PL227566B1 - Sposób otrzymywania kompozytu ceramika-metal - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania kompozytu ceramika-metal, o osnowie ceramicznej z rozproszonymi w niej cząstkami metalu, metodą odlewania żelowego (z ang.: gelcasting), polegającą na konsolidacji mieszaniny proszków ceramicznego i metalicznego lub tlenku metalu w wyniku przeprowadzonej wewnątrz masy lejnej reakcji polimeryzacji monomeru organicznego.

Z literatury naukowej [J. S. Moya, S. Lopez-Esteban, C. Pecharroma, Progr. Mat. Sci., 52, 1017-1090 (2007)] znane są przykłady formowania kompozytów ceramika-metal o osnowie ceramicznej z wykorzystaniem technologii właściwych dla formowania tworzyw ceramicznych wykorzystujących masy lejne. Wadą w przypadku tych rozwiązań jest konieczność stosowania form gipsowych, w których kompozyty są formowane na zasadzie filtracji medium ciekłego z masy lejnej przez pory formy. Formy, będąc podatne na korozję, mogą być stosowane jedynie przez określoną ilość cykli, a następnie są wymieniane, co stanowi utrudnienie w przypadku produkcji wielo seryjnej.

Znane są także metody otrzymywania kompozytów ceramika-metal poprzez formowanie z mas sypkich takie jak: prasowanie, prasowanie na gorąco [M. Aldridge, J. A. Yeomans, J. Eur. Ceram. Soc., 19. 1769-1775 (1998)]. Jednak metody te nie pozwalają na otrzymanie wyrobów o skomplikowanym kształcie i dowolnej wielkości, ponieważ w wyniku formowania poprzez prasowanie na wysokości kształtki tworzy się gradient ciśnienia powodującego nierównomierne zagęszczenie w objętości wyrobu, co ogranicza wymiary wyrobów możliwych do uzyskana metodą prasowania.

Formowanie metodą odlewania żelowego jest metodą bezciśnieniową, w której masa lejna zawierająca monomer jest formowana w formach nieporowatych (z tworzyw sztucznych, stalowych itp.) o dowolnym kształcie. Po zainicjowaniu reakcji polimeryzacji cząsteczki monomeru łączą się tworząc łańcuchy polimerowe. Cząstki formowanego proszku są immobilizowane w strukturze powstałego polimeru, czego makroskopową oznaką jest zmiana konsystencji masy lejnej. Podczas polimeryzacji masa lejna utwardza się, tworząc sztywny półfabrykat.

Pierwsze opublikowane prace nad wykorzystaniem metody gelcasting w technologii ceramiki pojawiły się w 1990 roku. W literaturze patentowej: Janney M.A., Patent USA 4 894 194 (1990), Janney M.A., Omatete O.O., Patent USA 5 028 362 (1991), Janney M.A., Omatete O.O., Patent USA 5 145 908 (1992) oraz naukowej: Young A.C., Omatete O.O., Janney M.A., Menchhofer P.A., J. Am. Ceram. Soc., 74, 612 (1991), Omatete O.O., Janney M.A., Sterklow R.A., Ceram. Bull., 70, 1641 (1991) i Omatete O.O., Janney M.A., Nunn S., J. Eur. Ceram. Soc., 17, 407 (1997) znane są metody formowania wykorzystujące polimeryzację in situ w masie lejnej proszków ceramicznych. W metodzie tej ceramiczna masa lejna, zawierająca monomer ulegający polimeryzacji, jest w ten sposób utwardzana w formie odwzorowując jej kształt. W celu zwiększenia wytrzymałości mechanicznej kształtek surowych do masy lejnej dodawany jest także środek sieciujący, który, reagując z łańcuchami polimeru, tworzy mostki usztywniające jego strukturę. W literaturze patentowej: Janney M.A., Walls C. A.H., Patent USA 6 228 299 (2001) oraz naukowej Janney M. A., Ren W., Kirby G.H., Nunn S.D., Viswanathan S., Mat. Manuf. Proc., 13 (3), 389-403, (1998), Janney M. A., Proceedings of the International Conference on Powder Metallurgy in Aerospace, Defense and Demanding Applications, 139-146 (1995), Li Y., Guo Z., Hao J., Ren S., J. Mat. Proc. Techn. 208, 457-462 (2008) można znaleźć także przykłady formowania proszków metalicznych. Z literatury: Li Y., Guo Z., Internat. J. Refr. Met.&Hard Mat., 26 472-477 (2008) znana jest metoda formowania kompozytów ceramika-metal w układzie WC-Co. Jednak w opisanej metodzie formowania kompozytów wykorzystuje się żelowanie wzbudzane termicznie, które jest niekorzystne w przypadku produktów wielkogabarytowych, jak również jest skomplikowane z technologicznego punktu widzenia. Procesy związane z nierównomiernym rozkładem temperatury i związane z tym różne szybkości polimeryzacji w objętości kształtki mogą powodować powstawanie wad w materiale. Metoda ta jest także niekorzystna pod względem ekonomicznym.

Znana jest metoda otrzymywania kompozytu ceramika-metal w układzie AI2O3-Ni na drodze formowania metodą gelcasting mieszaniny proszków AI2O3 oraz tlenku niklu lub soli niklu, które następnie poddawane są redukcji do niklu podczas procesu spiekania (Sekino T., Yamamoto Y., Nakayama T., Kusunose T., Wada M., Niihara K., Mat. Let. 58, 17-20 (2003), Niihara K., Kim B.-S., Nakayama T., Kusunose T., Nomoto T., Hikasa A., Sekino T., J. Eur. Cer. Soc. 24, 3419-3425 (2004). Proces był przeprowadzony w kilku etapach. Proces spiekania był poprzedzony kalcynacją soli metalu i procesem redukcji tlenku (lub wodorotlenku) metalu. Złożoność procesu powoduje wydłużenie czasu potrzebnego do otrzymania kompozytu. Ponadto otrzymana metoda ogranicza się do otrzymywania kompozytów o równomiernym stężeniu cząstek metalu w objętości wyrobu.

PL 227 566 B1

Zarówno w przypadku zastosowań konstrukcyjnych, jak i funkcjonalnych nieraz pojawia się potrzeba gradientowego rozmieszczenia fazy metalicznej w danym kierunku w celu modyfikacji właściwości cieplnych i elektrycznych materiału lub zminimalizowania naprężeń na połączeniu ceramiki z metalem elementu pracującego pod obciążeniem cieplnym (gdzie w materiale występuje gradient temperatur) lub pracującym przy cyklicznych skokach temperatury. Kompozyty ceramika-metal z gradientem stężenia cząstek metalu należą do grupy materiałów nowoczesnych znanych pod skrótem FGM (z ang.: functionally graded materials, czyli „materiały z gradientem funkcjonalnym”). Są to materiały, w których zmiana składu komponentów w kompozycie powoduje zmianę właściwości, zarówno wytrzymałościowych, jak i funkcjonalnych, w kierunku gradientu stężenia komponentu.

Istnieje potrzeba doskonalenia metod otrzymywania kompozytów ceramika-metal o równomiernym lub gradientowym rozkładzie stężenia cząstek metalu.

Sposób wytwarzania elementów kompozytowych według wynalazku polega na tym, że mieszaninę proszku ceramicznego i metalicznego i/lub tlenku metalu, w ilości 60-85 cz. wag., przy stosunku wagowym proszków metalicznego/tlenku metalu do ceramicznego od 0,005 do 2,5 miesza się z monomerem w ilości 0,5-10 cz. wag. i wodą w ilości 15-40 cz. wag., upłynniaczem w ilości 0,05-1,0 cz. wag., inicjatorem, którym są nadsiarczany, nadtlenki organiczne oraz związki typu azobis, w ilości 0,1-7 cz. wag., ewentualnie aktywatorem w ilości do 0,1 cz. wag. oraz środkiem powierzchniowo czynnym w ilości 0,01-0,1 cz. wag. i, ewentualnie, z dodatkiem środka sieciującego w ilości 0,5-5 cz. wag., a następnie wylewa się odpowietrzoną, jednorodną masę ceramiczną do formy. W formie monomer obecny w masie lejnej ulega polimeryzacji. Sztywny produkt, po wyjęciu z formy suszy się, wypala się dodatki organiczne i spieka.

Korzystnie jako proszek ceramiczny stosuje się AI2O3 i/lub ZnO i/lub ZrO2 i/lub mullit i/lub glinokrzemiany i/lub węglik krzemu i/lub sialony i/lub azotek krzemu.

Korzystnie jako proszek metaliczny stosuje się proszki metaliczne odporne na korozję w środowisku wodnym, spośród których można wyróżnić następujące materiały: Fe i/lub Ni i/lub Ti i/lub Co i/lub Mo i/lub W i/lub ich stopy oraz proszki stalowe. Korzystnie jako proszek tlenku metalu ulegającego redukcji stosuje się związki, które łatwo ulegają redukcji w atmosferze wodoru lub mieszaniny wodoru i gazu obojętnego (np.: argon, azot) w temperaturze wypalania i ulegają redukcji w warunkach łagodniejszych niż warunki redukcji materiału osnowy m. in.: NiO i/lub CoO i/lub MoO2 i/lub MoO3 i/lub WO3.

Korzystnie stosuje się proszek ceramiczny o wielkości ziaren poniżej 1 μm.

Korzystnie stosuje się wodorozpuszczalne monomery akrylanowe posiadające w swej budowie grupę hydroksylową lub amidową, najkorzystniej akrylan 2-hydroksyetylu, kwas akrylowy, akryloamid, metakrylamid. Korzystnie stosuje się wodorozpuszczalne monomery akrylowe zawierające dwie i więcej grup hydroksylowych, takie jak na przykład pochodne akrylowe alkoholi polihydroksylowych (np.: monoakrylan glicerolu) lub/i pochodne akrylowe sacharydów (np.: 3-akryloilo-D-glukopiranoza oraz 3-akryloilo-D-fruktofuranoza).

Korzystnie jako środek sieciujący stosuje się związki organiczne/monomery posiadające w swej budowie co najmniej dwa wiązania wielokrotne mogące brać udział w polimeryzacji. W roli środka sieciującego można zastosować diakrylowe pochodne glikoli i poliglikoli (np.: diakrylan glikolu poli(oksyetylenowego) lub/i poli(glikol etylenu) dimetakrylu lub/i glikol etylenowy diakrylu lub/i glikol etylenowy dimetakrylu, diakrylowe pochodne innych alkoholi polihydroksylowych, glikol butylenowy diakrylu lub/i glikol butylenowy dimetakrylu lub/i glikol dietylenowy diakrylu lub/i heksanodiol dimetakrylu lub/i heksanodiol diakrylu) oraz diakrylowe pochodne alkanowych di amidów, np.: metyleno-bis-akrylamid.

Korzystnie jako upłynniacz stosuje się kwas cytrynowy i/lub sole kwasu cytrynowego i/lub poli(akrylan amonu).

Jako inicjator stosuje się związki dostarczające do układu wolne rodniki pod wpływem ciepła powstającego w wyniku mieszania składników masy lejnej, takie jak nadsiarczany (same lub w połączeniu z aktywatorem, np. N,N,N',N'-tetrametyloetylenodiaminą), nadtlenki organiczne oraz związki typu azobis. Przykładami substancji, które mogą być zastosowane w roli inicjatora są: nadsiarczan amonu i/lub nadsiarczan sodu i/lub nadsiarczan potasu i/lub N,N,N',N'-tetrametyloetylenodiamina i/lub 4,4'-azo-bis-4-cyjanopentanowy i/lub azobisizobutyroamid i/lub azobisizobutyroamidyna i/lub 2,2'-azobis-2-metylokarboksypropan i/lub nadtlenek benzoilu.

Korzystnie kształtki o osnowie z AI2O3 spieka się w temperaturze 1100-1700°C, z ZrO2 w temperaturze 1200-1600°C, z węgliku krzemu - w temperaturze 1800-2200°C, z mullitu - w temperaturze 1600-1800°C.

PL 227 566 B1

Korzystnie wypalanie przeprowadza się w temperaturze obojętnej argonu i/lub azotu i/lub atmosferze redukcyjnej wodoru i/lub atmosferze lekko redukcyjnej mieszaniny gazów argonu i wodoru i/lub azotu i wodoru.

Proces odlewania masy lejnej można przeprowadzić w formach wykonanych z nieporowatych materiałów, takich jak tworzywa sztuczne lub metalowe.

W sposobie według wynalazku polimeryzacja monomeru w masie lejnej jest wzbudzana chemicznie, poprzez wprowadzenie do masy lejnej inicjatora. Substancja ta jest rozprowadzana równomiernie w całej objętości masy lejnej, a inicjator jest tak dobrany, aby nie wpływał negatywnie na właściwości reologiczne zawiesiny. Oznacza to, że proces polimeryzacji jest inicjowany i przebiega jednocześnie w całej objętości formowanego wyrobu. Tak prowadzony proces żelowania zmniejsza prawdopodobieństwo pojawienia się wad w formowanym materiale.

Przy otrzymywaniu kompozytów z gradientem funkcjonalnym w metodzie według wynalazku wykorzystuje się różnicę gęstości między materiałem ceramicznym, a proszkiem metalicznym lub tlenkiem tego metalu. W masie lejnej na bazie mieszaniny proszku ceramicznego i metalu (bądź jego tlenku), których gęstości znacznie się różnią, dochodzi do segregacji materiału. Cięższe cząstki ulegają sedymentacji w polu grawitacyjnym, jednak tylko do czasu początku żelowania. Po tym czasie następuje skokowy wzrost lepkości masy lejnej w wyniku reakcji polimeryzacji. Sedymentacja może zajść jedynie zanim masa lejna ulegnie zżelowaniu, szczególne znaczenie ma więc w tym przypadku ilość i rodzaj inicjatora, ponieważ od niego zależy czas początku żelowania. Dobór dodatków do masy lejnej, nadających odpowiednią lepkość zawiesiny oraz regulujących długość czasu początku żelowania jak również właściwości powierzchniowe formowanych proszków, pozwalają kontrolować zjawisko segregacji danego proszku w masie lejnej, dzięki czemu można otrzymać materiał o równomiernym bądź gradientowym rozkładzie stężenia cząstek metalu w objętości materiału.

Proszki metali mają znaczący wpływ na proces polimeryzacji - w zależności od rodzaju metalu reakcja jest katalizowana albo inhibitowana. W przypadku katalitycznego wpływu metalu na reakcję polimeryzacji czas żelowania jest regulowany poprzez zmniejszenie ilości dodanego inicjatora lub poprzez dodatek inhibitora polimeryzacji. Natomiast w przypadku występującej inhibicji reakcji polimeryzacji przez obecność metalu, żelowanie wzbudza się odpowiednio większą ilością dodatku inicjatora. Natomiast proszki tlenku metalu, które stosuje się dla metalu ulegającego redukcji łatwiej niż stosowany materiał ceramiczny, mają znikomy wpływ na szybkość procesu polimeryzacji.

Dodatkowo proponowana metoda formowania kompozytów ceramika-metal, oprócz stosowania komercyjnych monomerów, obejmuje także zastosowanie nietoksycznych monomerów na bazie glicerolu oraz sacharydów, takich jak monoakrylan glicerolu, 3-akryloilo-D-glukopiranoza oraz 3-akryloiloD-fruktofuranoza (PL.389412). Wyżej wymienione związki różnią się od tych stosowanych w przemyśle tym, że nie zawierają atomu azotu w budowie cząsteczki, a więc podczas procesu wypalania nie tworzą się tlenki azotu, zaliczane do gazów cieplarnianych. Związki rozkładają się na wodę i dwutlenek węgla. Ponadto, w odróżnieniu od komercyjnych monomerów, nie ma konieczności stosowania środków sieciujących. Dotychczas stosowane monomery w procesie gelcasting wykazują polimeryzację liniową. W celu uzyskania trójwymiarowej sieci, w której wszystkie łańcuchy będą ze sobą związane chemicznie poprzez utworzenie mostków pomiędzy makrocząsteczkami, stosuje się tzw. środki sieciujące. W przypadku zastosowania monomerów, które w swojej budowie zawierają dwie (i więcej) grup hydroksylowych, tworzące się łańcuchy polimerowe są usztywniane poprzez tworzenie się wiązań wodorowych wynikających z oddziaływań pomiędzy grupami hydroksylowymi.

Sposób otrzymywania kompozytów ceramika-metal według wynalazku pozwala na formowanie kompozytów o skomplikowanej geometrii oraz o równomiernym lub gradientowym rozkładzie stężenia cząstek metalu metodą odlewania żelowego przy wykorzystaniu mieszaniny proszku ceramicznego i metalicznego lub mieszaniny proszku ceramicznego i proszku tlenku metalu, który następnie jest redukowany podczas procesu spiekania. Tak uformowane kompozyty mogą być wypalane jedno- lub wieloetapowo w atmosferze obojętnej lub redukcyjnej. Metodą według wynalazku można formować wyroby o wymiarach od kilku milimetrów do nawet 1 m, o gęstości względnej w stanie surowym do 60,5% i gęstości względnej po spiekaniu do 98%. Metoda ta pozwala na wytwarzanie elementów ceramicznych o skomplikowanym kształcie, takich jak wirniki turbin czy osłony termiczne.

Przedmiot wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d 1

W formowaniu kształtek kompozytowych metodą odlewania żelowego zastosowano mieszaninę proszków AI2O3 i Ni w stosunku wagowym zawierającym się pomiędzy 0,02, a 0,30. Sporządzono masę

PL 227 566 B1 lejną zawierającą 100,0 g mieszaniny proszków, gdzie tlenek glinu charakteryzował się średnią wielkością ziarna 0,5 μm, natomiast proszek niklu charakteryzował się średnią wielkością ziarna 2,17μm,

20,5 g wody, 3,0 g akrylanu 2-hydroksyetylu, 0,06 g metyleno-bis-akrylamidu, 0,14 g wodorocytrynianu diamonu, 0,10 g kwasu cytrynowego oraz 0,03 g N,N,N',N'-tetrametyloetylenodiaminy.

Masę mieszano w młynie kulowym przez 1,5 godziny, a następnie odpowietrzano ją pod obniżonym ciśnieniem 10 hPa przez 15 min. Do odpowietrzonej masy lejnej dodano 0,1-1 g 1% wodnego roztworu nadsiarczanu amonu i mieszano przez kolejne 20 min. Otrzymaną zawiesinę wlano do form z PVC. Proces polimeryzacji in situ przebiegał w temperaturze 25°C przez okres do 2 godzin, w zależności od stężenia proszku niklu katalizującego polimeryzację. Otrzymane kształtki suszono przez 24 h w temperaturze 60°C, a następnie poddano procesowi wypalania polimerowego spoiwa i spiekania w temperaturze 1550°C/2h atmosferze argonu.

Uzyskane kształtki w stanie surowym charakteryzowały się gęstością względną 58%.

Uzyskane spieki charakteryzowały się gęstością względną 97,3%.

P r z y k ł a d 2

W formowaniu kształtek kompozytowych metodą odlewania żelowego zastosowano mieszaninę proszków AI2O3 i NiO w stosunku wagowym zawierającym się pomiędzy 0,02 a 0,30. Sporządzono masę lejną zawierającą 100,0 g mieszaniny proszków, gdzie tlenek glinu charakteryzował się średnią wielkością ziarna 0,18 μm natomiast proszek niklu charakteryzował się średnią wielkością ziarna 10 μm, 20,5 g wody, 3,0 g akrylanu 2-hydroksyetylu, 0,06 g metyleno-bis-akrylamidu, 0,14 g wodorocytrynianu diamonu, 0,10 g kwasu cytrynowego oraz 0,03 g N,N,N',N'-tetrametyloetylenodiaminy. Masę mieszano w młynie kulowym przez 1,5 godziny, a następnie odpowietrzano ją pod obniżonym ciśnieniem 10 hPa przez 15 min. Do odpowietrzonej masy lejnej dodano 0,1-1% wodnego roztworu nadsiarczanu amonu i mieszano przez kolejne 20 min. Otrzymaną zawiesinę wlano do form z PVC. Proces polimeryzacji in situ przebiegał w temperaturze 25°C przez okres do 4 godzin, w zależności od ilości dodanego inicjatora i stężenia proszku tlenku niklu w masie lejnej. Proszek tlenku niklu charakteryzujący się większą gęstością ulegał powolnej sedymentacji tworząc subtelny gradient stężenia. Otrzymane kształtki suszono przez 24 h w temperaturze 60°C, a następnie poddano procesowi wypalania polimerowego spoiwa i spiekania w temperaturze 1450°C/2h atmosferze wodoru.

Uzyskane kształtki w stanie surowym charakteryzowały się gęstością względną 60%.

Uzyskane spieki charakteryzowały się gęstością względną 98,7%.

P r z y k ł a d 3

W formowaniu kształtek kompozytowych metodą gelcasting zastosowano mieszaninę proszków AI2O3 i Ni w stosunku wagowym zawierającym się pomiędzy 0,02, a 0,30. Sporządzono masę lejną zawierającą 100,0 g mieszaniny proszków, gdzie tlenek glinu charakteryzował się średnią wielkością ziarna 0,5 μm natomiast proszek niklu charakteryzował się średnią wielkością ziarna 2,17 μm,

20.5 g wody, 3,0 g monoakrylanu glicerolu, 0,14 g wodorocytrynianu diamonu, 0,10 g kwasu cytrynowego oraz 0,03 g N,N,N',N'-tetrametyloetylenodiaminy. Masę mieszano w młynie kulowym przez

1.5 godziny, a następnie odpowietrzano ją pod obniżonym ciśnieniem 10 hPa przez 15 min. Do odpowietrzonej masy lejnej dodano 0,1-1 g 1% wodnego roztworu nadsiarczanu amonu i mieszano przez kolejne 20 min. Otrzymaną zawiesinę wlano do form z PVC. Proces polimeryzacji in situ przebiegał w temperaturze 25°C przez okres do 2 godzin, w zależności od stężenia proszku niklu katalizującego polimeryzację. Otrzymane kształtki suszono przez 24 h w temperaturze 60°C, a następnie poddano procesowi wypalania polimerowego spoiwa i spiekania w temperaturze 1550°C/2h atmosferze argonu.

Uzyskane kształtki w stanie surowym charakteryzowały się gęstością względną 57%.

Uzyskane spieki charakteryzowały się gęstością względną 96,5%.

P r z y k ł a d 4

W formowaniu kształtek kompozytowych metodą gelcasting zastosowano mieszaninę proszków ZrO2 i Ni w stosunku wagowym zawierającym się pomiędzy 0,02, a 0,30. Sporządzono masę lejną zawierającą 100,0 g mieszaniny proszków, gdzie tlenek cyrkonu charakteryzował się średnią wielkością ziarna 0,7 μm natomiast proszek niklu charakteryzował się średnią wielkością ziarna 2,17 μm,

20.5 g wody, 3,0 g akrylanu 2-hydroksyetylu, 0,06 g metyleno-bis-akrylamidu, 0,5 g środka upłynniającego na bazie poliakrylanu oraz 0,03g N,N,N',N'-tetrametyloetylenodiaminy. Masę mieszano w młynie kulowym przez 1,5 godziny, a następnie odpowietrzano ją pod obniżonym ciśnieniem 10 hPa przez 15 min. Do odpowietrzonej masy lejnej dodano 0,1-1 g 1% wodnego roztworu nadsiarczanu amonu i mieszano przez kolejne 20 min. Otrzymaną zawiesinę wlano do form z PVC. Proces polimeryzacji in situ przebiegał w temperaturze 25°C przez okres do 4 godzin, w zależności od stężenia proszku

PL 227 566 B1 niklu katalizującego polimeryzację. W wyniku różnicy gęstości pomiędzy materiałami, proszek niklu ulegał powolnej sedymentacji tworząc subtelny gradient stężenia na wysokości wyrobu. Otrzymane kształtki suszono przez 24 h w temperaturze 60°C, a następnie poddano procesowi wypalania polimerowego spoiwa i spiekania w temperaturze 1500°C/2h atmosferze argonu.

Uzyskane kształtki w stanie surowym charakteryzowały się gęstością względną 59%.

Uzyskane spieki charakteryzowały się gęstością względną 98%.

P r z y k ł a d 5

W formowaniu kształtek kompozytowych metodą gelcasting zastosowano mieszaninę proszków ZrO2 i Mo w stosunku wagowym zawierającym się pomiędzy 0,02, a 0,30. Sporządzono masę lejną zawierającą 100,0 g mieszaniny proszków, gdzie tlenek cyrkonu charakteryzował się średnią wielkością ziarna 0,7 pm natomiast proszek molibdenu charakteryzował się średnią wielkością ziarna 1,5 pm, 20,5 g wody, 3,0 g akrylanu 2 hydroksyetylu, 0,06 g metyleno-bis-akrylamidu, 0,14 g wodorocytrynianu diamonu, 0,10 g kwasu cytrynowego oraz 0,03 g N,N,N',N'-tetrametyloetylenodiaminy. Masę mieszano w młynie kulowym przez 1,5 godziny, a następnie odpowietrzano ją pod obniżonym ciśnieniem 10 hPa przez 15 min. Do odpowietrzonej masy lejnej dodano 0,1-1 g 1% wodnego roztworu nadsiarczanu amonu i mieszano przez kolejne 20 min. Otrzymaną zawiesinę wlano do form z PVC. Proces polimeryzacji in situ przebiegał w temperaturze 25°C przez okres do 2 godzin. Otrzymane kształtki suszono przez 24 h w temperaturze 60°C, a następnie poddano procesowi wypalania polimerowego spoiwa i spiekania w temperaturze 1500°C/2h atmosferze argonu.

Uzyskane kształtki w stanie surowym charakteryzowały się gęstością względną 59%.

Uzyskane spieki charakteryzowały się gęstością względną 97%.

Claims (22)

1. Sposób wytwarzania kompozytu ceramika-metal metodą odlewania żelowego, polegający na tym, że miesza się proszek ceramiczny, z monomerem, wodą, upłynniaczem, środkiem powierzchniowo-czynnym, inicjatorem polimeryzacji i ewentualnie ze środkiem sieciującym, masę lejną wylewa się do formy, polimeryzuje się, po czym suszy się, wypala się dodatki organiczne i spieka się, znamienny tym, że do masy lejnej dodaje się proszek metaliczny i/lub proszek tlenku metalu, przy czym mieszaninę proszków stosuje się w ilości 60-85 cz. wag. przy stosunku wagowym proszków metalicznego do ceramicznego 0,005-2,5, jako inicjator stosuje się nadsiarczany, nadtlenki organiczne oraz związki typu azobis, w ilości 0,1-7 cz. wag. ewentualnie z aktywatorem w ilości do 0,1 cz. wag., zaś monomer stosuje się w ilości 0,5-10 cz. wag., środek sieciujący w ilości do 5 cz. wag., wodę stosuje się w ilości 15-40 cz. wag., upłynniacz w ilości 0,05-1,0 cz. wag., środki powierzchniowo czynne w ilości 0,01-0,1 cz. wag.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako proszek ceramiczny stosuje się AI2O3 i/lub ZnO i/lub ZrO2 i/lub mullit i/lub glinokrzemiany i/lub węglik krzemu i/lub sialony i/lub azotek krzemu.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się proszki metaliczne odporne na korozję w środowisku wodnym.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako proszek metaliczny stosuje się Fe i/lub Ni i/lub Ti i/lub Co i/lub Mo i/lub W i/lub ich stopy oraz proszki stalowe.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się proszki tlenku metalu ulegającego redukcji w atmosferze wodoru lub mieszaniny wodoru i gazu obojętnego w temperaturze wypalania.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako proszek tlenku metalu ulegającego redukcji stosuje się NiO i/lub CoO i/lub MoO2 i/lub MoO3 i/lub WO3.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się proszek ceramiczny o wielkości ziaren poniżej 1 pm.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się wodorozpuszczalny monomer akrylowy, który w cząsteczce ma co najmniej jedną grupę hydroksylową lub amidową.

9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako monomer stosuje się akrylan 2-hydroksyetylu, kwas akrylowy, akryloamid, metakrylamid.

PL 227 566 B1

10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się wodorozpuszczalne monomery akrylowe zawierające dwie i więcej grup hydroksylowych.

11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że jako monomer stosuje się pochodne akrylowe alkoholi polihydroksylowych lub/i pochodne akrylowe sacharydów.

12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że jako monomer stosuje się monoakrylan glicerolu i/lub 3-akryloilo-D-glukopiranozę i/lub 3-akryloilo-D-fruktofuranozę.

13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako inicjator stosuje się związki dostarczające do układu wolne rodniki pod wpływem ciepła powstającego w wyniku mieszania składników masy lejnej.

14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się inicjator wybrany z grupy zawierającej: nadsiarczan amonu i/lub nadsiarczan sodu i/lub nadsiarczan potasu i/lub mieszaninę nadsiarczanu amonu i N,N,N',N'-tetrametyloetylenodiaminy i/lub mieszaninę nadsiarczanu sodu i N,N,N',N'-tetrametyloetylenodiaminy i/lub mieszaninę nadsiarczanu potasu i N,N,N',N'-tetrametyloetylenodiaminy i/lub 4,4'-azo-bis-4-cyjanopentanowy i/lub azobisizobutyroamid i/lub azobisizobutyroamidynę i/lub 2,2-azobis-2-metylokarboksypropan i/lub nadtlenek benzoilu.

15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako aktywator stosuje się N,N,N',N'-tetrametyloetylenodiaminę.

16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako środek sieciujący stosuje się związki organiczne posiadające w swej budowie co najmniej dwa wiązania wielokrotne mogące brać udział w polimeryzacji.

17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że jako środek sieciujący stosuje się diakrylowe pochodne glikoli i poliglikoli.

18. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako środek sieciujący stosuje się: metylenobis-akrylamid lub/i diakrylan glikolu poli(oksyetylenowego) lub/i poli(glikol etylenu) dimetakrylu lub/i heksanodiol dimetakrylu lub/i heksanodiol diakrylu lub/i glikol etylenowy diakrylu lub/i glikol butylenowy diakrylu lub/i glikol butylenowy dimetakrylu lub/i glikol dietylenowy diakrylu lub/i glikol etylenowy dimetakrylu.

19. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako upłynniacz stosuje się mieszaninę kwasu cytrynowego i/lub sole kwasu cytrynowego i/lub poli(akrylan amonu).

20. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kształtki o osnowie z AI2O3 spieka się w temperaturze 1100-1700°C, z ZrO2 w temperaturze 1200-1600°C, z węgliku krzemu - w temperaturze 1800-2200°C, z mullitu - w temperaturze 1600-1800°C.

21. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wypalanie przeprowadza się w temperaturze obojętnej argonu i/lub azotu i/lub atmosferze redukcyjnej wodoru i/lub atmosferze lekko redukcyjnej mieszaniny gazów argonu i wodoru i/lub azotu i wodoru.

22. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces odlewania masy lejnej prowadzi w formach wykonanych z nieporowatych materiałów, takich jak tworzywa sztuczne lub metalowe.