolumnowej (żel krzemionkowy, jako eluent stosuje się heksan/eter dietylowy w stosunku 30:1). Otrzymuje się 1,02 g estru etylowego kwasu (2'S, 5'R)-(+)-(2'-izopropenylo-5'-metylo-1'-cykloheksylideno)octowego, co stanowi 79% wydajności teoretycznej.The purpose of Wadsworth-Emmons reaction to a suspension of 0.41 g (8.57 mmol) of sodium hydride in 13 cm 3 of absolute 1,2-dimethoxyethane was added slowly, under nitrogen, 1.9 cm 3 (8.57 mmol) diethylphosphonoacetate ethyl acetate in 5 cm 3 of 1,2-dimethoxyethane. The mixture is stirred for 45 minutes at room temperature. To a clear solution of the sodium derivative of ethyl diethylphosphonoacetate were then added dropwise 0.88 g (5.78 mmol) obtained earlier (2S, 5R) - (-) izopulegonu in 6 cm 3 of 1,2-dimethoxyethane and heated under reflux at the boiling point for 5 hours. After completion of the reaction (TLC, 30: 1 hexane / diethyl ether was used as eluent) the reaction mixture was diluted with water and the products were extracted with diethyl ether. The ethereal solution is washed with brine until neutral and dried with dehydrated magnesium sulfate. After evaporation of the solvent, a crude mixture of (2'S, 5'R) - (+) - (2'-isopropenyl-5'-methyl-1'-cyclohexylidene) acetic acid and (5'R) - (-) - (2) '-isopropylidene-5'-methyl-1'-cyclohexylidene) acetic acid and (R) - (+) - pulegone, composition according to GC 79%: 2%: 19%, purified by column chromatography (silica gel, 30: 1 hexane / diethyl ether is used). 1.02 g of (2'S, 5'R) - (+) - (2'-isopropenyl-5'-methyl-1'-cyclohexylidene) -acetic acid ethyl ester was obtained, representing 79% of theory.
Stałe fizyczne i dane spektroskopowe otrzymanego w ten sposób estru etylowego kwasu (2'S, 5'R)-(+)-(2'-izopropenylo-5'-metylo-1'-cykloheksylideno)octowego są następujące:The physical constants and spectroscopic data of the (2'S, 5'R) - (+) - (2'-isopropenyl-5'-methyl-1'-cyclohexylidene) acetic acid ethyl ester thus obtained are as follows:
[α] D 25 = +4,6° (c = 3,27, aceton);[α] D 25 = + 4.6 ° (c = 3.27, acetone);
nD 20 = 1,4849; 1H NMR (CDCl3, 25°C): δ = 0,97 (d, J = 6,1 Hz, CH3-5'), 1,25 (t, J = 7,2 Hz, 3H,n D 20 = 1.4849; 1 H NMR (CDCl3, 25 ° C): δ = 0.97 (d, J = 6.1 Hz, CH3-5 '), 1.25 (t, J = 7.2 Hz, 3H,
-OCH2CH3), 1,71 (s, 3H, H2C=C(CH3)-), 2,62 (dd, J = 12,0 Hz i 3,9 Hz, 1H, jeden proton z grupy CH2-6'), 3,86 (m, 1H, H-2'), 4,11 (q, J = 7,2 Hz, 2H, -OCH2CH3), 4,76 i 4,97 (dwa m, 2H, =CH2), 5,48 (m, 1H, H-2);-OCH2CH3), 1.71 (s, 3H, H2C = C (CH 3 ) -), 2.62 (dd, J = 12.0 Hz and 3.9 Hz, 1H, one proton from CH2-6 'group ), 3.86 (m, 1H, H-2 '), 4.11 (q, J = 7.2 Hz, 2H, -OCH2CH3), 4.76 and 4.97 (two m, 2H, = CH2 ), 5.48 (m, 1H, H -2);
IR (film): ν= 1724 (s, C=O), 1652 (s, C=C), 1212 (s, C-O-C).IR (movie): ν = 1724 (s, C = O), 1652 (s, C = C), 1212 (s, C-O-C).
Uzyskany ester etylowy kwasu (2'S, 5'R)-(+)-(2'-izopropenylo-5'-metylo-1'-cykloheksylideno)octowego (1,02 g, 5,55 mmol) rozpuszcza się następnie w 14 cm3 2,5% etanolowego roztworu wodorotlenku potasu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 3 godziny. Po zakończeniu reakcji (TLC, jako eluent stosuje się heksan/eter dietylowy w stosunku 30:1) oddestylowuje się etanol pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość rozpuszcza się w wodzie i przemywa eterem dietylowym w celu usunięcia zanieczyszczeń organicznych. Następnie warstwę wodną doprowadza się do odczynu kwaśnego za pomocą 0,1 M kwasu solnego i produkt ekstrahuje kilkoma porcjami eteru dietylowego. Frakcję eterową przemywa się nasyconym roztworem chlorku sodu i suszy odwodnionym siarczanem (Vl) magnezu. Po oddestylowaniu eteru dietylowego otrzymuje się 1,06 g surowego kwasu (2'S, 5'R)-(+)-(2'-izopropylideno-5'-metylo-1'-cykloheksylideno)octowego, co stanowi 98% wydajności teoretycznej.The obtained (2'S, 5'R) - (+) - (2'-isopropenyl-5'-methyl-1'-cyclohexylidene) -acetic acid ethyl ester (1.02 g, 5.55 mmol) is then dissolved in 14 cm3. 3 2.5% ethanolic potassium hydroxide solution. The reaction mixture is heated to reflux for 3 hours. After completion of the reaction (TLC, 30: 1 hexane / diethyl ether was used as eluent), ethanol was distilled off under reduced pressure. The residue was dissolved in water and washed with diethyl ether to remove organic impurities. The aqueous layer was then made acidic with 0.1 M hydrochloric acid and the product was extracted with several portions of diethyl ether. The ethereal fraction was washed with saturated sodium chloride solution and dried with dehydrated magnesium sulfate. After distilling off diethyl ether, 1.06 g of crude (2'S, 5'R) - (+) - (2'-isopropylidene-5'-methyl-1'-cyclohexylidene) -acetic acid were obtained, representing 98% of theory.
Stałe fizyczne i dane spektroskopowe otrzymanego w ten sposób kwasu (2'S, 5'R)-(+)-(2'-izopropenylo-5'-metylo-1'-cykloheksylideno)octowego są następujące:The physical constants and spectroscopic data of (2'S, 5'R) - (+) - (2'-isopropenyl-5'-methyl-1'-cyclohexylidene) acetic acid thus obtained are as follows:
[α] D 25 = +20,5° (c = 2,29, aceton); t.t. = 143 - 145°C, 1H NMR (CDCl3, 25°C): δ = 0,98 (d, J = 6,0 Hz, 3H, CH3-5'), 1,71 (s, 3H, H2C=C(CH3)-), 2,65 (dd, J = 12,3 Hz i 3,7 Hz, 1H, He-6'), 3,83 (dd, J = 9,4 Hz i 1,7 Hz, 1H, H-2'), 4,77 i 4,98 (dwa m, 2H, =CH2), 5,52 (s, 1H, H-2), 10,5 (br, s, 1H, -COOH); IR(CHCl3): ν= 3000 (m, br., OH), 1692 (s, C=O), 1648 (s, C=C).[α] D 25 = + 20.5 ° (c = 2.29, acetone); mp = 143 - 145 ° C, 1 H NMR (CDCl3, 25 ° C): δ = 0.98 (d, J = 6.0 Hz, 3H, CH3-5 '), 1.71 (s, 3H, H2C = C (CH3) -), 2.65 (dd, J = 12.3 Hz and 3.7 Hz, 1H, He-6 '), 3.83 (dd, J = 9.4 Hz and 1, 7 Hz, 1H, H-2 '), 4.77 and 4.98 (two m, 2H, = CH2), 5.52 (s, 1H, H-2), 10.5 (br, s, 1H , -COOH); IR (CHCl3): ν = 3000 (m, br., OH), 1692 (s, C = O), 1648 (s, C = C).
Następnie, mieszaninę kwasu (2'S, 5'R)-(+)-(2'-izopropenylo-5'-metylo-1'-cykloheksylideno)octowego (1,06 g, 5,41 mmol) i 27 cm3 30% kwasu siarkowego (VI) ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną w temperaturze 60 - 70°C przez 3 godziny. Przebieg reakcji kontroluje się metodą chromatografii kolumnowej (żel krzemionkowy, jako eluent stosuje się heksan/octan etylu w stosunku 8:1). Mieszaninę reakcyjną rozcieńcza się wodą (100 cm3) i produkt ekstrahuje kilkoma porcjami eteru dietylowego. Połączone frakcje eterowe przemywa się nasyconym roztworem węglanu sodu a następnie solanką do odczynu obojętnego, i suszy odwodnionym siarczanem (VI) magnezu. Po odparowaniu rozpuszczalnika surowy (8R)-(+)-2,2,8-trimetylo-3-oksabicyklo[4.4.0]-1(6)-decen-4-on oczyszcza się metodąThe mixture of (2'S, 5'R) - (+) - (2'-isopropenyl-5'-methyl-1'-cyclohexylidene) acetic acid (1.06 g, 5.41 mmol) and 27 cm 3 of 30% sulfuric acid (VI) is heated under reflux at 60-70 ° C for 3 hours. The course of the reaction is monitored by column chromatography (silica gel, 8: 1 hexane / ethyl acetate is used as eluent). The reaction mixture is diluted with water (100 cm 3 ) and the product is extracted with several portions of diethyl ether. The combined ether fractions are washed with saturated sodium carbonate solution then with brine until neutral, and dried with dehydrated magnesium sulfate. After evaporation of the solvent, the crude (8R) - (+) - 2,2,8-trimethyl-3-oxabicyclo [4.4.0] -1 (6) -decen-4-one is purified by
PL 212 519 B1 chromatografii kolumnowej (żel krzemionkowy, jako eluent stosuje się heksan/octan etylu w stosunkuIn column chromatography (silica gel, eluent is hexane / ethyl acetate in a ratio of
8:1). Otrzymuje się 0,92 g czystego δ-laktonu, o wzorze 1, co stanowi 87% wydajności teoretycznej.8: 1). 0.92 g of pure δ-lactone of the formula I is obtained, which is 87% of theory.
Stałe fizyczne i dane spektroskopowe otrzymanego w ten sposób (8R)-(+)-2,2,8-trimetylo-3-oksabicyklo[4.4.0]-1(6)-decen-4-onu są następujące:The physical constants and spectroscopic data of the (8R) - (+) - 2,2,8-trimethyl-3-oxabicyclo [4.4.0] -1 (6) -decen-4-one thus obtained are as follows:
[α] D 25 = +93,8° (c = 2,33, aceton); t.t. = 67-68°C;[α] D 25 = + 93.8 ° (c = 2.33, acetone); mp = 67-68 ° C;
1H NMR (CDCl3, 25°C): δ = 0,95 (d, J = 6,3 Hz, 3H, CH3-8), 1,20 (m, 1H, H-8), 1,39 i 1,40 (dwa s, 6H, (CH3)2C<), 1,60-2,11 (m, 6H, trzy grupy CH2), 2,86 i 2,93 (dm, J = 19,7 Hz, 2H, CH2-5); 1 H NMR (CDCl3, 25 ° C): δ = 0.95 (d, J = 6.3 Hz, 3H, CH3-8), 1.20 (m, 1H, H-8), 1.39 and 1.40 (two s, 6H, (CH3) 2C <), 1.60-2.11 (m, 6H, three CH2 groups), 2.86 and 2.93 (dm, J = 19.7 Hz, 2H, CH2-5);
IR (nujol): ν = 1732 (s, C=O), 1648 (m, C=C), 1388 i 1364 (m, (CH3)C<), 1296 (s, C-O-C).IR (nujol): ν = 1732 (s, C = O), 1648 (m, C = C), 1388 and 1364 (m, (CH3) C <), 1296 (s, C-O-C).
P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2
Postępuje się tak jak w przykładzie 1, z tym że do przeprowadzenia reakcji stosuje się (1S, 2R, 5S)-(+)-izopulegol. Z 1,0 g (1S, 2R, 5S)-(+)-izopulegolu otrzymuje się 0,86 g czystego (2R, 5S)-(+)-izopulegonu z wydajnością reakcji 87%.The procedure is as in Example 1, except that (1S, 2R, 5S) - (+) - isopulegol is used to carry out the reaction. From 1.0 g of (1S, 2R, 5S) - (+) - isopulegol, 0.86 g of pure (2R, 5S) - (+) - isopulegone was obtained with a reaction yield of 87%.
W wyniku reakcji Wadswortha-Emmonsa z (2R, 5S)-(+)-izopulegonu (0,86 g, 5,64 mmol) otrzymuje się 0,95 g estru etylowego kwasu (2'R, 5'S)-(-)-(2'-izopropenylo-5'-metylo-1'-cykloheksylideno)octowego, co stanowi 75% wydajności teoretycznej: [α] D 25 = -5,4° (c = 3,60, aceton). Dane spektroskopowe estru etylowego kwasu (2'R, 5'S)-(-)-(2'-izopropenylo-5'-metylo-1'-cykloheksylideno)octowego są takie same jak estru etylowego kwasu (2'S, 5'R)-(+)-(2'-izopropenylo-5'-metylo-1'-cykloheksylideno)octowego.Wadsworth-Emmons reaction with (2R, 5S) - (+) - isopulegone (0.86 g, 5.64 mmol) yields 0.95 g of (2'R, 5'S) acid ethyl ester - (-) - (2'-isopropenyl-5'-methyl-1'-cyclohexylidene) acetic acid, representing 75% of theory: [α] D 25 = -5.4 ° (c = 3.60, acetone). The spectroscopic data of (2'R, 5'S) - (-) - (2'-isopropenyl-5'-methyl-1'-cyclohexylidene) acetic acid ethyl ester is the same as (2'S, 5'R) - ( +) - (2'-isopropenyl-5'-methyl-1'-cyclohexylidene) acetic.
W reakcji hydrolizy 0,95 g (4,26 mmol) estru etylowego kwasu (2'R, 5'S)-(-)-(2'-izopropenylo-5'-metylo-1'-cykloheksylideno)octowego otrzymuje się 0,81 g kwasu (2'R, 5'S)-(-)-(2'-izopropylideno-5'metylo-l'-cykloheksylideno)octowego (wydajność 97%):Hydrolysis of 0.95 g (4.26 mmol) of (2'R, 5'S) - (-) - (2'-isopropenyl-5'-methyl-1'-cyclohexylidene) acetic acid ethyl ester gives 0.81 g of (2'R, 5'S) - (-) - (2'-isopropylidene-5'-methyl-1'-cyclohexylidene) acetic acid (97% yield):
[α] D 25 = -21,1 ° (c = 1,98, aceton).[α] D 25 = -21.1 ° (c = 1.98, acetone).
Dane spektroskopowe kwasu (2'R, 5'S)-(-)-(2'-izopropenylo-5'-metylo-1'-cykloheksylideno)octowego są takie same jak kwasu (2'S, 5'R)-(+)-(2'-izopropenylo-5'-metylo-1'-cykloheksylideno)octowego.The spectroscopic data of (2'R, 5'S) - (-) - (2'-isopropenyl-5'-methyl-1'-cyclohexylidene) acetic acid is the same as for (2'S, 5'R) - (+) - ( 2'-isopropenyl-5'-methyl-1'-cyclohexylidene) acetic.
W reakcji laktonizacji 0,81 g (4,18 mmol) kwasu (2'R, 5'S)-(-)-(2'-izopropenylo-5'-metylo-1'-cykloheksylideno)octowego otrzymuje się 0,69 g δ-laktonu, o wzorze 2, co stanowi 85% wydajności teoretycznej: [α] D 25 = -92,4° (c = 1,97, aceton).In the lactonization reaction with 0.81 g (4.18 mmol) of (2'R, 5'S) - (-) - (2'-isopropenyl-5'-methyl-1'-cyclohexylidene) acetic acid, 0.69 g of δ is obtained -lactone, formula 2, 85% of theory: [α] D 25 = -92.4 ° (c = 1.97, acetone).
Dane spektroskopowe (8S)-(-)-2,2,8-trimetylo-3-oksabicyklo[4.4.0]-1(6)-decen-4-onu są takie same jak (8R)-(+)-2,2,8-trimetylo-3-oksabicyklo[4.4.0]-1(6)-decen-4-onu.The spectroscopic data of (8S) - (-) - 2,2,8-trimethyl-3-oxabicyclo [4.4.0] -1 (6) -decen-4-one are the same as (8R) - (+) - 2 , 2,8-trimethyl-3-oxabicyclo [4.4.0] -1 (6) -decen-4-one.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL372677A PL212519B1 (en) | 2005-02-08 | 2005-02-08 | New non-saturated bicyclic Ű-lactones with repellent and aromatic properties and the method of their obtaining |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL372677A PL212519B1 (en) | 2005-02-08 | 2005-02-08 | New non-saturated bicyclic Ű-lactones with repellent and aromatic properties and the method of their obtaining |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL372677A1 PL372677A1 (en) | 2005-07-25 |
| PL212519B1 true PL212519B1 (en) | 2012-10-31 |
Family
ID=35784562
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL372677A PL212519B1 (en) | 2005-02-08 | 2005-02-08 | New non-saturated bicyclic Ű-lactones with repellent and aromatic properties and the method of their obtaining |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL212519B1 (en) |
-
2005
- 2005-02-08 PL PL372677A patent/PL212519B1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL372677A1 (en) | 2005-07-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3836568A (en) | Process for production of lower alkyl esters of cis-chrysanthemum monocarboxylic acid | |
| Skrobiszewski et al. | Synthesis of β-aryl-γ-lactones and relationship: Structure–antifeedant and antifungal activity | |
| Das et al. | Stereoselective total synthesis of dodoneine | |
| PL212519B1 (en) | New non-saturated bicyclic Ű-lactones with repellent and aromatic properties and the method of their obtaining | |
| EP1979312A1 (en) | Method for producing bisabolol which is farnesol free or is low in farnesol | |
| DE2461525B2 (en) | Process for the production of γ-lactones | |
| Yamano et al. | Versatile amine-promoted mild methanolysis of 3, 5-dinitrobenzoates and its application to the synthesis of colorado potato beetle pheromone | |
| Oritani et al. | Syntheses of pentadienoic acids structurally related to abscisic acid | |
| EP0528044B1 (en) | Process for producing 4-substituted gamma- lactone, and the so produced novel substances. | |
| PL212957B1 (en) | New Ô-hydroxy-Ű-lactones featuring deterrent properties and method for their production | |
| US5292907A (en) | Process for the manufacture of (6E)-leukotriene B4 and intermediates of the said manufacturing process | |
| CN101525281B (en) | Synthetic method of natural products of AB5046A and AB5046B with herbicidal activity | |
| PL212024B1 (en) | New δ-iodo-γ-lactones with trans p-menthane system of antifidant activity and the method of obtaining them | |
| PL212642B1 (en) | New δ-γ-bromo-y-lactones with cis p-menthane system with antifeedant activity and process for the preparation thereof | |
| PL192465B1 (en) | Novel lactones with a limonen system and method of obtaining them | |
| PL197577B1 (en) | New δ-keto-γ-lactones with antifungal activity and the method of their production | |
| PL83596B1 (en) | ||
| PL212644B1 (en) | Process for the preparation of saturated, cis-γ-lactones with antifeedant activity | |
| US4071542A (en) | Synthesis of hydroxycyclopenten-1-ones | |
| US3978093A (en) | Synthesis of hydroxycyclopenten-1-ones | |
| KR101070557B1 (en) | Method for producing 2H-pyran compound using iodine catalyst | |
| US4032577A (en) | Unsaturated ketones | |
| PL191527B1 (en) | Novel alimentary deterents for insects and method of obtaining them | |
| PL197574B1 (en) | New δ-hydroxy-γ-lactones with deterential activity and the method of their production | |
| PL212643B1 (en) | New δ-γ-bromo-lactones with p-menthane system with antifeedant activity and process for the preparation thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LICE | Declarations of willingness to grant licence |
Effective date: 20120615 |
|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20080208 |