PL213043B1 - Sposób wytwarzania elementów ceramicznych metodą odlewania żelowego - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania elementów ceramicznych metodą odlewania żelowego („gelcasting”), polegającą na konsolidacji proszku ceramicznego w wyniku przeprowadzonej wewnątrz ceramicznej masy lejnej reakcji polimeryzacji monomeru organicznego.

Pierwsze opublikowane prace nad wykorzystaniem metody („gelcasting”) w technologii ceramiki pojawiły się w 1990 roku. W literaturze patentowej: Janney M.A., Patent USA 4 894 194 (1990) oraz naukowej: Young A.C., Omatete O.O., Janney M.A., Menchhofer P.A., J. Am. Ceram. Soc., 74, 612 (1991), Omatete O.O., Janney M.A., Sterklow R.A., Ceram. Bull., 70. 1641 (1991) i Omatete O.O., Janney M.A., Nunn S., J. Eur. Ceram. Soc.. 17, 407 (1997) przedstawiono rozwiązanie, w którym jako monomer zastosowano akryloamid. Jest on podstawowym i powszechnie stosowanym w technologii ceramiki monomerem podczas formowania wyrobów ceramicznych metodą „gelcasting”. Stosując akryloamid można uzyskać kształtki o bardzo dobrych właściwościach, niestety jest on substancją silnie toksyczną o prawdopodobnym działaniu rakotwórczym. Z tego powodu monomer ten zaczęto zastępować metakryloamidem, co opisano w publikacjach: Gilissen R., Erauw J.P., Smolders A., Vanswijgenhoven E., Luyten J., Mater. Des., 21, 251 (2000) i Ortega F.S., Sepulveda P., Pandolfelli V.C., J. Eur. Ceram. Soc., 22, 1395 (2002). Metakryloamid uważa się za umiarkowanie niebezpieczny dla zdrowia, jednak otrzymane z jego udziałem kształtki charakteryzują się niższą wytrzymałością mechaniczną w stanie surowym niż w przypadku zastosowania akryloamidu.

W kolejnych pracach badawczych zaczęto stosować monomery niezawierające atomów azotu w cząsteczce, co wynika z publikacji: K. Cai. Y. Huang. J. Yang. J. Europ. Ceram. Soc. 25. 1089 (2005) i K. Cai. Y. Huang. J. Yang, J. Eur. Ceram. Soe. 25. 1089 (2005). Miało to na celu m.in. wyeliminowanie lotnych związków azotu powstających podczas usuwania substancji organicznych z uformowanych wyrobów. Do najpowszechniej stosowanych monomerów można zaliczyć m.in. akrylan 2-hydroksyetylu, czy metakrylan 2-hydroksyetylu.

Wszystkie wymienione powyżej monomery organiczne stosowane w procesie („gelcasting”) wykazują polimeryzację liniową. W celu uzyskania trójwymiarowej sieci, w której wszystkie łańcuchy będą ze sobą związane chemicznie poprzez utworzenie mostków pomiędzy makrocząsteczkami, stosuje się tzw. środki sieciujące. Usieciowana forma polimeru wpływa na ogół na wzrost wytrzymałości mechanicznej materiałów ceramicznych formowanych metodą „gelcasting”. Jako środki sieciujące powszechnie stosuje się metylenobisakryloamid lub diakrylan glikolu poli(oksyetylenowego).

Sposób według wynalazku pozwala na wyeliminowanie powyżej przedstawionych problemów, w wyniku zastosowania jako monomeru 3-akryloilo-D-glukopiranozy i/lub 3-akryloilo-D-fruktofuranozy.

Sposób wytwarzania elementów ceramicznych według wynalazku polega na tym, że proszek ceramiczny w ilości 70-85 cz. wag. miesza się z wodnym roztworem 3-akryloilo-D-glukopiranozy i/lub 3-akryloilo-D-fruktofuranozy w ilości 0,5-10 cz. wag. i wody w ilości 10-30 cz. wag., z dodatkiem upłynniaczy w ilości 0,10-1,0 cz. wag., inicjatora w ilości 0,5-7 cz. wag. i aktywatora w ilości 0,01-0,1 cz. wag. oraz ewentualnie środków powierzchniowo czynnych w ilości 0,01-0,1 cz. wag., a następnie wylewa się odpowietrzoną, jednorodną masę ceramiczną do formy, polimeryzuje się, a po wyjęciu z formy suszy się, wypala się dodatki organiczne i spieka.

Korzystnie jako proszek ceramiczny stosuje się AI2O3 i/lub ZrO2 i/lub SiC i/lub Si3N4.

Korzystnie stosuje się proszek ceramiczny o wielkości ziaren poniżej 1 μm.

Korzystnie jako upłynniacz stosuje się mieszaninę kwasu cytrynowego i wodorocytrynianu diamonu lub poli(akrylan amonu).

Korzystnie jako aktywator stosuje się Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametyloetylenodiaminę.

Korzystnie jako inicjator stosuje się nadsiarczan amonu.

Korzystnie kształtki z AI2O3 spieka się w temperaturze 1500-1700°C, z ZrO2 w temperaturze 1400-1600°C, z SiC w temperaturze 2100-2200°C, a kształtki z Si3N4 spieka się pod ciśnieniem 20-50 MPa w temperaturze 1650-1750°C.

Zastosowane w sposobie według wynalazku monomery organiczne, 3-akryloilo-D-glukopiranoza i 3-akryloilo-D-fruktofuranoza, otrzymane są na bazie monosacharydów, a więc związków nietoksycznych i niezawierających atomów azotu w cząsteczce, a w wyniku obecności licznych grup wodorotlenowych możliwe jest tworzenie wiązań wodorowych pomiędzy grupami OH polimeru. Właśnie ten fakt umożliwia otrzymanie usieciowanego polimeru oraz silniejsze związanie proszku ceramicznego z polimerem bez stosowania dodatkowych środków sieciujących. Jest to o tyle istotne, gdyż

PL 213 043 B1 im mniej jest dodatków organicznych, tym proces technologiczny jest tańszy, a podczas procesu wypalania wydziela się mniej gazów.

Sposób według wynalazku pozwala na uzyskanie sztywnego surowego odlewu ceramicznego dokładnie odwzorowującego kształt formy, odznaczającego się wysoką wytrzymałością mechaniczną oraz jednorodnością. Surowy element poddaje się procesowi suszenia, a następnie wypalania polimerowego spoiwa i spiekania. Metoda ta pozwala na wytwarzanie elementów ceramicznych o średnicy od kilku milimetrów do 1 m i o skomplikowanym kształcie, takich jak wirniki turbin czy osłony radiolokatorów.

Przedmiot wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d 1.

W formowaniu kształtek ceramicznych z AI2O3 metodą „gelcasting” zastosowano monomer

3-akryloilo-D-glukopiranozę. Sporządzono ceramiczną masę lejną zawierającą 100,0 g AI2O3 o średniej wielkości ziarna 0,5 μm, 17,5 g wody, 3,0 g 3-akryloilo-D-glukopiranozy w postaci 33% wodnego roztworu, 0,14g wodorocytrynianu diamonu, 0,10 g kwasu cytrynowego oraz 0,03 g Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametyloetylenodiaminy. Masę mieszano w młynie kulowym przez 1,5 godziny, a następnie odpowietrzano ją pod obniżonym ciśnieniem 10 hPa przez 15 min. Do odpowietrzonej masy lejnej dodano

1.5 g 1% wodnego roztworu nadsiarczanu amonu i mieszano przez kolejne 20 min. Otrzymaną zawiesinę wlano do form z PVC. Proces polimeryzacji in situ przebiegał w temperaturze 25°C przez 12 godzin. Otrzymane kształtki suszono przez 24 h w temperaturze 60°C, a następnie poddano procesowi wypalania polimerowego spoiwa i spiekania w temperaturze 1600°C/2h.

Uzyskane kształtki w stanie surowym charakteryzowały się następującymi właściwościami: gęstością względną 62% i wytrzymałością mechaniczną na rozrywanie 3,2 ± 0,07 MPa.

Uzyskane spieki charakteryzowały się następującymi właściwościami: gęstością względną 98,3% i wytrzymałością mechaniczną na zginanie 490 ± 58 MPa.

P r z y k ł a d 2.

W formowaniu kształtek ceramicznych z ZrO2 metodą „gelcasting” zastosowano monomer 3-akryloilo-D-glukopiranozę. Sporządzono ceramiczną masę lejną zawierającą 100,0 g proszku ZrO2 stabilizowanego Y₂O₃ o średniej wielkości ziarna 0,7 μm 29,5 g wody. 4,5 g 3-akryloilo-D-glukopiranozy, 0,14 g wodorocytrynianu diamonu, 0,10 g kwasu cytrynowego oraz 0,015 g Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametyloetylenodiaminy. Masę mieszano w młynie kulowym przez 1,5 godziny, a następnie odpowietrzano ją pod obniżonym ciśnieniem 10 hPa przez 15 min. Do odpowietrzonej masy lejnej dodano

2.5 g 1% wodnego roztworu nadsiarczanu amonu i mieszano przez kolejne 20 min. Otrzymaną zawiesinę wlano do form z PVC. Proces polimeryzacji in situ przebiegał w temperaturze 25°C przez 12 godzin. Otrzymane kształtki suszono przez 24 h w temperaturze 60°C, a następnie poddano procesowi wypalania polimerowego spoiwa i spiekania w temperaturze 1500°C/2h.

Uzyskane kształtki w stanie surowym charakteryzowały się gęstością względną 59% i wytrzymałością mechaniczną na rozciąganie 3,7 ± 0,07 MPa.

Uzyskane spieki charakteryzowały się następującymi właściwościami: gęstością względną 98,0% i wytrzymałością mechaniczną na zginanie 820 ± 86 MPa.

P r z y k ł a d 3.

W formowaniu kształtek ceramicznych z SiC metodą „gelcasting” zastosowano monomer 3-akryloilo-D-fruktofuranozę.

Sporządzono ceramiczną masę lejną zawierającą 100,0 g SiC o średniej wielkości ziarna 0,9 μm 31,5 g wody, 5,0 g 3-akryloilo-D-fruktofuranozy, 0,2 g poli(akrylanu amonu) oraz 0,017 g Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametyloetylenodiaminy. Masę mieszano w młynie kulowym przez 1,5 godziny, a następnie odpowietrzano ją pod obniżonym ciśnieniem 10 hPa przez 15 min. Do odpowietrzonej masy lejnej dodano 2,0 g 1% wodnego roztworu nadsiarczanu amonu i mieszano przez kolejne 20 min. Otrzymaną zawiesinę wlano do form z PVC. Proces polimeryzacji in situ przebiegał w temperaturze 25°C przez 12 godzin. Otrzymane kształtki suszono przez 24 h w temperaturze 60°C, a następnie poddano procesowi wypalania polimerowego spoiwa i spiekania w temperaturze 2200°C/2h.

Uzyskane kształtki w stanie surowym charakteryzowały się gęstością względną 60% i wytrzymałością mechaniczną na rozciąganie 3,9 ± 0,3 MPa.

Uzyskane spieki charakteryzowały się następującymi właściwościami: gęstością względną 97,0% i wytrzymałością mechaniczną na zginanie 780 ± 77 MPa.

PL 213 043 B1

P r z y k ł a d 4.

W formowaniu kształtek ceramicznych z Si3N4 metodą „gelcasting” zastosowano monomer 3-akryloilo-D-fruktofuranozę.

Sporządzono ceramiczną masę lejną zawierającą 95,0 g proszku Si3N4 o średniej wielkości ziarna 0,6 μm, 2 g MgO i 3 g Y₂O₃, 31,5 g wody, 4,1 g 3-akryloilo-D-fruktofuranozy, 0,25 g poli(akrylanu amonu) oraz 0,017g N,N,N',N'-tetrametyloetylenodiaminy. Masę mieszano w młynie kulowym przez 1,5 godziny, a następnie odpowietrzano ją pod obniżonym ciśnieniem 10 hPa przez min. Do odpowietrzonej masy lejnej dodano 2,0 g 1% wodnego roztworu nadsiarczanu amonu i mieszano przez kolejne 20 min. Otrzymaną zawiesinę wlano do form z PVC. Proces polimeryzacji In situ przebiegał w temperaturze 25°C przez 12 godzin. Otrzymane kształtki suszono przez 24 h w temperaturze 60°C, a następnie poddano procesowi wypalania polimerowego spoiwa i spiekania pod ciśnieniem 30 MPa w temperaturze 1700°C/20 min.

Uzyskane kształtki w stanie surowym charakteryzowały się gęstością względną 57% i wytrzymałością mechaniczną na rozciąganie 4,2 ± 0,3 MPa.

Uzyskane spieki charakteryzowały się następującymi właściwościami: gęstością względną 99,0% i wytrzymałością mechaniczną na zginanie 600 ± 55 MPa.

Claims (10)

1. Sposób wytwarzania elementów ceramicznych metodą odlewania żelowego polegający na zmieszaniu proszku ceramicznego w ilości 70 - 85 cz. wag. z wodnym roztworem monomeru organicznego w ilości 0,5 - 10 cz. wag. i wody w ilości 10 - 30 cz. wag., z dodatkiem upłynniaczy w^; ilości 0,10 - 1,0 cz. wag., inicjatora w ilości 0,5 - 7 cz. wag. i aktywatora w ilości 0,01 - 0,1 cz. wag. oraz ewentualnie środków powierzchniowo czynnych w ilości 0,01 - 0,1 cz. wag., a następnie wylaniu odpowietrzonej, jednorodnej masy ceramicznej do formy, spolimeryzowaniu, a po wyjęciu z formy wysuszeniu, wypaleniu i spiekaniu, znamienny tym, że jako monomer organiczny stosuje się 3-akryloilo-D-glukopiranozę i/lub 3-akryloilo-D-fruktofuranozę.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym. że jako proszek ceramiczny stosuje się AI2O3 i/lub ZrO2 i/lub SiC i/lub Si3N4.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się proszek ceramiczny o wielkości ziaren poniżej 1 μm.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako upłynniacz stosuje się mieszaninę kwasu cytrynowego i wodorocytrynianu diamonu lub poli(akrylan amonu).

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako aktywator stosuje się Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametyloetylenodiaminę.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako inicjator stosuje się nadsiarczan amonu.

7. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że kształtki z Al2O3 spieka się w temperaturze 1500 - 1700°C.

8. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że kształtki z ZrO2 spieka się w temperaturze 1400 - 1600°C.

9. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że kształtki z SiC spieka się w temperaturze 2100 - 2200°C.

10. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że kształtki z Si3N4 spieka się pod ciśnieniem 20 - 50 MPa w temperaturze 1650 - 1750°C.