PL212957B1 - Sposób bezpiecznej likwidacji kopalnianych ścian eksploatacyjnych prowadzonych w warunkach zagrożeń skojarzonych - Google Patents
Sposób bezpiecznej likwidacji kopalnianych ścian eksploatacyjnych prowadzonych w warunkach zagrożeń skojarzonychInfo
- Publication number
- PL212957B1 PL212957B1 PL370963A PL37096304A PL212957B1 PL 212957 B1 PL212957 B1 PL 212957B1 PL 370963 A PL370963 A PL 370963A PL 37096304 A PL37096304 A PL 37096304A PL 212957 B1 PL212957 B1 PL 212957B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- methylcyclohex
- isopropylidene
- acetic acid
- hydroxy
- mixture
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 111
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 35
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 17
- QAUUDNIGJSLPSX-UHFFFAOYSA-N 4-nitrophenyl acetate Chemical compound CC(=O)OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 QAUUDNIGJSLPSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- -1 p-nitrophenyl ester Chemical class 0.000 claims description 10
- DFLLLIPPCXWXJP-LNLATYFQSA-N (4aR,6R,8aS)-8a-hydroxy-1,1,6-trimethyl-4,4a,5,6,7,8-hexahydroisochromen-3-one Chemical compound O[C@@]12C(OC(C[C@H]2C[C@@H](CC1)C)=O)(C)C DFLLLIPPCXWXJP-LNLATYFQSA-N 0.000 claims description 8
- DFLLLIPPCXWXJP-HOTUBEGUSA-N (4aS,6S,8aR)-8a-hydroxy-1,1,6-trimethyl-4,4a,5,6,7,8-hexahydroisochromen-3-one Chemical compound O[C@]12C(OC(C[C@@H]2C[C@H](CC1)C)=O)(C)C DFLLLIPPCXWXJP-HOTUBEGUSA-N 0.000 claims description 8
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical class CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- NZGWDASTMWDZIW-MRVPVSSYSA-N (+)-pulegone Chemical compound C[C@@H]1CCC(=C(C)C)C(=O)C1 NZGWDASTMWDZIW-MRVPVSSYSA-N 0.000 claims description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 claims description 5
- NZGWDASTMWDZIW-QMMMGPOBSA-N (-)-Pulegone Chemical compound C[C@H]1CCC(=C(C)C)C(=O)C1 NZGWDASTMWDZIW-QMMMGPOBSA-N 0.000 claims description 4
- NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 3-chloroperbenzoic acid Chemical compound OOC(=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005821 Claisen rearrangement reaction Methods 0.000 claims description 4
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 4
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004262 preparative liquid chromatography Methods 0.000 claims description 3
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 3
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- CURNJKLCYZZBNJ-UHFFFAOYSA-M sodium;4-nitrophenolate Chemical compound [Na+].[O-]C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 CURNJKLCYZZBNJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000005992 Sodium p-nitrophenolate Substances 0.000 claims 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 claims 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 31
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-DICFDUPASA-N dichloromethane-d2 Chemical compound [2H]C([2H])(Cl)Cl YMWUJEATGCHHMB-DICFDUPASA-N 0.000 description 6
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 6
- 125000006519 CCH3 Chemical group 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 4
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241001124203 Alphitobius diaperinus Species 0.000 description 3
- 241000254173 Coleoptera Species 0.000 description 3
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical class [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 3
- NDQXKKFRNOPRDW-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-triethoxyethane Chemical compound CCOC(C)(OCC)OCC NDQXKKFRNOPRDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001243 acetic acids Chemical class 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 125000000636 p-nitrophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)[N+]([O-])=O 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 4-nitrophenol Chemical class OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001124205 Alphitobius Species 0.000 description 1
- 229910014033 C-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000256135 Chironomus thummi Species 0.000 description 1
- 229910014570 C—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000007075 allylic rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical class [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku są nowe Y-hydroksy^-laktony o wzorach 1 i 2 przedstawionych na rysunku i sposób ich wytwarzania.
Nowe Y-hydroksy^-laktony mogą znaleźć zastosowanie jako deterenty pokarmowe wobec larw i chrząszczy pleśniakowca lśniącego (Alphitobius diapermus Panzer).
Brak jest informacji literaturowych na temat otrzymania γ-hydroksy-δ-laktonów -(1S,6R,8R)-(+)-1-hydroksy-2,2,8-trimetylo-3-oksabicyklo[4.4.0]-4-dekanonu, wzór 1 i (1R,6S,8S)-(-)-1-hydroksy-2,2,8-trimetylo-3-oksabicyklo[4.4.0]-4-dekanonu.
Istotą wynalazku są nowe γ-hydroksy-δ-laktony, (1S,6R,8R)-(+)-1-hydroksy-2,2,8-trimetylo-3-oksabicyklo[4.4.0]-4-dekanon, wzór 1 i (1R,6S,8S)-(-)-1-hydroksy-2,2,8-trimetylo-3-oksabicyklo[4.4.0]-4-dekanon, wzór 2, przedstawione na rysunku.
Sposób, według wynalazku, polega na tym, że (R)-(+)-pulegon albo (S)-(-)-pulegon redukuje się borowodorkiem sodu do cis-(1R,5R)-pulegolu albo cis-(1S,5S)-pulegolu, które następnie poddaje się reakcji przegrupowania Claisena metodą ortooctanową, w obecności katalitycznych ilości wody, do mieszaniny estrów etylowych kwasu (1'R,5'R)-(+)-(2'-izopropylideno-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego i (1'S,5'R)-(-)-(2'-izopropylideno-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego albo mieszaniny estrów etylowych kwasu (1'S,5'S)-(-)-(2'-izopropylideno-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego i (1'R,5'S)-(+)-(2'-izopropylideno-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego.
Otrzymaną mieszaninę hydrolizuje się w środowisku zasadowym, korzystnie w alkoholowym roztworze wodorotlenku potasu, do mieszaniny kwasów (1'R,5'R)-(+)-(2'-izopropylideno-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego i (1'S,5'R)-(-)-(2'-izopropylideno-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego albo mieszaniny kwasów (1'S,5'S)-(-)-(2'-izopropylideno-5-metylocykloheks-1'-ylo)octowego i (1'R,5'S)-(+)-(2'-izopropylideno-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego, które poddaje się reakcji z pięciochlorkiem fosforu, w wyniku której otrzymuje się mieszaninę chlorków kwasu (1'R,5'R)-(+)-(2'-izopropylideno-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego i (1'S,5'R)-(-)-(2'-izopropylideno-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego albo mieszaninę chlorków kwasu (1'S,5'S)-(-)-(2-izopropylideno-5-metylocykloheks-1'-ylo)octowego i (1'R,5'S)-(+)-(2'-izopropylideno-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego, a następnie estryfikuje się przy użyciu p-nitrofenolanu sodu i rozdziela się metodą preparatywnej chromatografii cieczowej.
Otrzymany w ten sposób ester p-nitrofenylowy kwasu (1'R,5'R)-(+)-(2'-izopropylideno-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego albo (1'S,5'S)-(-)-(2'-izopropylideno-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego poddaje się epoksydacji kwasem m-chloronadbenzoesowym do mieszaniny estru p-nitrofenylowego kwasu (1'R,2'R,5'R)-(+)-(2',7'-epoksy-2'-izopropylo-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego i (1S,6R,8R)-(+)-1-hydroksy-2,2,8-trimetylo-3-oksabicyklo-[4.4.0]-4-dekanonu o wzorze 1, albo mieszaniny estru p-nitrofenylowego kwasu (1'S,2'S,5'S)-(-)-(2',7'-epoksy-2'-izopropylo-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego i (1R,6S,8S)-(-)-1-hydroksy-2,2,8-trimetylo-3-oksabicyklo-[4.4.0]-4-dekanonu o wzorze 2. Otrzymane w ten sposób mieszaniny epoksyestrów i γ-hydroksy-δ-laktonów rozdziela się metodą chromatografii kolumnowej.
Główną zaletą tej metody jest możliwość jednoetapowego, bez konieczności wydzielania i oczyszczania produktów pośrednich, przeprowadzenia dwóch reakcji chemicznych: przegrupowania allilowego cis-pulegoli do trwalszych 2-(4'-metylo-1-cykloheksen-1'-ylo)-2-propanoli oraz przegrupowania Claisena metodą ortooctanową. Enancjomeryczne γ-hydroksy-δ-laktony, o wzorach 1 i 2, ograniczają żerowanie larw i chrząszczy pleśniakowca lśniącego (Alphitobius diaperinus Panzer) i mogą być stosowane do ochrony magazynowanych zbóż przed tym szkodnikiem. Wyniki testów biologicznych, przeprowadzonych według metody opisanej przez M. Szczepanik (Journal of Plant Protection Research, 2003, 43, ss. 87-96), przedstawiono w tabeli.
Współczynniki aktywności deterentnej γ-hydroksy-δ-laktonów wobec pleśniakowca lśniącego (Alphitobius diaperinus Panzer), w stężeniach 1,0%.
| γ-hydroksy-ó-lakton | Pleśniakowiec lśniący (Alphitobius diaperinus Panzer) | |||||
| Chrząszcze | Larwy | |||||
| R | A | T | R | A | T | |
| O wzorze 1 | 92,50 | 58,63 | 151,13 | 87,09 | 96,82 | 183,91 |
| O wzorze 2 | 61,90 | 92,00 | 153,90 | 90,56 | 90,96 | 181,52 |
PL 212 957 B1
R - względny współczynnik aktywności deterentnej
A - bezwzględny współczynnik aktywności deterentnej
T - sumaryczny współczynnik aktywności deterentnej
Sposób, według wynalazku, objaśniony jest bliżej w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d 1 3
Do ochłodzonego do temperatury 0°C roztworu 1,5 g (9,9 mmol) (R)-(+)-pulegonu w 18 cm3 me33 tanolu i 3,6 cm3 wody wkrapla się 0,4 g (10,6 mmol) borowodorku sodu w 21 cm3 etanolu. Mieszanie kontynuuje się przez 2 godziny w temperaturze pokojowej. Po zakończeniu reakcji (TLC, jako eluent stosuje się heksan:aceton, w stosunku 20:1) mieszaninę wylewa się do nasyconego roztworu chlorku sodu i produkt ekstrahuje kilkoma porcjami heksanu. Połączone warstwy heksanowe przemywa się wodą aż do uzyskania odczynu obojętnego, a następnie suszy odwodnionym siarczanem magnezu (VI). Po oddestylowaniu rozpuszczalnika otrzymuje się 1,5 g surowego cis-(1R,5R)-pulegolu (96% czystości według GC).
3
Otrzymany w ten sposób cis-(1R,5R)-pulegol (1,5 g, 9,7 mmol), razem z 15 cm3 (78,3 mmol) ortooctanu etylu, 3 kroplami kwasu propionowego i katalityczną ilością wody, ogrzewa się w temperaturze 138°C przez 3 godziny, równocześnie w sposób ciągły oddestylowując alkohol etylowy z mieszaniny reakcyjnej. Przebieg reakcji kontroluje się za pomocą chromatografii gazowej i cienkowarstwowej. Po zakończeniu reakcji oddestylowuje się, pod zmniejszonym ciśnieniem, nadmiar nieprzereagowanego ortooctanu etylu, a surowy produkt poddaje chromatografii kolumnowej (żel krzemionkowy, jako eluent stosuje się heksan:eter dietylowy, w stosunku 80:1). Otrzymuje się 1,71 g mieszaniny estrów etylowych kwasu (1'R,5'R)-(+)-(2'-izopropylideno-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego i (1'S,5'R)-(-)-(2'-izopropylideno-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego (o składzie, według GC, 80%:20%), co stanowi 78% wydajności teoretycznej.
Uzyskaną mieszaninę estrów etylowych kwasu (1'R,5'R)-(+)-(2'-izopropylideno-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego i (1'S,5'R)-(-)-(2'-izopropylideno-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego (1,71 g, 7,63 3 mmol) rozpuszcza się w 30 cm3 2,5% roztworu wodorotlenku potasu w alkoholu etylowym. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 3 godziny. Po zakończeniu reakcji (TLC, jako eluent stosuje się heksan:eter dietylowy, w stosunku 80:1) oddestylowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem etanol, a pozostałość, w celu usunięcia zanieczyszczeń organicznych, rozpuszcza się w wodzie i przemywa eterem dietylowym. Warstwę wodną doprowadza się do odczynu kwaśnego za pomocą 0,1M roztworu kwasu solnego, po czym produkt ekstrahuje kilkoma porcjami eteru dietylowego. Frakcję eterową przemywa się nasyconym roztworem chlorku sodu i suszy odwodnionym siarczanem magnezu (VI). Po oddestylowaniu eteru dietylowego otrzymuje się 1,47 g surowej mieszaniny kwasów (1'R,5'R)-(+)-(2'-izopropylideno-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego i (1'S,5'R)-(-)-(2'-izopropylideno-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego (o składzie według GC 80%:20%), co stanowi 98% wydajności teoretycznej.
Stałe fizyczne otrzymanej mieszaniny kwasów (1'R,5'R)-(+)-(2'-izopropylideno-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego i (1'S,5'R)-(-)-(2'-izopropylideno-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego są następujące:
= +11,2° (c = 4,33, aceton);
= 1,4685;
Otrzymaną w ten sposób mieszaninę kwasów (1'R,5'R)-(+)-(2'-izopropylideno-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego i (1'S,5'R)-(-)-(2'-izopropylideno-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego (1,47 g, 3
7,48 mmol) rozpuszcza się w 15 cm3 bezwodnego czterochlorku węgla, dodaje 1,55 g (7,46 mmol) pięciochlorku fosforu i miesza w temperaturze 45°C przez 12 godzin. Po upływie tego czasu oddestylowuje się czterochlorek węgla, a mieszaninę chlorków kwasu (1'R,5'R)-(+)-(2'-izopropylideno-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego i (1'S,5'R)-(-)-(2'-izopropylideno-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego suszy pod zmniejszonym ciśnieniem przez 45 minut.
Otrzymaną w ten sposób surową mieszaninę chlorków kwasowych, o konsystencji syropu, roz3 puszcza się w 50 cm3 bezwodnego chlorku metylenu i dodaje 1,32 g (8,24 mmol) odwodnionego p-nitrofenolanu sodu. Po upływie 10 godzin odsącza się nierozpuszczalne sole i odparowuje rozpuszczalnik. Surową mieszaninę estrów p-nitrofenylowych kwasu (1'R,5'R)-(+)-(2'-izopropylideno-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego i (1'S,5'R)-(-)-(2'-izopropylideno-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego (o składzie, według GC, 80%:20%) oczyszcza się i rozdziela metodą preparatywnej chromatografii cieczowej. Otrzymuje się 1,63 g estru p-nitrofenylowego kwasu (1'R,5'R)-(+)-(2'-izopropylideno-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego oraz 0,42 g estru p-nitrofenylowego kwasu (1'S,5'R)-(-)-(2'-izopropylideno-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego, co stanowi 87% wydajności teoretycznej.
PL 212 957 B1
Stałe fizyczne i dane spektroskopowe otrzymanego estru p-nitrofenylowego kwasu (1'R,5'R)-(+)-(2'-izopropylideno-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego są następujące:
= +14,3° (c = 3,45, aceton);
= 1,5338;
1H NMR (CD2Cl2, 25°C): δ = 0,88 (d, J = 6,1 Hz, 3H, CH3-5'); 1,68 (d, J = 1,4 Hz, 3H, =C-CH3); 1,69 (s, 3H, =C-CH3); 2,60 (m, 1H, jeden proton z grupy CH2-3'); 2,69 (dd, J = 14,1 Hz i 7,3 Hz, 1H, CH2-2); 2,78 (dd, J = 14,0 Hz i 8,7 Hz, 1H, CH2-2); 3,47 (m, 1H, H-1'); 7,22 i 8,24 (układ ΑΑ'ΒΒ', 4H, -C6H4-);
IR (film): 1772 (s, C=O), 1532 i 1352 (s, C-NO2), 1496 i 1108 (s, C-C pierścienia aromatycznego), 1208 (s, C-O-C), 876 (m, C-H pierścienia aromatycznego).
Stałe fizyczne i dane spektroskopowe otrzymanego estru p-nitrofenylowego kwasu (1'S,5'R)-(-)-(2'-izopropylideno-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego są następujące:
= -73,9° (c = 1,29, aceton);
= 1,5338;
1H NMR (CD2Cl2, 25°C): δ = 0,98 (d, J = 6,7 Hz, 3H, CH3-5'); 1,68 (s, 3H, =C-CH3); 1,70 (d, J = 1,8 Hz, 3H, =C-CH3); 2,43 (m, 1H, jeden proton z grupy CH2-3'); 2,57 (dd, J = 14,5 Hz i 9,3 Hz, 1H, CH2-2); 2,68 (dd, J = 14,5 Hz i 6,0 Hz, 1H, CH2-2); 3,23 (m, 1H, H-I'), 7,27 i 8,26 (układ AA'- BB', 4H, -C6H4-);
IR (film): 1776 (s, C=O), 1536 i 1352 (s, C-NO2), 1496 i 1164 (s, C-C pierścienia aromatycznego), 1212 (s, C-O-C), 872 (m, C-H pierścienia aromatycznego).
Uzyskany ester p-nitrofenylowy kwasu (1'R,5'R)-(+)-(2'-izopropylideno-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego (1,63 g, 5,15 mmol) rozpuszcza się w 40 cm chlorku metylenu, chłodzi do temperatury 3
0°C i dodaje kroplami roztwór 1,37 g (6,15 mmol) kwasu m-chloronadbenzoesoego w 30 cm3 chlorku metylenu.
Mieszaninę reakcyjną bardzo powoli doprowadza się do temperatury pokojowej. Po upływie 24 godzin nadmiar kwasu m-chloronadbenzoesowego redukuje się przez dodanie nasyconego roztworu tiosiarczanu sodu. Warstwę organiczną oddziela się, a następnie przemywa 10% roztworem węglanu sodu i nasyconym roztworem chlorku sodu.
Po wysuszeniu roztworu odwodnionym siarczanem magnezu (VI) i oddestylowaniu chlorku metylenu surową mieszaninę estru p-nitrofenylowego kwasu (1'R,2'R,5'R)-(+)-(2',7'-epoksy-2'-izopropylo-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego i (1S,6R,8R)-(+)-1-hydroksy-2,2,8-trimetylo-3-oksabicyklo[4.4.0]-4-dekanonu o wzorze 1, rozdziela się metodą chromatografii kolumnowej (żel krzemionkowy; jako eluenty stosuje się heksan:octan etylu, w stosunku 10:1, a następnie heksan:octan etylu w stosunku 3:1).
Otrzymuje się 0,6 g estru p-nitrofenylowego kwasu (1'R,2'R,5'R)-(+)-(2',7'-epoksy-2'-izopropylo-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego oraz 0,58 g czystego (1S,6R,8R)-(+)-1-hydroksy-2,2,8-trimetylo-3-oksabicyklo[4.4.0]-4-dekanonu o wzorze 1, co stanowi 88% wydajności teoretycznej.
Dane spektroskopowe i stałe fizyczne otrzymanego estru p-nitrofenylowego kwasu (1'R,2'R,5'R)-(+)-(2',7'-epoksy-2'-izopropylo-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego są następujące:
= +37,5° (c = 3,11, aceton);
= 1,5149;
1H NMR (CD2Cl2, 25°C): δ = 0,93 (d, J = 6,3 Hz, 3H, CH3-5'); 1,36 i 1,39 (dwa s, 6H, >C(CH3)2); 2,41 (m, 1H, H-1'); 2,77 (dd, J = 14,9 Hz i 7,8 Hz, 1H, jeden proton z grupy CH2-2); 2,87 (dd, J = 14,9 Hz i 7,4 Hz, 1H, jeden proton z grupy CH2-2); 7,33 i 8,24 (układ ΑΑ'ΒΒ', 4H,-C6H4-);
IR (film): V= 1764 (s, C=O), 1524 i 1347 (s, C-NO2), 1490 i 1111 (s, C-C pierścienia aromatycznego), 1212 (s, C-O-C), 869 (m, C-H pierścienia aromatycznego).
Dane spektroskopowe i stałe fizyczne otrzymanego (IS, 6R, 8R)-(+)-1-hydroksy-2,2,8-trimetylo-3-oksabicyklo[4.4.0]-4-dekanonu (o wzorze 1) są następujące:
= +43,8° (c = 1,46, aceton); t. t. = 147-149°C;
1H NMR (CDCl3, 25 0C): δ = 0,9 (d, J = 5,7 Hz, 3H, CH3-8); 1,32 i 1,44 (dwa s, 6H, >C(CH3)2); 2,37 (m, 1H, H-6); 2,57 (dd, J = 19,4 Hz i 9,7 Hz, 1H, jeden proton z grupy CH2-5); 2,68 (dd, 19,4 Hz i 9,3 Hz, 1H, jeden proton z grupy CH2-5);
IR (nujol): 3432 (s, OH), 1704 (s, C=O), 1380 i 1372 (m, (CH3)2C<), 1308 (s, C-OH), 1244 (s, C-O-C) 1120 (s, O-H).
PL 212 957 B1
P r z y k ł a d 2
Postępuje się tak jak w przykładzie 1, z tym, że do przeprowadzenia reakcji stosuje się (S)-(-)-pulegon. Z 1,5 g (9,9 mmol) (S)-(-)-pulegonu otrzymuje się 1,5 g surowego cis-(1S,5S)-pulegolu (97% czystości według GC):
= +103,8° (c = 1,61, EtOH).
W wyniku reakcji przegrupowania Claisena metodą ortooctanową w obecności katalitycznych ilości wody surowego cis-(1S,5S)-pulegolu (1,5 g, 9,7 mmol) otrzymuje się 1,72 g mieszaniny estrów etylowych kwasu (1'S,5'S)-(-)-(2'-izopropylideno-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego i kwasu (1'R,5'S)-(+)-(2'-izopropylideno-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego (o składzie według GC 80%:20%), co stanowi 79 % wydajności teoretycznej:
= -3,9° (c = 3,22, aceton).
W reakcji hydrolizy 1,72 g (7,66 mmol) mieszaniny estrów etylowych kwasu (1'S,5'S)-(-)-(2'-izopropylideno-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego i (1'R,5'S)-(+)-(2'-izopropylideno-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego otrzymuje się 1,47 g mieszaniny kwasów (1'S,5'S)-(-)-(2'-izopropylideno-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego i (1'R,5'S)-(+)-(2'-izopropylideno-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego (wydajność 98%):
= -10,9° (c = 3,64, aceton).
W reakcji estryfikacji 1,47 g (7,48 mmol) mieszaniny kwasów (1'S, 5'S)-(-)-(2'-izopropylideno-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego i (1'R,5'S)-(+)-(2'-izopropylideno-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego otrzymuje się 1,65 g estru p-nitrofenylowego kwasu (1'S,5'S)-(-)-(2'-izopropylideno-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego = -15,2° (c = 2,62, aceton) oraz 0,43 g estru p-nitrofenylowego kwasu (1'R,5'S)-(+)-(2'-izopropylideno-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego = +74,8° (c = 0,96, aceton), co stanowi 88% wydajności teoretycznej. Dane spektroskopowe estrów p-nitrofenylowych kwasu (1'S,5'S)-(-)-(2'-izopropylideno-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego i (1'R,5'S)-(+)-(2'-izopropylideno-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego są takie same jak estrów p-nitrofenylowych kwasu (1'R,5'R)-(+)-(2'-izopropylideno-5'-metyloeykloheks-1'-ylo)octowego i (1'S,5'R)-(-)-(2'-izopropylideno-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego. W reakcji epoksydacji estru p-nitrofenylowego kwasu (1'S,5'S)-(-)-(2'-izopropylideno-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego (1,65 g, 5,2 mmol) kwasem m-chloronadbenzoesowym otrzymuje się 0,62 g estru p-nitrofenylowego kwasu (1'S,2'S,5'S)-(-)-(2',7'-epoksy-2'-izopropylo-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego = +38,9° (c = 2,46, aceton) i 0,58 g (1R,6S,8S)-(-)-1-hydroksy-2,2,8-trimetylo-3-oksabicyklo[4.4.0]-4-dekanonu (o wzorze 2) = -42,1° (c = 1,3, aceton), co stanowi 89% wydajności teoretycznej. Dane spektroskopowe estru p-nitrofenylowego kwasu (1'S,2'S5'S)-(-)-(2',7'-epoksy-2'-izopropylo-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego i (1R,6S,8S)-(-)-1-hydroksy-2,2,8-trimetylo-3-oksabi-cyklo[4.4.0]-4-dekanonu są takie same jak estru p-nitrofenylowego kwasu (1'R,2'R,5'R)-(+)-(2',7'-epoksy-2'-izopropylo-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego i (1S,6R,8R)-(+)-1-hydroksy-2,2,8-trimetylo-3--oksabicyklo-[4.4.0]-4-dekanonu.
Claims (3)
1. Nowe Y-hydroksy^-laktony, (1S,6R,8R)-(+)-1-hydroksy-2,2,8-trimetylo-3-oksabicyklo[4.4.0]-4-dekanon, wzór 1 i (1R,6S,8S)-(-)-1-hydroksy-2,2,8-trimetylo-3-oksabicyklo[4.4.0]-4-dekanon, wzór 2, przedstawione na rysunku.
2. Sposób wytwarzania nowych Y-hydroksy^-laktonów (1S,6R,8R)-(+)-1-hydroksy-2,2,8-trimetylo-3-oksabicyklo[4.4.0]-4-dekanonu, wzór 1 i (1R,6S,8S)-(-)-1-hydroksy-2,2,8-trimetylo-3-oksabicyklo[4.4.0]-4-dekanonu, wzór 2, przedstawionych na rysunku, znamienny tym, że (R)-(+)-pulegon albo (S)-(-)-pulegon redukuje się borowodorkiem sodu do cis-(1R,5R)-pulegolu albo cis-(1S,5S)-pulegolu, który następnie poddaje się reakcji przegrupowania Claisena metodą ortooctanową, w obecności katalitycznych ilości wody, do mieszaniny estrów etylowych kwasu (1'R,5'R)-(+)-(2'-izopropylideno-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego i (1'S,5'R)-(-)-(2'-izopropylideno-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego albo mieszaniny estrów etylowych kwasu (1'S,5'S)-(-)-(2'-izopropylideno-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego i (1'R,5'S)-(+)-(2'-izopropylideno-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego, które hydrolizuje się w środowisku zasadowym do mieszaniny kwasów (1'R,5'R)-(+)-(2'-izopropylideno-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego i (1'S,5'R)-(-)-(2'-izopropylideno-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego albo mieszaniny kwasów (1'S,5'S)-(-)-(2'-izopropylideno-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego i (1'R,5'S)-(+)-(2'-izopropylideno-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego, które poddaje się reakcji z pięciochlorkiem fosforu, w wy6
PL 212 957 B1 niku której otrzymuje się mieszaninę chlorków kwasu (1'R,5'R)-(+)-(2'-izopropylideno-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego i (1'S,5'R)-(-)-(2'-izopropylideno-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego albo mieszaninę chlorków kwasu (1'S,5'S)-(-)-(2'-izopropylideno-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego i (1'R,5'S)-(+)-(2'-izopropylideno-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego, a następnie estryfikuje się przy użyciu p-nitrofenolanu sodu, po czym uzyskane estry rozdziela się metodą preparatywnej chromatografii cieczowej, a otrzymany w ten sposób ester p-nitrofenylowy kwasu (1'R,5'R)-(+)-(2'-izopropylideno-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego albo ester p-nitrofenylowy kwasu (1'S,5'S)-(-)-(2'-izopropylideno-5'-metylocykłoheks-1'-ylo)octowego poddaje się epoksydacji kwasem m-chloronadbenzoesowym do mieszaniny estru p-nitrofenylowego kwasu (1'R,2'R5'R)-(+)-(2',7'-epoksy-2'-izopropylo-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego i (1 S,6R,8R)-(+)-1-hydroksy-2,2,8-trimetylo-3-oksabicyklo-[4.4.0]-4-dekanonu, o wzorze 1, albo mieszaniny estru p-nitrofenylowego kwasu (1'S,2'S5'S)-(-)-(2',7'-epoksy-2'-izopropylo-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego i (1R,6S,8S)-(-)-1-hydroksy-2,2,8-trimetylo-3-oksabicyklo-[4.4.0]-4-dekanonu, o wzorze 2, które następnie rozdziela się metodami chromatograficznymi.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że hydrolizę estrów etylowych kwasu (2,-izopropylideno-5'-metylocykloheks-1'-ylo)octowego prowadzi się w alkoholowym roztworze wodorotlenku potasu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL370963A PL212957B1 (pl) | 2004-11-02 | 2004-11-02 | Sposób bezpiecznej likwidacji kopalnianych ścian eksploatacyjnych prowadzonych w warunkach zagrożeń skojarzonych |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL370963A PL212957B1 (pl) | 2004-11-02 | 2004-11-02 | Sposób bezpiecznej likwidacji kopalnianych ścian eksploatacyjnych prowadzonych w warunkach zagrożeń skojarzonych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL370963A1 PL370963A1 (pl) | 2005-05-02 |
| PL212957B1 true PL212957B1 (pl) | 2012-12-31 |
Family
ID=35396284
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL370963A PL212957B1 (pl) | 2004-11-02 | 2004-11-02 | Sposób bezpiecznej likwidacji kopalnianych ścian eksploatacyjnych prowadzonych w warunkach zagrożeń skojarzonych |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL212957B1 (pl) |
-
2004
- 2004-11-02 PL PL370963A patent/PL212957B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL370963A1 (pl) | 2005-05-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10640481B2 (en) | Methods for producing Beraprost and its derivatives | |
| US4571428A (en) | 6-Substituted-4-hydroxy-tetrahydropyran-2-ones | |
| US3957856A (en) | Production of the carboxylic acid of perillyl alcohol | |
| EP1813592A1 (en) | Cage-shaped cyclobutanoic dianhydrides and process for production thereof | |
| PL212957B1 (pl) | Sposób bezpiecznej likwidacji kopalnianych ścian eksploatacyjnych prowadzonych w warunkach zagrożeń skojarzonych | |
| EP4101833B1 (en) | Processes for preparing a (1,2-dimethyl-3-methylenecyclopentyl)acetate compound and (1,2-dimethyl-3-methylenecyclopentyl)acetaldehyde | |
| CN115448838A (zh) | 2-(1,5,5-三甲基-2-环戊烯基)乙酸乙酯的制备方法 | |
| PL197574B1 (pl) | Nowe δ-hydroksy-y-laktony o aktywności deterentnej i sposób ich wytwarzania | |
| US4377704A (en) | Hetero-prostaglandin derivatives and processes for preparing them | |
| Oritani et al. | Syntheses of pentadienoic acids structurally related to abscisic acid | |
| Patterson Jr et al. | Synthesis of (8E, 10E, 12Z, 15Z)-6-oxaheneicosa-8, 10, 12, 15-tetraenoic acid, seco-leukotriene A4 | |
| JPS6233136A (ja) | 光学活性なβ―アルキル―γ―アシルオキシカルボン酸エステルの製造方法 | |
| US4249015A (en) | Preparation of organic acids and/or esters | |
| JP3254746B2 (ja) | 末端アセチレン化合物およびその製造法 | |
| PL212519B1 (pl) | Nienasycone bicykliczne δ-laktony o właściwościach antyfidantnych i zapachowych oraz sposób ich otrzymywania | |
| CN101525281B (zh) | 具有除草活性的天然产物ab5046a和ab5046b的合成方法 | |
| PL192465B1 (pl) | Nowe laktony z układem limonenu i sposób wytwarzania nowych laktonów z układem limonenu | |
| US4841071A (en) | 6-substituted-4-hydroxy-tetrahydropyran-2-ones | |
| US2343773A (en) | Nitro-chromane | |
| US5292907A (en) | Process for the manufacture of (6E)-leukotriene B4 and intermediates of the said manufacturing process | |
| US6420612B1 (en) | Bicycloheptene derivatives and processes for the preparation of the same | |
| SU304248A1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ИЗОАЛКИЛАДАМАНТАНб8 | |
| KR100226621B1 (ko) | 무스콘의 신규합성중간체 및 그의 제조방법 | |
| PL191527B1 (pl) | Nowe deterenty pokarmowe owadów i sposób wytwarzania nowych deterentów pokarmowych owadów | |
| KR100365526B1 (ko) | 바이시클로[3.3.1]노난 구조 화합물의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LICE | Declarations of willingness to grant licence |
Effective date: 20120801 |
|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20071102 |