PL213845B1 - Sposób epoksydacji 1-buten-3-olu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób epoksydacji 1-buten-3-olu do 1,2-epoksybutan-3-olu za pomocą 30% nadtlenku wodoru.

Znany jest z publikacji Tetrahedron Lett., 1989, 30 (48), 6637-6640 sposób epoksydacji 1-buten-3-olu polegający na działaniu wodoronadtlenku t-butylu w obecności o-tytanianu tetraizopropylu jako katalizatora i dichlorometanu jako rozpuszczalnika. Epoksydowanie prowadzono w temperaturze -20°C, w ciągu kilku dni w obecności diizopropylotriaminy. Wydajność 1,2-epoksybutan-3-olu nie przekraczała 50% mol. Znana jest również z publikacji J.D.White, M.A.Avery Tetrahedron Letters 1983, 24 (42), 4539-4542 metoda epoksydacji 1-buten-3-olu wodoronadtlenkiem t-butylu z o-tytanianem tetraizopropylu w obecności D-winianu diizopropylu. Wydajność (2S,3R)-1,2-epoksybutan-3-olu w stosunku do wprowadzonego 1-buten-3-olu nie przekraczała 55% mol. Wymienione procesy z użyciem organicznych wodoronadtlenków mają znaczenie dla praktyki przemysłowej i pozwalają uzyskać epoksydy z wysoką selektywnością. Wykazują jednak co najmniej dwie niedogodności, które powodują wzrost kosztów produkcji. Konkurencyjnie do epoksydowania zachodzi wolnorodnikowy rozkład wodoronadtlenku, inicjowany termicznie jak i przez katalizator. Produktami tego rodzaju reakcji są: tlen, alkohole, fenole, aldehydy i ketony. Odzysk homogenicznego katalizatora z mieszaniny poreakcyjnej sprawia trudności. Znany jest z polskiego zgłoszenia patentowego P 384 318 sposób wytwarzania

1,2-epoksybutan-3-olu polegający na epoksydacji 1-buten-3-olu 30% nadtlenkiem wodoru w obecności zeolitowych, mikroporowatych katalizatorów tytanowo-silikalitowych, korzystnie TS-1 lub TS-2 oraz rozpuszczalnika polarnego, którym jest metanol. Proces prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym lub autogenicznym w temperaturze 20°C, przy stosunku molowym substratów 1:1, stężeniu rozpuszczalnika 80-90% wagowych, w czasie 3 do 5 h.

Sposób według wynalazku polegający na epoksydacji 1-buten-3-olu za pomocą 30 procentowego nadtlenku wodoru, pod ciśnieniem atmosferycznym lub autogenicznym, w obecności katalizatora, oraz rozpuszczalnika polarnego charakteryzuje się tym, że proces prowadzi się w obecności mezoporowatego katalizatora tytanowo-silikalitowego Ti-MCM-41 lub Ti-MCM-48. Stężenie mezoporowatego katalizatora Ti-MCM-41 lub Ti-MCM-48 w mieszaninie reakcyjnej wynosi od 0,1 do 5,0% wag. Proces epoksydacji 1-buten-3-olu według wynalazku prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym lub wynikającym z prężności par i udziałów ilościowych składników tworzących mieszaninę reakcyjną (autogenicznym). W przypadku prowadzenia epoksydacji pod ciśnieniem atmosferycznym, proces prowadzi się w temperaturze 20-60°C, przy stosunku molowym 1-buten-3-olu do 30% nadtlenku wodoru 1:1 do 2:1, w czasie 0,5 do 5 h. Jako polarny rozpuszczalnik stosuje się wówczas alkohol metylowy w takiej ilości aby jego stężenie w mieszaninie reakcyjnej wynosiło 5 do 40% wag. W przypadku prowadzenia epoksydacji pod ciśnieniem autogenicznym, proces prowadzi się w temperaturze 20-120°C, przy stosunku molowym 1-buten-3-olu do 30% nadtlenku wodoru 1:1 do 5:1 w czasie 0,5 do 5 h. Jako polarny rozpuszczalnik stosuje się wówczas alkohol metylowy w takiej ilości aby jego stężenie w mieszaninie reakcyjnej wynosiło 5-90% wag.

Zaletą sposobu według wynalazku w stosunku do dotychczasowych metod jest znaczne skrócenie czasu reakcji oraz ograniczenie powstawania produktów ubocznych. Praktycznie obok 1,2-epoksybutan-3-olu powstaje tylko 1,2,3-butanotriol. Zastosowanie nadtlenku wodoru eliminuje uciążliwe produkty uboczne, powstające w metodach opartych na wodoronadtlenku t-butylu, zwłaszcza alkohol t-butylowy. Jedynym produktem przemiany, związanym z użyciem nadtlenku wodoru jest woda. Użycie mezoporowatych katalizatorów tytanowo-silikalitowych eliminuje etapy pośrednie reakcji. Katalizator można łatwo oddzielić i zregenerować, przez co można go stosować wielokrotnie w procesie epoksydacji. Mezoporowate katalizatory tytanowo-silikalitowe są bezpieczne w użyciu i nie powodują korozji aparatury. Surowiec w postaci 1-buten-3-olu oraz metanol jako rozpuszczalnik polarny odzyskuje się przez destylację i zawraca do procesu.

Sposób epoksydacji 1-buten-3-olu 30%. nadtlenkiem wodoru w obecności mezoporowatych katalizatorów tytanowo-silikalitowych Ti-MCM-41 i Ti-MCM-48 przedstawiają poniższe przykłady wykonania.

P r z y k ł a d I

Do szklanego reaktora wyposażonego w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną, termometr, wkraplacz umieszczonego w łaźni chłodzącej, wprowadza się 0,399 g katalizatora Ti-MCM-41, 3,008 g 1-buten-3-olu, 5,158 g alkoholu metylowego, i powoli z wkraplacza podaje się 4,732 g nadtlenku wodoru o stężeniu 30% wag. Tę ilości nadtlenku wkrapla się 30 min. Epoksydowanie prowadzi się

PL 213 845 B1 w temperaturze 20°C w ciągu 5 h. Stosunek molowy 1-buten-3-olu do nadtlenku wodoru wynosi 1:1, stężenie katalizatora Ti-MCM-41 3% wag. a metanolu 40% wag. W powyższych warunkach technologicznych selektywność przemiany do 1,2-epoksybutan-3-olu w odniesieniu do przereagowanego 1-buten-3-olu wynosi 67% mol., konwersja 1-buten-3-olu 88% mol a nadtlenku wodoru 94% mol. Po zakończeniu procesu metodą chromatografii gazowej oznacza się stężenie 1-buten-3-olu, 1,2-epoksybutan-3-olu oraz 1,2,3-butanotriolu. Metodą jodometryczną określa się stężenie nadtlenku wodoru. Konwersję każdego z surowców oblicza się z ilości oznaczonych metodami analitycznymi w stosunku do wprowadzonych do procesu.

P r z y k ł a d II

Do autoklawu ze stali kwasoodpornej wprowadza się 0,132 g katalizatora Ti-MCM-41, 1,002 g 1-buten-3-olu, 1,599 g nadtlenku wodoru w postaci roztworu o stężeniu 30% wag. i 1,732 g alkoholu metylowego. Proces prowadzi się w temperaturze 20°C w ciągu 3 h podczas intensywnego mieszania. Mieszanie uzyskuje się po zamontowaniu autoklawu w ramieniu wytrząsarki. Stałą temperaturę zapewnia się poprzez zastosowanie termostatowanej łaźni olejowej. Stosunek molowy 1-buten-3-olu do nadtlenku wodoru wynosi 1:1, stężenie katalizatora 3% wag., stężenie alkoholu w metylowego (rozpuszczalnika) 40% wag. Zastosowanie wymienionych parametrów technologicznych pozwala uzyskać selektywność przemiany do 1,2-epoksybutan-3-olu w odniesieniu do przereagowanego 1-buten-3-olu 38% mol. Konwersja 1-buten-3-olu wynosi 64% mol i nadtlenku wodoru 96% mol.

P r z y k ł a d III

Do szklanego reaktora z intensywnym mieszaniem jak w przykładzie I wprowadza się 0,800 g katalizatora Ti-MCM-48, 1,007 g 1-buten-3-olu, 23,196 g alkoholu metylowego, 1,577 g około 30%. nadtlenku wodoru. Stosunek molowy 1-buten-3-olu do nadtlenku wodoru wynosi 1:1, stężenie katalizatora Ti-MCM-48 w mieszaninie reakcyjnej 3% wag. a metanolu 90% wag. Podczas prowadzenia epoksydacji w temperaturze 25°C po czasie 4,5 h selektywność przemiany do 1,2-epoksybutan-3-olu w odniesieniu do przereagowanego 1-buten-3-olu wynosi 35% mol., konwersja 1-buten-3-olu 69% mol a nadtlenku wodoru 91% mol.

P r z y k ł a d IV

Do ciśnieniowego reaktora umieszczonego w ramieniu wytrząsarki i zanurzonego w oleju jak w przykładzie II wprowadza się 0,106 g katalizatora Ti-MCM-48, 0,206 g 1-buten-3-olu, 4,678 g alkoholu metylowego, 0,321 g nadtlenku wodoru. Epoksydowanie prowadzi się pod ciśnieniem autogenicznym w temperaturze 20°C w ciągu 2 h. Stosunek molowy 1-buten-3-olu do nadtlenku wodoru wynosił 1:1, stężenie katalizatora Ti-MCM-48 około 2% wag. a metanolu 90%) wag. W powyższych warunkach technologicznych selektywność przemiany do 1,2-epoksybutan-3-olu w odniesieniu do przereagowanego 1-butenolu osiąga 50% mol, konwersja 1-buten-3-olu 62% mol a nadtlenku wodoru 90% mol.

P r z y k ł a d V

Do szklanego reaktora jak w przykładzie I wprowadza się 0,396 g katalizatora Ti-MCM-41, 2,999 g 1-buten-3-olu, 5,150 g alkoholu metylowego, 4,723 g nadtlenku wodoru. Epoksydowanie prowadzi się w temperaturze 60°C w ciągu 3 h. Stosunek molowy 1-buten-3-olu do nadtlenku wodoru wynosi 1:1, stężenie katalizatora Ti-MCM-41 3% wag. a metanolu 40% wag. Zastosowanie wymienionych parametrów technologicznych pozwala uzyskać selektywność przemiany do 1,2-epoksybutan-3-olu w odniesieniu do przereagowanego 1-buten-3-olu 23% mol. Konwersja 1-buten-3-olu osiąga 78% mol a nadtlenku wodoru 90% mol.

P r z y k ł a d VI

Do reaktora ciśnieniowego jak w przykładzie II wprowadza się 0,134 g katalizatora Ti-MCM-48, 1,024 g 1-buten-3-olu, 1,615 g nadtlenku wodoru w postaci roztworu o stężeniu 30% wag. i 1,730 g alkoholu metylowego. Epoksydowanie prowadzi się pod ciśnieniem autogenicznym w temperaturze 120°C w ciągu 3 h. Z podanych ilości reagentów wynika, że stosunek molowy 1-buten-3-olu do nadtlenku wodoru wynosi 1:1, stężenie katalizatora Ti-MCM-48 około 5% wag., a metanolu 40% wag. W powyższych warunkach technologicznych selektywność przemiany do 1,2-epoksybutan-3-olu w odniesieniu do przereagowanego 1-buten-olu wynosi 8,2% mol., konwersja 1-buten-3-olu 61% mol a nadtlenku wodoru 92% mol.

P r z y k ł a d VII

Do szklanego reaktora jak w przykładzie I wprowadza się 0,264 g katalizatora Ti-MCM-41, 3,010 g 1-buten-3-olu, 5,154 g alkoholu metylowego i 4,730 g nadtlenku wodoru. Epoksydowanie prowadzi się w temperaturze 20°C w ciągu 3 h. Stosunek molowy 1-buten-3-olu do nadtlenku wodoru wynosi 1:1, stężenie katalizatora Ti-MCM-41 2% wag., a metanolu 40% wag. W powyższych warun4

PL 213 845 B1 kach technologicznych selektywność przemiany do 1,2-epoksybutan-3-olu w odniesieniu do przereagowanego 1-buten-3-olu wynosi 7% mol., konwersja 1-buten-3-olu 78% mol, a nadtlenku wodoru 97% mol.

Claims (6)

1. Sposób epoksydacji 1-buten-3-olu za pomocą 30% nadtlenku wodoru, pod ciśnieniem atmosferycznym lub autogenicznym, w obecności katalizatora, oraz rozpuszczalnika polarnego, znamienny tym, że proces prowadzi się w obecności mezoporowatego katalizatora tytanowo-silikalitowego Ti-MCM-41 lub Ti-MCM-48.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stężenie mezoporowatego katalizatora Ti-MCM-41 lub Ti-MCM-48 w mieszaninie reakcyjnej wynosi od 0,1 do 5,0% wag.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że epoksydację prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym, w temperaturze 20-60°C, przy stosunku molowym 1-buten-3-olu do 30% nadtlenku wodoru 1:1 do 2:1, w czasie 0,5 do 5 h.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że epoksydację prowadzi się pod ciśnieniem autogenicznym, w temperaturze 20-120°C, przy stosunku molowym 1-buten-3-olu do 30% nadtlenku wodoru 1:1 do 5:1 w czasie 0,5 do 5 h.

5. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1, 2, 3, znamienny tym, że jako polarny rozpuszczalnik stosuje się alkohol metylowy w takiej ilości aby jego stężenie w mieszaninie reakcyjnej wynosiło 5 do 40% wag.

6. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1, 2, 4, znamienny tym, że jako polarny rozpuszczalnik stosuje się alkohol metylowy w takiej ilości aby jego stężenie w mieszaninie reakcyjnej wynosiło 5-90% wag.