PL212709B1

PL212709B1 - Wielowarstwowa folia rekawowa na bazie poliamidu, sposób jej wytwarzania i jej zastosowanie

Info

Publication number: PL212709B1
Application number: PL349547A
Authority: PL
Inventors: Zoran Savic
Original assignee: Victus Lebensmittelindustriebedarf Vertriebsgmbh
Priority date: 2000-09-06
Filing date: 2001-09-06
Publication date: 2012-11-30
Also published as: CA2356590A1; PL349547A1; HU0103559D0; US20020090472A1; CZ20013221A3; ATE262793T1; US8137772B2; EP1186237B1; DE10043899A1; DE50101829D1; EP1186237A1; HUP0103559A2; HUP0103559A3

Description

Przedmiotem wynalazku jest wielowarstwowa folia rękawowa na bazie poliamidu, sposób jej wytwarzania i jej zastosowanie. Folia ta nadaje się do pakowania pastowatego wypełnienia. W szczególności jest to dwukierunkowo zorientowana, stabilizowana cieplnie folia rękawowa, którą można korzystnie stosować jako osłonkę do kiełbasy lub jako opakowaniową osłonkę produktów mięsnych.

Dwukierunkowo orientowane rękawowe folie poliamidowe są powszechnie stosowane jako folie barierowe do pakowania żywności. W takim zastosowaniu poliamid działa jako środek barierowy, zwłaszcza przed przedostawaniem się tlenu do opakowanej żywności, podczas gdy działanie barierowe zapobiegające wydostawaniu się wilgoci z żywności (wysychaniu) jest słabsze. Dla poprawy działania barierowego w stosunku do wody folie poliamidowe współwytłacza się z poliolefinami lub podobnymi polimerami. Do zwykłych polimerów można również dodać częściowo aromatycznych poliamidów, np. typu nylon 6I/6T. Dwukierunkowo zorientowane rękawowe folie są stosowane zwłaszcza w przemyśle kiełbasianym. W takim zastosowaniu parzoną kiełbasianą masę mięsną napełnia się folie rękawowe, które zamyka się na obu końcach, a następnie zazwyczaj gotuje się. W wyniku zachodzącego podczas gotowania skurczu zazwyczaj dwukierunkowo zorientowanej folii otrzymuje się ściśle wypełnioną okrągłą kiełbasę. Oprócz zastosowania w produkcji kiełbas z parzonej masy i gotowanego mięsa folie rękawowe służą również do pakowania innych surowych lub poddanych obróbce cieplnej produktów mięsnych. Zastosowania inne niż jako barierowe folie kurczliwe są również znane w przemyśle spożywczym.

W EP-A-0589431 opisano termokurczliwe osłonki poliamidowe dla żywności. W szczególności opisano co najmniej trójwarstwowe folie, z zawierającą poliamid warstwą wewnętrzną, warstwą pośrednią zawierającą co najmniej 50% wagowych kopolimeru etylen/octan fenylu o co najmniej 70% wagowych merów etylenowych, zmieszanego z co najmniej 10% wagowych kopolimeru etylen/kwas metakrylowy, oraz z zawierającą poliamid warstwą zewnętrzną. Warstwę pośrednią stanowi w szczególności mieszanka 70:30 kopolimeru etylen/octan winylu i kopolimeru etylen/kwas metakrylowy.

EP-A-0589436 również dotyczy termokurczliwych osłonek do żywności, na bazie nylonu. Rękawowa, dwukierunkowo zorientowana i odpuszczona termokurczliwa wielowarstwowa folia zawiera warstwę wewnętrzną, w skład której wchodzi co najmniej 60% wagowych poliamidu lub mieszanki poliamidów, warstwę rdzeniową zawierającą co najmniej 60% wagowych poliolefiny i warstwę zewnętrzną, w skład której wchodzi co najmniej 60% wagowych poliamidu lub mieszanki poliamidów. Warstwa rdzeniowa jest bezpośrednio połączona z warstwą wewnętrzną i warstwą zewnętrzną w wyniku współwytłaczania lub wytłaczania. Wielowarstwowa folia po odpuszczaniu wykazuje skurcz w 90°C co najmniej 20% w co najmniej jednym kierunku. Jako warstwę rdzeniową stosuje się w szczególności mieszankę polietylenu o bardzo małej gęstości i kopolimeru etylen/kwas metakrylowy.

EP-A-0467039 dotyczy wielowarstwowej rękawowej osłonki opakowaniowej. Osłonka opakowaniowa zawiera warstwę zewnętrzną na bazie alifatycznych poliamidów, alifatycznych kopoliamidów lub mieszanek tych polimerów, warstwę pośrednią składającą się z poliolefiny, promotora adhezji i, w razie potrzeby, barwników lub pigmentów, przy czym promotorem adhezji jest żywica poliolefinowa modyfikowana grupami funkcyjnymi, oraz warstwę zewnętrzną na bazie alifatycznych ι/lub częściowo aromatycznych kopoliamidów. Osłonka opakowaniowa wykazuje w szczególności przy ogrzewaniu do temperatury około 90°C skurcz poniżej 20% w kierunku wzdłużnym i poprzecznym. Warstwę pośrednią stanowi w szczególności mieszanka polietylenu o dużej gęstości i promotora adhezji, na bazie kopolimeru etylenu o bardzo małej gęstości, zawierającego ugrupowania kwasu akrylowego.

Opisane wielowarstwowe dwukierunkowo orientowane kompozytowe folie rękawowe poliamid/poliolefina, zazwyczaj mają średnicę 20-200 mm i są produkowane jako wyroby o grubości ścianki 40-70 ąm. Zawierają one w szczególności wewnętrzną warstwę poliamidową o określonej przyczepności do mieszanki spożywczej lub do emulsji mięsa parówkowego. Jednakże znane folie rękawowe nie wykazują profilu właściwości odpowiednich dla wszystkich zastosowań. W szczególności w przypadku różnych wypełnień przyczepność folii rękawowych do zawartości nie zawsze jest zadowalająca.

Zatem istnieje potrzeba dostarczenia wielowarstwowej folii rękawowej, w szczególności dla przemysłu spożywczego, pozbawionej wad znanych folii, przy czym w szczególności taką folię można dopasować w szerokich granicach do najbardziej zmiennych składników z osiągnięciem żądanego stopnia przyczepności.

Nieoczekiwanie okazało się, że takie wymagania spełnia wielowarstwowa folia rękawowa, według wynalazku, na bazie poliamidu, zawierająca

PL 212 709 B1

- zewnętrzną warstwę polimerową zawierającą 70-100% wag. alifatycznych lub częściowo aromatycznych poliamidów lub kopoliamidów albo ich mieszanin oraz 0-30% wag. innych polimerów,

- pośrednią warstwę polimerową zawierającą 50-80% wag. kopolimerów etylen-akrylan metylu, w których zawartość akrylanu metylu wynosi 5-30% wag. i 20-50% wag. kopolimerów etylen-bezwodnik maleinowy, które zawierają 0,15-5% wag. jednostek bezwodnika maleinowego,

- wewnętrzną warstwę polimerową zawierającą 40-100% wag. alifatycznych lub częściowo aromatycznych poliamidów lub kopoliamidów albo ich mieszanin, w 0-60% wag. kopolimerów etylenu zawierających grupy karboksylowe lub ich soli, oraz 0-20% wag. innych polimerów, przy czym łączna ilość tych składników wynosi 100% wag.

Korzystna jest folia dwukierunkowo zorientowana i stabilizowana cieplnie.

Korzystna jest folia, której skurcz w co najmniej jednym kierunku wynosi co najwyżej 15% w 90°C.

Korzystna jest folia, w której warstwa pośrednia wykonana jest z trzech warstw, w postaci dwóch warstw na bazie kopolimerów etylen-bezwodnik maleinowy, z pośrednią warstwą na bazie kopolimeru etylen-akrylan metylu.

Korzystna jest folia, w której zewnętrzna warstwa polimerowa wykonana jest, w stosunku do całej warstwy zewnętrznej, z 60-90% wag. nylonu 6, 3-25% wag. częściowo aromatycznego nylonu 6I/6T, 1-15% wag. kopoliamidu 6/66, 1-30% wag. częściowo aromatycznego nylonu 6, zawierającego ugrupowania m-ksylilenowe i 1-30% wag. kopolimerów etylenu zawierających grupy karboksylowe lub ich soli, przy czym łączna ilość wszystkich składników wynosi 100% wag.

Wynalazek dotyczy również sposobu wytwarzania wielowarstwowych folii rękawowych zdefiniowanych powyżej, przez współwytłaczanie (ko)polimerów tworzących warstwy.

Wynalazek dotyczy ponadto zastosowania wielowarstwowych folii rękawowych zdefiniowanych powyżej, jako osłonki opakowaniowej dla pastowatego wypełnienia.

Wielowarstwowa folia rękawowa według wynalazku korzystnie ma średnicę 20 - 200 mm. Całkowita grubość ścianki wynosi korzystnie 25 - 85 ąm, szczególnie korzystnie 30 - 70 ąm, a zwłaszcza 40 - 70 ąm. Folia rękawowa według wynalazku, w porównaniu ze znanymi foliami rękawowymi, ma ulepszoną pośrednią warstwę polimerową (warstwę barierową) oraz odznacza się tym, że w zależności od typu produktu spożywczego, można zmieniać przyczepność warstwy wewnętrznej. Tak np. niemodyfikowana wewnętrzna warstwa poliamidowa wykazuje stosunkowo wysoką przyczepność, odpowiednią zwłaszcza w przypadku typów kiełbas z parzonej masy, wykazujących skłonność do tworzenia żelu. W przypadku preparatów o wysokiej zawartości białka, konieczna jest modyfikacja przyczepności, tak aby po obróbce cieplnej i ochłodzeniu, czyli w ostatecznie ochłodzonym stanie, resztki produktu spożywczego nie przyklejały się do wewnętrznej powierzchni osłonki kiełbasy podczas zdejmowania i zrywania osłonki z kiełbasy. Zgodnie z wynalazkiem przyczepność warstwy wewnętrznej można regulować w szczególności np. bez potrzeby natryskiwania wnętrza folii rękawowych mieszaniną olejową lub woskiem przeciwprzyczepnym, w celu zmienienia przyczepności.

W wyniku zmieniania składu wewnętrznej warstwy polimerowej zmieniają się również właściwości mechaniczne folii rękawowej, tak że specjalne wymagania może również spełniać pośrednia warstwa polimerowa, w szczególności w odniesieniu do przyczepności i barwy pośredniej warstwy polimerowej.

Wielowarstwowa folia rękawowa według wynalazku umożliwia, dzięki określonej strukturze pośredniej warstwy polimerowej, znaczące zmienianie wewnętrznej warstwy polimerowej, tak aby dopasować ją do wielu możliwych produktów spożywczych.

Wielowarstwowa folia rękawowa według wynalazku spełnia również wymienione powyżej wymagania a więc wykazuje zrównoważony profil właściwości w odniesieniu do najbardziej zmiennych zastosowań.

Wytrzymałość

Materiał folii musi wytrzymywać wysokie ciśnienie robocze napełniania, 10 - 20 kPa (0,1 - 0,2 bary), stosowane za zwyczaj w przemyśle mięsnym. Folia rękawowa musi gładko przechodzić przez zwykłe zautomatyzowane urządzenia okrawające. Równocześnie musi ona zapewniać w łatwy sposób osiągnięcie zalecanego stopnia wypychania, a odkształcenie sprężyste folii musi zapewniać, w miarę możliwości, otrzymywanie regularnych produktów o właściwym kształcie.

PL 212 709 B1

Odporność cieplna

Produkt wtłoczony do folii rękawowej nie powinien, w miarę możliwości, ulegać nadmiernym lub nieregularnym odkształceniom po obróbce cieplnej (w zwykłej temperaturze w przypadku kiełbas z parzonej masy i gotowanego mięsa).

Właściwości barierowe

Wystarczające właściwości barierowe folii w stosunku do tlenu oznaczają, że zapobiega to przedwczesnemu utlenianiu (co między innymi powoduje zmianę barwy kiełbasy na szarą) i umożliwia przechowywanie parówki przez szereg tygodni bez znaczącej zmiany barwy lub innych niepożądanych reakcji wtórnych. Wystarczające właściwości barierowe w stosunku do pary wodnej również umożliwiają przechowywanie parówki lub żywności opakowanej w osłonkę przez tydzień bez znaczącego ubytku wagi.

Przyczepność emulsji

Często mówi się o przyczepności osłonki parówki do wypełnienia (zazwyczaj emulsji mięsa parówkowego). Określa się tak zapobieganie osadzaniu się żelu lub zmniejszenie tego zjawiska. Jednakże w praktyce powinowactwo warstwy wewnętrznej osłonki parówki jest zawsze różne, w zależności od składu, obróbki cieplnej, wybranego sposobu chłodzenia, ciśnienia wewnętrznego itp. Z tego względu przyczepność wstępnie ustaloną dla kompozycji poliamidowej nie zawsze można określić jako optymalną. Dla producenta osłonek do kiełbasy celem jest zapewnienie wybranej przyczepności do wypełnienia (kiełbasianej masy mięsnej, gotowanej szynki i innych gotowanych konserwowanych wyrobów, masy rybnej itp.), która może zostać dopasowana w praktyce przez użytkownika do jego wymagań.

Kurczliwość

Celem jest nie tylko otrzymanie osłonki do kiełbasy, którą można idealnie obkurczać w wysokowydajnych urządzeniach do obkurczania (wysokie ściskanie, duża szybkość itp.), ale również to, aby po obróbce cieplnej i ochłodzeniu osłonka kiełbasy w miarę możliwości nie wykazywała oznak obkurczania, lub wykazywała oznaki obkurczania, które jedynie z trudem można dostrzec. Żadna z osłonek parówkowych dostępnych na rynku nie wyróżnia się tą właściwością, gdyż na powierzchni obserwuje się drobne pęknięcia lub co najmniej znaki, które nie znikają po obróbce cieplnej, spryskiwaniu i chłodzeniu. Optymalna osłonka musi w tym znaczeniu być tak dostosowana w swej kompozycji (pod względem grubości, doboru materiałów, budowy warstw itp.), że powierzchnia, w zakresie, w jakim to jest możliwe, pozostaje wolna od niepożądanych naprężeń zginających wywoływanych podczas operacji obkurczania.

Właściwości użytkowe w napełnianiu/okrawaniu

Idealna osłonka do kiełbasy wykonana z polimeru musi wykazywać doskonałą wytrzymałość. Osłonki parówkowe, które są zbyt sztywne, mogą być z powodzeniem przetwarzane mechanicznie tylko w urządzeniu okrawającym wyposażonym w hamulec w obudowie. Personel musi być zdolny do napełniania tej osłonki ręcznie, nawet jeśli końcowy węzeł wykonywany jest za pomocą ręcznej okrawarki ustawionej na stole. Jest to zależne nie tylko od właściwości przeciwpoślizgowych materiału, ale również od składu i właściwości mechanicznych materiału.

Wielowarstwowa folia rękawowa według wynalazku jest korzystnie dwukierunkowo orientowana i stabilizowana cieplnie. W szczególności jest to współwytłaczana folia rękawowa. Folia rękawowa jest kurczliwa z uwagi na dwukierunkowe zorientowanie i stabilizowanie cieplne. Skurcz w co najmniej jednym kierunku wynosi korzystnie co najwyżej 15% w 90°C.

Wielowarstwowa folia rękawowa według wynalazku zawiera określone 3 warstwy i korzystnie składa się z tych warstw. Warstwa pośrednia z kolei może być wykonana z trzech warstw, w postaci dwóch warstw na bazie kopolimerów etylen-bezwodnik maleinowy i/lub kopolimerów etylen-akrylan C1-8 alkilubezwodnik maleinowy, a warstwa pośrednia jest na bazie kopolimeru etylen-akrylan C1-8 alkilu.

Korzystnie warstwa pośrednia oparta jest na kopolimerach etylen-akrylan metylu i kopolimerach etylen-bezwodnik maleinowy lub kopolimerach etylen-akrylan butylu-bezwodnik maleinowy. Może to być mieszanka dwóch kopolimerów, albo też pośrednia warstwa polimerowa może być wykonana z trzech warstw, to znaczy może składać się z warstwy pośredniej z kopolimeru etylen-akrylan metylu i połączonych z nią dwu warstw z kopolimeru etylen-bezwodnik maleinowy lub warstw z kopolimeru etylen-akrylan butylu-bezwodnik maleinowy.

Pośrednia warstwa polimerowa zawiera korzystnie 50-80, a zwłaszcza 60-70% wagowych kopolimerów etylen-akrylan metylu i 20-50%, korzystnie 30-40% wagowych kopolimerów etylen-bezwodnik maleinowy lub kopolimerów etylen-akrylan butylu-bezwodnik maleinowy.

PL 212 709 B1

W kopolimerze etylen-akrylan metylu zawartość akrylanu metylu wynosi korzystnie 5-30% wagowych, w szczególności 9-20% wagowych, a zwłaszcza 9 lub 20% wagowych.

Kopolimer etylenu zawierający grupy karboksylowe lub jego sole często określa się jako jonomery. Znany jest np. jonomer Na lub Zn kopolimeru etylen-kwas akrylowy o zawartości kwasu akrylowego wynoszącej korzystnie 1-20, szczególnie korzystnie 2-5%, a zwłaszcza około 3,5% wagowych.

Kopolimer etylen-akrylan butylu-bezwodnik maleinowy korzystnie, oprócz etylenu, zawiera 5-10% wagowych, szczególnie korzystnie 7-9% wagowych, a zwłaszcza około 8% wagowych akrylanu butylu i 1-5% wagowych, szczególnie korzystnie 1-3% wagowych, a zwłaszcza 2% wagowe bezwodnika maleinowego.

Kopolimer etylen-bezwodnik maleinowy zawiera korzystnie 0,15-5% wagowych, szczególnie korzystnie 0,5 - 3% wagowych, a zwłaszcza 0,5-1,5% wagowych bezwodnika maleinowego.

Kopolimery można wytwarzać przez kopolimeryzację monomerów lub przez szczepienie kopolimerów olefinowych nienasyconymi estrami, kwasami lub bezwodnikami. Takie szczepione kopolimery, które można stosować zgodnie z wynalazkiem, oraz ich mieszanki, opisano np. w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 6166142. Można np. zastosować polietylen szczepiony bezwodnikiem maleinowym. Zastosować można dowolnie wybrany polietylen. Tak np. można zastosować LDPE, LLDPE lub HDPE. Takie typy polietylenu są bardziej szczegółowo opisane w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 6166142.

Układy polimerowe stosowane zgodnie z wynalazkiem jako warstwa pośrednia stanowią np. mieszanki EBA, EAA lub EMA z poliolefiną szczepioną bezwodnikiem maleinowym, zwłaszcza z polietylenem. Zgodnie z wynalazkiem możliwe są również połączenia EMA z EAA lub EMA z EBA.

Korzystnie zewnętrzna warstwa polimerowa jest wykonana, w stosunku do całej warstwy zewnętrznej, z 40-95, szczególnie korzystnie 60-90% wagowych nylonu 6, 3-25, szczególnie korzystnie 5-15% wagowych częściowo aromatycznego nylonu 6I/6T, 1-15, korzystnie 3-5% wagowych kopoliamidu 6/66, 1-30, korzystnie 3-20% wagowych częściowo aromatycznego nylonu 6, zawierającego ugrupowania m-ksylilenowe i 1-30, korzystnie 2-20% wagowych kopolimerów etylenu zawierających grupy karboksylowe lub ich soli, przy czym łączna ilość wszystkich składników wynosi 100%.

Nylon 6 wytwarza się np. z kaprolaktamu lub aminonitrylu. Częściowo aromatyczny nylon 6I/6T jest poliamidem wytworzonym z heksametylenodiaminy oraz kwasu izoftalowego i kwasu tereftalowego. Można także stosować kopoliamid wytworzony z kaprolaktamu i heksametylenodiaminy kwasu izoftalowego lub heksametylenodiaminy/kwasu tereftalowego.

Nylon 6/66 jest kopoliamidem z monomerów nylonu 6 i monomerów nylonu 66. Korzystnie zawiera on 85 części monomeru nylonu 6 i 15 części monomeru nylonu 66.

Innymi polimerami, których zastosowanie w poszczególnych warstwach można brać pod uwagę, są te polimery, które korzystnie są mieszalne z podstawowymi polimerami poszczególnych warstw. Należą do nich inne poliamidy, poliolefiny, modyfikowane poliolefiny lub podobne polimery. Korzystnie zewnętrzna warstwa polimerowa wykonana jest z wyżej podanych polimerów. To samo odnosi się do pośredniej warstwy polimerowej. Wewnętrzna warstwa polimerowa korzystnie nie zawiera innych polimerów oprócz poliamidów i kopolimerów etylenu zawierających grupy karboksylowe lub ich sole.

W warstwie wewnętrznej skład poliamidów i zawartość kopolimerów etylenu zawierających grupy karboksylowe lub ich soli można nastawić w taki sposób, aby osiągnąć odpowiednią przyczepność do żywności (mięsnej kiełbasianej masy mięsnej).

Wielowarstwowa folia rękawowa według wynalazku jest korzystnie folią trój- lub pięciowarstwową, szczególnie korzystnie folią trójwarstwową.

Korzystnie udział warstwy zewnętrznej stanowi 40-75% wagowych, warstwy pośredniej stanowi 10-50% wagowych, a warstwy wewnętrznej stanowi 5-25% wagowych, przy czym całość stanowi 100% wagowych. W przypadku folii trójwarstwowej warstwę pośrednią stanowi pojedyncza warstwa, podczas gdy w przypadku folii pięciowarstwowej warstwa pośrednia składa się z 3 warstw, jak to opisano powyżej.

Wielowarstwową folię rękawową według wynalazku można wytwarzać różnymi znanymi sposobami. Korzystnie wytwarza się ją przez współwytłaczanie (ko)polimerów tworzących warstwy. Odpowiednie sposoby współwytłaczania są znane fachowcom.

Wielowarstwowe folie rękawowe według wynalazku stosuje się zwłaszcza jako osłonki opakowaniowe do pastowatego wypełnienia (osłonki parówek). Pastowate wypełnienie stanowi zwłaszcza

PL 212 709 B1 żywność, w szczególności wyroby kiełbasiane lub mięsne. Jednakże można również wypychać folie rękawowe produktami niespożywczymi.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

Z zastosowaniem 3- i 5-warstwowego przykładowego układu do wytwarzania dwukierunkowo orientowanej, stabilizowanej cieplnie folii rękawowej, wykonano różne struktury i kompozycje warstw, podane w tabeli 1.

Do wytwarzania warstwy zewnętrznej zastosowano 50 mm wytłaczarkę, a do wytwarzania innych warstw 35 mm wytłaczarkę. Temperatura stopu w wytłaczarce do nylonu przy wytwarzaniu warstwy zewnętrznej i wewnętrznej wynosiła 250 - 262°C (w zależności od receptury), a w innych wytłaczarkach do wytwarzania warstwy pośredniej lub 3 warstw pośrednich, około 195 - 210°C, w zależności od receptury. Temperatura stopu w wielowarstwowej głowicy (głowicy 3- i 5-warstwowej) wynosiła 268°C.

Rękaw folii (określany jako rękaw pierwotny) przeciągano przez zimną kąpiel wodną (4°C) i w ten sposób otrzymywano rękaw o pierwotnej średnicy. W drugiej kąpieli wodnej (75-95°C) rękaw pierwotny ogrzewano, a następnie rozciągano (orientowano dwukierunkowo) do 3 x (wzdłużnie i poprzecznie) pomiędzy dwiema parami wałków, z wykorzystaniem zamkniętego pęcherza ze sprężonego powietrza (pęcherz rozciągający lub rękaw wtórny).

Po zorientowaniu rękaw (rękaw trzeciorzędowy) obkurczano ponownie pomiędzy dwiema parami wałków z wykorzystaniem pęcherza ze sprężonego powietrza (pęcherz trzeciorzędowy) w tunelu z gorącym powietrzem (czas przebywania około 6-7 s) w temperaturze 135-200°C, czyli poddawano stabilizacji cieplnej. Po stabilizacji cieplnej rękaw chłodzono i nawijano przy regulowanym naprężeniu.

Opisane poniżej przykładowe procesy wykonywano na linii do współwytłaczania trójwarstwowego i pięciowarstwowego rękawa. Wszystkie doświadczenia w celu zbadania działania warstwy pośredniej wykonywano jedynie dla układu trójwarstwowego.

Stosowane polimery

Warstwa zewnętrzna (A)

Polimer warstwy zewnętrznej przetwarzano z użyciem 50 mm wytłaczarki po uprzednim jednorodnym wymieszaniu z użyciem układu dozującego.

Mieszanka poliamidowa I

Nylon 6 o temperaturze topnienia około 230°C, stosowany w stężeniu 60-90% wagowych w stosunku do całości warstwy zewnętrznej.

Poliamid (alifatyczny) zawierający grupy m-ksylilenowe (MXD-6) o temperaturze topnienia około 243°C, najczęściej stosowany w stężeniu 4-20% wagowych w stosunku do całości warstwy zewnętrznej, w zależności od stężenia dodatków i środków barwiących, a także od stężenia bezpostaciowego nylonu) nylonu 6I/6T).

Aromatyczny nylon 6I/6T, stosowany w stężeniu zmieniającym się w zależności od stężenia barwnika, od ilości MXD 6 itp., ale zazwyczaj w stężeniu 3-15%.

Jonomery ZM z kopolimerów etylen-kwas akrylowy, zawierające 3,5-10% kwasu akrylowego.

Warstwa pośrednia (B)

Polimery warstwy pośredniej przetwarzano z użyciem 35 mm wytłaczarki jednoślimakowej, po uprzednim jednorodnym wymieszaniu z użyciem układu dozującego. W strukturze trójwarstwowej warstwa pośrednia (B2) składała się zasadniczo z mieszanki EMA i EAA. W strukturze pięciowarstwowej warstwa pośrednia składała się z 3 warstw: warstwy rdzeniowej z EMA i dwu warstw zapewniających przyczepność do poliamidu, z EAA lub z mieszanki EMA + EAA.

Mieszanka warstwy B (wymieniona jako B1, B2 i B3)

Kopolimer etylen/akrylan metylu (EMA) zawierał 9 lub 20% wagowych akrylanu metylu. Stężenie EMA wynosiło 60-70% wagowych, w zależności od receptury warstwy zewnętrznej, stężenia barwnika w warstwie pośredniej i/lub w warstwie zewnętrznej itp. Kopolimer etylen-akrylan butylu-bezwodnik maleinowy (EAA) stanowił kopolimer 90% etylenu, 8% akrylanu butylu i 2% bezwodnika maleinowego. We wszystkich doświadczeniach stężenie EAA wynosiło najczęściej 30-40% wagowych.

Warstwa wewnętrzna (C)

Polimery warstwy wewnętrznej przetwarzano z użyciem 35 mm wytłaczarki jednoślimakowej, podobnie jak w innych przypadkach po uprzednim jednorodnym wymieszaniu z użyciem układu dozującego.

Przeprowadzono szereg doświadczeń z wieloma różnymi połączeniami w warstwie wewnętrznej, z użyciem trójwarstwowej folii, a wyniki oceniano następująco:

PL 212 709 B1

Mieszanka poliamidowa 1:

Nylon 6, opisany powyżej przy warstwie zewnętrznej. Użyte stężenie wynosiło 50-60% wagowych.

Kopoliamid (nylon 6/66) w stężeniu 5-40% wagowych, w zależności od stężenia jonomeru lub stężenia użytego jonomeru/nylonu lub stosunkowo niskiego stężenia bezpostaciowego nylonu.

Aromatyczny poliamid (nylon 6I/6T) opisany powyżej przy warstwie zewnętrznej. Użyty w stężeniu wynosił 5-15% wagowych.

Jonomery (Surlyn® z Du-Pont) - zastosowano kilka typów jonomeru cynkowego i jeden typ jonomeru sodowego:

Jonomer 1: Surlyn® 1801

Jonomer 2: Surlyn® 1650

Jonomer 3: Surlyn® AM 7962 (jonomer modyfikowany poliamidem)

Jonomer 4: Surlyn® 1601 - typ jonomeru sodowego

Jonomer 5: Surlyn® 1652

Jonomer 6: Surlyn® 1702

Lothader® 4700 (terpolimer etylenu, 26,5-32,5% akrylanu etylu i 1,1-1,5% bezwodnika maleinowego)

Wyniki doświadczeń podano w tabelach 1-1 i 1-2, przy czym te wyniki oceniano pod względem przyczepności modyfikowanej warstwy wewnętrznej do produktu spożywczego (parzonej kiełbasianej masy mięsnej i gotowanej mieszanki szynkowej o dużej zawartości białka). W tabeli 1-1 przedstawiono wyniki doświadczeń 1-6, a w tabeli 1-2 przedstawiono wyniki doświadczeń 7-12.

PL 212 709 B1

Tabela

Poliamid 3-15% Poliamid 10% Jonomer 1 5% Jonomer2 5% Jonomer3 30% aromatyczny aromatyczny

PL 212 709 B1

Poliamid 50% Jonomer4 5% Jonomer5 35% Jonomeró 40% Lothader 40% aromatyczny

Tabela

PL 212 709 B1

Omówienie wyników

Przeprowadzono szereg doświadczeń z użyciem wielu kompozycji parzonej masy i szynki, spośród których 12 przykładów uznano za „typowe i zamieszczono w tabelach.

W przedstawionej serii doświadczeń wybrano dwie kompozycje parzonej masy i jedną kompozycję gotowanej szynki, w celu zilustrowania różnych stopni powinowactwa (przyczepności) do tych typów kiełbasy i szynki.

Parzona kiełbasiana masa mięsna 1 stanowiła parzoną masę kiełbasianą otrzymaną bez dodatku obcego białka (białka z mleka, białka sojowego itp.) lub innych środków wiążących (np. skrobi), np. taką, jaką produkuje się w Austrii (Exstrawurst, znormalizowana w rozdziale B 14 - Codex Alimentarius Austricaus). Parzona masa kiełbasiana stanowi stosunkowo nietrwałą masę, gdyż producent stosunkowo przybliża się do podanych wartości granicznych i z tego względu często napotyka na problem powstawania osadów żelowych. Oczywiście w takim przypadku sposób rozdrabniania, rodzaj obróbki cieplnej (temperatura i sposób jej kontrolowania) wybrany sposób chłodzenia itp., stanowią również bardzo ważne parametry.

Parzona kiełbasiana masa mięsna 2 stanowiła parzoną masę kiełbasianą otrzymaną z użyciem pewnych z wyżej wspomnianych środków wiążących lub obcych białek. Taka parzona kiełbasiana masa mięsna wykazuje „nieznaczną zdolność wiązania, to znaczy nie wykazuje żadnej skłonności do tworzenia osadów żelowych i jest znacząco bardziej jędrna niż pierwszy opisany gatunek masy.

Jako gotowaną szynkę wybrano jedynie jeden gatunek: szynkę z indyka o dużej zawartości białka, z której rzeczywiście trudno jest zdjąć zwykłą skórkę z tworzywa sztucznego. Receptura gotowanej szynki jest również reprezentatywna dla innych mieszanin spożywczych o wysokim powinowactwie do niemodyfikowanego poliamidu.

Potwierdziło się, że ocenianie wyników w odniesieniu do przyczepności różnych parzonych mas i gotowanej szynki jest stosunkowo problematyczne. Jakkolwiek, według literatury, usiłowano obiektywnie mierzyć siłę niezbędną do oderwania (zasadniczo w przypadku kiełbasy z surowego mięsa), sposób taki w tym przypadku (kiełbasa z parzonej masy i gotowana szynka) daje zbyt małe zróżnicowanie, choć różnice obserwowane w praktyce są bardzo duże.

Z tego względu opracowano skalę wzrokowej oceny przyczepności do wewnętrznej powierzchni folii, łatwo zrozumiałą dla fachowców.

Symbol ++++++++ +++++++ ++++++ +++++ ++++ +++ ++ +

Opis wewnętrznej powierzchni folii przy zdejmowaniu

Podczas odrywania cała wewnętrzna powierzchnia osłonki pokryta jest mieszanką mięsną - nieapetyczny wygląd obranej parówki

Grube izolowane kawałki pozostają na wewnętrznej powierzchni osłonki - większa lub mniejsza przyczepność, nieregularne rozmieszczenie

Niewielkie pozostałości na wewnętrznej powierzchni osłonki - wygląd nie jest nieapetyczny, ale również nie jest optymalny

Optymalna przyczepność, łatwe obieranie, brak pozostałości na wewnętrznej powierzchni folii, oraz czysta powierzchnia kiełbasy bez osłonki

Bardzo małe, prawie niewidoczne fragmenty powierzchni z osadem żelu - przyczepność raczej za niska

Znaczące osady żelu - przyczepność niewystarczająca

Zwiększone osadzanie się żelu na powierzchniach przylegających do wewnętrznej powierzchni folii - nieapetyczny wygląd kiełbasy bez osłonki Otoczka z osadu żelowego

P r z y k ł a d 1

Warstwa wewnętrzna nie jest modyfikowana jonomerami i zawiera, oprócz nylonu 6, kopoliamid (nylon 6, 66) oraz aromatyczny poliamid (nylon 6I/6T). Zgodnie z oczekiwaniem osłonka kiełbasy wykazuje wysoką przyczepność. W przypadku kiełbasy z parzonej masy 1 przyczepność ta okazała się optymalna, ale w przypadku kiełbasy z parzonej masy 2 była ona za duża. W przypadku szynki z indyka o dużej zawartości białka zdejmowanie osłonki stwarzało takie problemy, że wygląd zarówno folii, jak i obranego produktu był nie do zaakceptowania.

P r z y k ł a d 2

W tym przykładzie warstwa wewnętrzna była taka sama, ale wykonano folię o strukturze pięciowarstwowej PA/EAA/EMA/EAA/PA. Właściwości mechaniczne i przepuszczalność (tlenu i pary wodnej) takiej folii były bardzo podobne do właściwości folii z przykładu 1. Pod względami praktyczPL 212 709 B1 nymi folię tę z trudem można odróżnić od poprzedniej. W danym przypadku celem było zbadanie przyczepności poszczególnych warstw, zwłaszcza w pięciowarstwowej strukturze z przykładów 2 i 3.

P r z y k ł a d 3

Podobnie jak w przykładzie 2, warstwa wewnętrzna była taka sama, z tym że zamiast EAA w warstwach B1 i B2 zastosowano mieszankę 70% wagowych EMA i 30% wagowych EAA. W warunkach praktycznych (zdejmowanie osłonki, rozdzieranie itp.), a nawet przy wysokiej przyczepności mieszanki mięsnej (szynka z indyka) kohezja warstw w przykładach 1-3 pozostaje dobra.

P r z y k ł a d 4

W przykładzie 4 rozpoczęto doświadczenia z modyfikacją warstwy wewnętrznej - w tym przypadku przez dodanie minimalnej ilości jonomeru cynkowego (Surlyn® 1801). Różnica w porównaniu z przykładami 1-3 (maksymalna przyczepność) jest nieznaczna. Zaobserwowano drobne zmiany na powierzchni folii.

P r z y k ł a d 5

Wyniki w przykładzie 5 w odniesieniu do przyczepności folii do mieszanki mięsnej były takie same, jak w przykładzie 4.

P r z y k ł a d 6

W tym przypadku ilość dodanego modyfikowanego poliamidem jonomeru (Surlyn® AM 7926) była większa, tak że w przypadku kiełbasy z parzonej masy 1, bez dodatku środków wiążących i obcych białek, można było zaobserwować pierwsze, wyjątkowo małe obszary z osadem żelu. Natomiast w przypadku kiełbasy z parzonej masy otrzymanej z użyciem środków wiążących przyczepność była optymalna.

P r z y k ł a d 7

Wyniki w przykładzie 7 w odniesieniu do przyczepności folii do mieszanki mięsnej były praktycznie takie same, jak w przykładzie 6.

P r z y k ł a d 8

Przyczepność wewnętrznej powierzchni folii zmniejszyła się, tak że kiełbasa z parzonej masy 1 miała już niedopuszczalny wygląd, który jednak w przypadku kiełbasy z parzonej masy 2 był w dalszym ciągu optymalny. W doświadczeniu tym wygląd szynki z indyka można opisać jedynie jako optymalny, czyli bez jakichkolwiek pozostałości na wewnętrznej powierzchni folii.

P r z y k ł a d 9

Z uwagi na stosunkowo niewielką ilość dodanego jonomeru sodowego (Surlyn® 1601) stopień modyfikacji był stosunkowo nieznaczny. W odniesieniu do przyczepności wyniki w przykładzie 9 są podobne do wyników z przykładu 5.

P r z y k ł a d y 10, 11 i 12

Stopień modyfikacji był większy, tak że w przypadku obydwu kiełbas z parzonej masy zaobserwowano zbyt duże osady żelowe, zdejmowanie osłonki z szynki o dużej zawartości białka było w dalszym ciągu optymalne.

Wszystkie doświadczenia wykonywano w warunkach przemysłowych, to znaczy w przypadku każdej kiełbasy lub każdego typu szynki w różnych instalacjach do przetwórstwa mięsa, powtarzając je wiele razy. Tylko trzy wspomniane produkty mięsne wybrano jako reprezentatywne i kontrastujące, choć przeprowadzono również doświadczenia z pewnymi innymi kompozycjami. W tej serii badań ważne było to, że w zakładzie przetwórstwa mięsa warunki produkcyjne były zawsze takie same. Jak wiadomo, niewielkie zmiany w obróbce cieplnej lub chłodzeniu mogą doprowadzić do zafałszowania wyników i tym samym utrudnić dokonywanie oceny. Z tego względu badania prowadzono w stałych warunkach przemysłowych dla kompozycji typowych dla danego regionu.

Claims

1. Wielowarstwowa folia rękawowa na bazie poliamidu, znamienna tym, że zawiera - zewnętrzną warstwę polimerową zawierającą 70-100% wag. alifatycznych lub częściowo aromatycznych poliamidów lub kopoliamidów albo ich mieszanin oraz 0-30% wag. innych polimerów,

PL 212 709 B1

2. Folia rękawowa według zastrz. 1, znamienna tym, że jest dwukierunkowo zorientowana i stabilizowana cieplnie.

3. Folia rękawowa według zastrz. 1, znamienna tym, że jej skurcz w co najmniej jednym kierunku wynosi co najwyżej 15% w 90°C.

4. Folia rękawowa według zastrz. 1, znamienna tym, że warstwa pośrednia wykonana jest z trzech warstw, w postaci dwóch warstw na bazie kopolimerów etylen-bezwodnik maleinowy, z pośrednią warstwą na bazie kopolimeru etylen-akrylan metylu.

5. Folia rękawowa według zastrz. 1, znamienna tym, że zewnętrzna warstwa polimerowa wykonana jest, w stosunku do całej warstwy zewnętrznej, z 60-90% wag. nylonu 6, 3-25% wag. częściowo aromatycznego nylonu 6I/6T, 1-15% wag. kopoliamidu 6/66, 1-30% wag. częściowo aromatycznego nylonu 6, zawierającego ugrupowania m-ksylilenowe i 1-30% wag. kopolimerów etylenu zawierających grupy karboksylowe lub ich soli, przy czym łączna ilość wszystkich składników wynosi 100% wag.

6. Sposób wytwarzania wielowarstwowych folii rękawowych zdefiniowanych w zastrz. 1, znamienny tym, że współwytłacza się (ko)polimery tworzące warstwy.

7. Zastosowanie wielowarstwowych folii rękawowych zdefiniowanych w zastrz. od 1 do 5, jako osłonki opakowaniowej dla pastowatego wypełnienia.