PL214676B1

PL214676B1 - Sposób wytwarzania porowatej ceramiki

Info

Publication number: PL214676B1
Application number: PL378440A
Authority: PL
Inventors: Morikatsu Matsunaga; Akira Kuriyama; Koushi Yamamoto
Original assignee: Ngk Insulators Ltd; Toagosei Co
Priority date: 2003-02-12
Filing date: 2004-02-05
Publication date: 2013-09-30
Also published as: CN1747909A; US20060192326A1; WO2004071995A1; KR20050113178A; EP1595857B1; US7537716B2; EP1595857A1; ZA200506383B; CN100347135C; KR100687695B1; EP1595857A4; PL378440A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania porowatej ceramiki (czyli ceramiki zawierającej dużą liczbę drobnych porów), a w szczególności sposób wytwarzania porowatej ceramiki o wysokiej porowatości i wysokiej wytrzymałości. W zamierzeniu porowatą ceramikę stosuje się jako materiał filtracyjny, np. w filtrze ceramicznym przeznaczonym do oczyszczania spalin samochodowych, w filtrze ceramicznym do oczyszczania gazów spalinowych z silnika cieplnego i urządzenia do spalania oraz w filtrze ceramicznym do filtrowania cieczy, np. wody, w nośnikach katalitycznych, np. w katalizatorach do oczyszczania gazów spalinowych, w materiałach do wymiany ciepła wykorzystywanych do oczyszczania spalin samochodowych, w materiałach akumulujących energię cieplną, w materiałach spiekanych stosowanych przy wytwarzaniu baterii, w materiałach do izolacji cieplnej oraz nośnikach mikrobiologicznych do utylizacji ścieków.

Znany jest sposób wytwarzania porowatej ceramiki z zastosowaniem surowca, gdzie samo ceramiczne kruszywo jest porowate, oraz sposób polegający na tym, że środek spieniający miesza się z surowcem ceramicznym. Każdy z tych sposobów stwarza pewne problemy - w pierwszym z nich elastyczność wykonywanego produktu jest mniejsza ze względu na ograniczenia narzucane przez surowiec, natomiast w drugim z nich trudno jest regulować z dobrą powtarzalnością takie właściwości jak liczba porów oraz ich wielkość. W celu rozwiązania tych problemów stosuje się znany sposób, w którym absorbujący wodę polimer, po uprzednim nasyceniu wodą i spęcznieniu, stosuje się jako porofor, który dodaje się do surowca ceramicznego i całość wyrabia się, a otrzymanej mieszaninie nadaje się określony kształt, a następnie suszy lub wypala (patrz publikacje japońskich opisów zgłoszeń patentowych JP 62-212274, JP 08-073282, JP 10-167856 i JP 10-245278).

W sposobie wytwarzania polegającym na tym, że pełniący rolę poroforu absorbujący wodę polimer, po uprzednim nasyceniu wodą i spęcznieniu, miesza się z surowcem ceramicznym, formuje i wypala, wykorzystuje się nie tylko objętość samego polimeru napęczniałego po zaabsorbowaniu wody, ale również powstawanie porów przez wytwarzanie pustych przestrzeni w kruszywie ceramicznym przez zaabsorbowaną i zachowaną wewnątrz wodę.

Jednak w znanym ze stanu techniki sposobie, ujawnionym w powyższych dokumentach patentowych, kontrola rozkładu wymiarów porów w wypalanej masie ceramicznej, jak również twardości wyrabianego produktu w poszczególnych etapach jest trudna, ponieważ absorbujący wodę polimer uwalnia wodę przed wypalaniem. Celem wynalazku jest dostarczenie sposobu wytwarzania porowatej ceramiki, o łatwej kontroli rozkładu wielkości porów w wypalanej masie ceramicznej oraz twardości wyrabianego produktu w poszczególnych etapach, pozwalającego na wytwarzanie wypalanych wyrobów ceramicznych o wysokiej porowatości.

Zgodny z wynalazkiem sposób wytwarzania porowatej ceramiki, w którym wytwarza się mieszaninę zawierającą cząstki absorbującego wodę polimeru jako środka porotwórczego, surowiec ceramiczny i wodę, a otrzymany z niej uformowany wyrób ogrzewa się i wypala, charakteryzuje się tym, że cząstki absorbującego wodę polimeru wykazują zdolność do absorpcji wody w ilości 5-30 ml/g pod ciśnieniem 980 Pa.

Korzystnie, stosunek ilości (ml/g) wody zaabsorbowanej przez cząstki absorbującego wodę polimeru pod ciśnieniem 980 Pa do ilości (ml/g) wody zaabsorbowanej przez cząstki absorbującego wodę polimeru pod ciśnieniem 9800 Pa mieści się w zakresie 1,0-1,6.

Korzystnie, cząstki absorbującego wodę polimeru składają się z polimeru wytwarzanego przez polimeryzację rodnikową mieszaniny monomerów zawierającej monofunkcyjny monomer winyIowy z jednym wiązaniem nienasyconym i wielofunkcyjny monomer winylowy z dwoma lub większą liczbą wiązań nienasyconych, przy czym ilość wielofunkcyjnego monomeru winylowego wynosi 0,1-10 moli na 100 moli monofunkcyjnego monomeru winylowego.

Korzystnie, cząstki absorbującego wodę polimeru składają się z polimeru wytwarzanego przez polimeryzację monomeru winylowego metodą polimeryzacji z inwersją zawiesiny.

Korzystnie, cząstki absorbującego wodę polimeru składają się z polimeru zawierającego jako monomerowe jednostki strukturalne jednostki kwasu 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowego lub jednostki akryloamidu.

Korzystnie, mieszaninę wytwarza się mieszając sproszkowany absorbujący wodę polimer i sproszkowany surowiec ceramiczny z wytworzeniem mieszaniny proszków; oraz miesza się mieszaninę proszków z wodą.

PL 214 676 B1

Przedmiot wynalazku jest uwidoczniony w przykładzie wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia aparat do pomiaru ilości zaabsorbowanej wody w warunkach podwyższonego ciśnienia, przy czym ukazane odnośniki liczbowe oznaczają następujące elementy:

biureta ściskacz

3, 3', 3 rurki silikonowe rurka z poli(tetrafluoroetylenu) lejek próbka (cząstki absorbującego wodę polimeru) filtr papierowy utrzymujący próbkę cylinder ze stali nierdzewnej, o dużej liczbie otworów taśma samoprzylepna filtr papierowy do aparatu ciężarek (cylindryczny, ze stali nierdzewnej) woda dejonizowana

W opisie na określenie „akryl” i „metakryl” stosuje się wspólne oznaczenie (met)akryl. Określenia „akrylan” i „metakrylan” ujmuje się łącznie jako (met)akrylan.

Cząstki absorbującego wodę polimeru, stosowanego w sposobie według wynalazku, pełnią rolę środka porotwórczego i wykazują zdolność do absorpcji wody w ilości od 5-30 ml/g pod ciśnieniem 980 Pa. Oznacza to, że 1 g absorbującego wodę polimeru w stanie suchym jest zdolny do zaabsorbowania 5-30 ml wody dejonizowanej.

W przypadku, gdy ilość zaabsorbowanej wody pod ciśnieniem 980 Pa wynosi poniżej 5 ml/g, w celu uzyskania wystarczająco porowatego materiału należy dodać dużą ilość środka porotwórczego, co stwarza czasem problemy, ponieważ podczas wypalania wydziela się w nadmiernej ilości gaz organiczny, który czasami przekracza próg wybuchowości oraz stwarza konieczność wydłużenia czasu wypalania. Z drugiej strony w przypadku, gdy przekracza ona 30 ml/g, utrudniona jest kontrola twardości wyrabianego produktu i wyrobu po wypaleniu. Z tego powodu uważa się, że woda zawarta w absorbującym wodę polimerze ulega łatwo uwolnieniu pod wpływem przykładanej do mieszaniny siły ścinającej, co ma miejsce podczas wyrabiania mieszaniny zawierającej cząstki absorbującego wodę polimeru, surowiec ceramiczny i wodę, w wyniku czego ilość absorbowanej przez polimer wody oraz średnica cząstek tego polimeru łatwo się zmieniają. Nie jest to zjawisko korzystne, gdyż przygotowanie wyrabianego produktu (lub glinki, ang. argil) o twardości odpowiedniej do formowania wymaga dużej ilości wody, a ilość energii wymagana do wysuszenia produktu o dużej zawartości wody ulega znacznemu zwiększeniu.

Gdy ilość wody zaabsorbowanej przez cząstki absorbującego wodę polimeru pod ciśnieniem 980 Pa oznaczy się jako X ml/g, a ilość wody zaabsorbowanej przez cząstki absorbującego wodę polimeru pod ciśnieniem 9800 Pa oznaczy się jako Y ml/g, to stosunek X/Y mieści się korzystnie w zakresie 1,0-1,6. Gdy powyższy stosunek wynosi powyżej 1,6 trudno jest kontrolować twardość wyrobionego produktu oraz wyrobu po wypalaniu. Z tego powodu uważa się, że woda zawarta w absorbującym wodę polimerze ulega łatwo uwolnieniu pod wpływem przyłożonej do mieszaniny siły ścinającej, co ma miejsce podczas wyrabiania mieszaniny zawierającej absorbujący wodę polimer, surowiec ceramiczny oraz wodę; w wyniku tego szybkość absorpcji wody oraz średnica cząstek absorbującego wodę polimeru łatwo ulegają zmianie. Zazwyczaj stosunek ten nie spada poniżej 1.

Cząstki absorbującego wodę polimeru o zawartości zaabsorbowanej wody w ilości 30 ml/g lub poniżej tej wartości, pod ciśnieniem 980 Pa, wykazują również stosunkowo wysoką gęstość usieciowania oraz stosunkowo wysoką wytrzymałość. Jest to zwykle równoważne stwierdzeniu, że im wyższa jest wartość sumy „(ciśnienie osmotyczne jonów) + (powinowactwo elektrolitu wielkocząsteczkowego)”, tym większa jest ilość absorbowanej wody; „im wyższa jest gęstość usieciowania cząstek polimeru, tym mniejsza jest ilość absorbowanej wody”, oraz że „wytrzymałość cząstek polimeru wzrasta proporcjonalnie do gęstości usieciowania cząstek polimeru”.

Korzystnie cząstki absorbującego wodę polimeru mają po zaabsorbowaniu wody i napęcznieniu kształt kulisty. Przeciętna średnica cząstek po zaabsorbowaniu ilości wody odpowiadającej stanowi nasycenia korzystnie wynosi 1/30 - 1/1, korzystnie 1/15 - 1/2, korzystniej 1/15 - 1/3, w odniesieniu do grubości formowanego wyrobu ceramicznego. Nadmiernie niska średnica cząstek powoduje niską porowatość otrzymywanego wyrobu ceramicznego po wypalaniu. Gdy np. wypalany wyrób ceramiczny stosuje się jako filtr, spadek ciśnienia przepływającego przez filtr gazu lub cieczy jest w niektórych

PL 214 676 B1 przypadkach bardzo duży. Gdy średnica cząstek jest nadmiernie duża, wytrzymałość otrzymywanych wypalanych wyrobów ceramicznych jest w niektórych przypadkach niewystarczająca. Grubość formowanego wyrobu ceramicznego oznacza grubość pojedynczej ścianki w przypadku, gdy wyrób ceramiczny ma budowę wielościenną, a nie oznacza grubości całego złożonego uformowanego wyrobu ceramicznego.

Przykładowe cząstki absorbującego wodę polimeru to (1) cząstki polimeru, który wytwarza się przez polimeryzację monomeru winylowego w roztworze wodnym, suszy się go i rozdrabnia na pył o odpowiednich wymiarach, (2) polimer o cząstkach kulistych, który wytwarza się przez polimeryzację monomeru winylowego z inwersją zawiesiny, (3) absorbujący wodę polimer, który wytwarza się drogą modyfikacji, np. przez zmydlanie kulistych cząstek hydrofobowego polimeru wytwarzanego przez polimeryzację monomeru winylowego w zawiesinie i (4) polimer, który otrzymuje się jako szczepiony polimer zawierający jako składnik aktywny jednostkę wielkocząsteczkową składającą się ze skrobi oraz jednostkę wielkocząsteczkową nie zawierającą skrobi.

Przykładowe monomery winylowe, które można stosować przy wytwarzaniu polimerów (1) i (2) powyżej, stanowią rozpuszczalne w wodzie monomery zawierające grupę hydrofilową, jak grupa sulfonowa, karboksylowa, amidowa, aminowa i hydroksylowa, np. kwas 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowy, kwas 2-(met)akryloiloetanosulfonowy, kwas styrenosulfonowy, kwas (met)akrylowy, kwas maleinowy, kwas itakonowy, kwas krotonowy, kwas fumarowy i/lub produkty ich częściowego zobojętnienia zasadami, (met)akryloamid, Ν,Ν-dimetyloakryloamid, N-izopropyloakryloamid, N-hydroksymetylo(met)akryloamid, N-alkoksymetylo(met)akryloamid, (met)akrylan dietyloaminoetylu, (met)akrylan dimetyloaminoetylu, (met)akrylan 2-hydroksyetylu, N-winylopirolidon, akryloilomorfolina itp. Można stosować mieszaniny dwóch lub większej liczby takich monomerów. Z uwagi na łatwość kontroli procesu polimeryzacji i wydajność absorpcji wody korzystnie stosuje się kwas 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowy, kwas 2-(met)akryloiloetanosulfonowy, kwas (met)akrylowy, (met)akryloamid, Ν,Ν-dimetyloakryloamid i N-hydroksymetylo(met)akryloamid, a szczególnie korzystnie kwas 2-akryIoamido-2-metylopropanosulfonowy i akryloamid.

Przykładowe polimery (3) obejmują produkty zmydlania kopolimeru octanu winylu i akrylanu metylu. Polimery (4) stanowią np. modyfikowane polimery takie jak szczepiona żywica, skrobia - kwas (met)akrylowy, produkt zmydlania kopolimeru skrobi i akrylonitrylu oraz produkt zmydlania kopolimeru skrobi i akryloamidu. Polimer może dodatkowo zawierać usieciowaną strukturę kopolimeru izobutylenu i bezwodnika maleinowego. Można łączyć dwa lub większą liczbę przedstawionych powyżej polimerów absorbujących wodę.

Najkorzystniej stosuje się absorbujący wodę polimer o cząstkach kulistych, wytwarzany w drodze polimeryzacji z inwersją zawiesiny, z uwagi na łatwość mieszania ze składnikiem ceramicznym oraz łatwość kontroli wymiarów cząstek i szybkości absorpcji wody przez dobór warunków polimeryzacji. Kształt cząstek absorbującego wodę polimeru wpływa na kształt porów porowatego wyrobu ceramicznego otrzymanego po wypaleniu. Ogólnie, w przypadku, gdy pory masy ceramicznej po wypaleniu mają kształt kolczasty, wiadomo, że naprężenia występują przede wszystkim na końcach ostrych kształtów, gdzie łatwo dochodzi do pękania wyrobu, przez co wytrzymałość jest niewystarczająca. Z drugiej strony, cząstki absorbującego wodę polimeru korzystnie mają kształt kulisty, ponieważ wówczas również pory przybierają kształt kulisty, a wytrzymałość materiału ceramicznego jest wysoka. Gdy stosuje się absorbujący wodę polimer w postaci sproszkowanej, jego cząstki korzystnie mają zbliżone wymiary, wskutek ich sortowania po sproszkowaniu.

Absorbujący wodę polimer może stanowić polimer usieciowany. Usieciowany absorbujący wodę polimer wykazuje stosunkowo wysoką wytrzymałość, a więc jego kształt nie powinien ulec zniszczeniu w etapie wyrabiania z surowcami ceramicznymi. Dzięki temu łatwo wytwarza się porowaty wyrób ceramiczny o kształcie ściśle zgodnym z projektem, zawierający pory o zamierzonych kształtach i wymiarach.

Przykładowy sposób wprowadzenia struktury sieciującej do absorbującego wodę polimeru polega na tym, że jednocześnie stosuje się środek sieciujący, taki jak wielofunkcyjny monomer winylowy, podczas wytwarzania absorbującego wodę polimeru. Przykładowe wielofunkcyjne monomery winylowe, stosowane jako środek sieciujący, obejmują di- lub tri-(met)akrylany polioli, takie jak (di(met)akrylan glikolu polietylenowego), (di(met)akrylan glikolu polipropylenowego), tri(met)akrylan gliceryny i tri(met)akrylan trimetylolopropanu; a także bisamidy jak metylenobis((met)akryloamid). Szczególnie korzystnie stosuje się metylenobis(akryloamid) i diakrylan glikolu po lietylenowego.

PL 214 676 B1

Wielofunkcyjny monomer winylowy korzystnie stosuje się w ilości 0,1-10 moli, korzystnie 0,5-8 moli, jeszcze korzystniej 1,0-5 moli w przeliczeniu na 100 moli stosowanego monofunkcyjnego monomeru winylowego. Oznacza to, że stosunek molowy wielofunkcyjnego monomeru winylowego do monofunkcyjnego monomeru winylowego wynosi od 0,1:100 do 10:100. Gdy ilość wielofunkcyjnego monomeru winylowego jest mniejsza niż 0,1 mola na 100 moli monofunkcyjnego monomeru winylowego, w niektórych przypadkach jego wpływ na zwiększenie wytrzymałości produktu wyrabianego z surowcem ceramicznym nie jest wystarczający. Gdy ilość wielofunkcyjnego monomeru winylowego wynosi powyżej 10 moli na 100 moli monofunkcyjnego monomeru winylowego, w niektórych przypadkach występują trudności w regulowaniu korzystnego przebiegu procesu absorpcji wody.

Inny przykład wprowadzania struktury usieciowanej do absorbującego wodę polimeru stanowi sposób polegający na tym, że stosuje się środek sieciujący reagujący z grupą karboksylową i zobojętnioną grupą karboksylową występującą w monomerze wchodzącym w skład absorbującego wodę polimeru. Przykłady takich monomerów wchodzących w skład absorbującego wodę polimeru obejmują monomery typu nienasyconych kwasów karboksylowych i częściowo zobojętnione sole monomerów typu nienasyconych kwasów karboksylowych. Przykłady środków sieciujących tego typu stanowią związki poliglicydylowe, jak eter diglicydylowy glikolu (poli)etylenowego, eter diglicydylowy glikolu (poli)propylenowego, eter diglicydylowy(poli)glicerylu, eter triglicydylowy(poli)glicerylu, eter diglicydylowy sorbitolu, eter triglicydylowy sorbitolu, eter diglicydylowy pentaerytrytu, eter triglicydylowy pentaerytrytu i eter tetraglicydylowy pentaerytrytu; związki chlorowcoepoksydowe jak epichlorohydryna, epibromohydryna i α-metyloepichlorohydryna; oraz związki izocyjanianowe, takie jak diizocyjanian 2,4-toluilenu i diizocyjanian heksametylenu. Szczególnie korzystnie stosuje się eter diglicydylowy glikolu etylenowego.

W przypadku, gdy jako surowiec ceramiczny stosuje się surowiec kordierytowy, jako absorbujący wodę polimer korzystnie stosuje się polimer nie zawierający metali alkalicznych ani metali ziem alkalicznych, ponieważ w przypadku polimeru zawierającego istotne ilości powyższych metali reakcja kordierytu ulega zahamowaniu, powodując pogorszenie właściwości fizycznych, np. wzrost współczynnika rozszerzalności cieplnej. Dlatego też w absorbującym wodę polimerze zawierającym grupy sulfonowe i karboksylowe korzystnie nie występują one w postaci soli sodowej lub potasowej, a jedynie w postaci niezobojętnionej lub w postaci soli amonowej. Ponadto korzystnie stosuje się absorbujący wodę polimer zawierający niejonową hydrofilową grupę funkcyjną. Przykładowe niejonowe hydrofilowe grupy funkcyjne obejmują grupę hydroksylową, oksyalkilenową jak grupa oksyetylenowa i oksypropylenowa, grupę amidową itp.

Stosowane według wynalazku surowce ceramiczne obejmują materiały garncarskie i do wyrobu porcelany, jak glina, minerał ilasty, szamot, krzemionka, piasek krzemionkowy, ziemia okrzemkowa, kamień garncarski, skaleń, żużel wielkopiecowy, materiał skalny o japońskiej nazwie „shirasu”, mikrobalony „shirasu”, popiół lotny i dodatkowo specjalne surowce ceramiczne jak np. kordieryt, talk, tlenek glinu, kaolin, wodorotlenek glinu, tlenek magnezu, ferryt, zeolit, mulit, apatyt, żużel, węglik krzemu, tlenek cyrkonu, azotek glinu i tytanian glinu, a także surowce do wyrobu elektrod do baterii, np. sproszkowany nikiel, sproszkowany kobalt, manganit lantanowy, manganian strontowo-lantanowy itp.

Sposób wytwarzania porowatej ceramiki obejmuje etapy wyrabiania i formowania mieszaniny, w skład której wchodzą powyższe surowce ceramiczne, cząstki absorbującego wodę polimeru i woda. W miarę potrzeby mieszanina może ponadto zawierać środek wiążący jak np. metylocelulozę i środek smarujący, taki jak wosk olefinowy. Wyrabianie można prowadzić w dowolny znany sposób, z użyciem np. ugniatarki, małego mieszalnika, wytłaczarki ślimakowej, ugniatarki próżniowej itp. Surowiec ceramiczny stosuje się zwykle w postaci sproszkowanej.

Sposób według wynalazku obejmuje również etapy suszenia i wypalania uformowanych wyrobów. Suszenie i wypalanie można prowadzić dowolnym znanym sposobem. Można stosować egzotermiczny grzejnik pojemnościowy wysokiej częstotliwości, suszarnię na ogrzane powietrze, suszarnię z ogrzewanym złożem, suszarnię łańcuchową, suszarnię tunelową itp. Zwykle suszenie korzystnie prowadzi się w temperaturze 150°C lub niższej, aż do stanu, gdy wyrób zasadniczo nie zawiera już wilgoci. Wypalanie prowadzi się przez ogrzewanie do temperatury powyżej 150°C, korzystnie do 800°C lub wyższej. Temperaturę i czas wypalania dobiera się tak, aby substancje organiczne, jak cząstki absorbującego wodę polimeru i środka wiążącego, uległy wypaleniu w wystarczającym stopniu, a surowiec ceramiczny także został wypalony w wystarczającym stopniu.

W zakresie względnego stosunku ilości surowca ceramicznego do stosowanej ilości cząstek absorbującego wodę polimeru, ilość cząstek absorbującego wodę polimeru korzystnie wynosi

PL 214 676 B1

0,1-20 części wag., korzystniej 0,5-10 części wag. w odniesieniu do 100 części wag. surowca ceramicznego w stanie suchym (niezawierającego wody). W przypadku, gdy ilość stosowanego absorbującego wodę polimeru wynosi poniżej 0,1 części wag., w niektórych przypadkach nie osiąga się wystarczającego stopnia porowatości. W przypadku, gdy jest ona wyższa niż 20 części wag., problem może niekiedy stanowić gaz organiczny wytwarzany w nadmiarze podczas wypalania, czasem z przekroczeniem progu wybuchowości, a ponadto wydłuża to czas wypalania, powoduje znaczną zmianę objętości wyrobu podczas wypalania, w wyniku czego otrzymany uformowany wyrób ceramiczny jest zniekształcony i popękany.

Mieszaninę zawierającą cząstki absorbującego wodę polimeru, surowca ceramicznego i wodę wytwarza się przez zmieszanie tych surowców w dowolny sposób. Ilość dodawanej wody zmienia się zależnie od rodzaju cząstek absorbującego wodę polimeru, surowca ceramicznego i sposobu ich formułowania, w celu uzyskania korzystnego stopnia twardości i możliwości formowania wyrabianego produktu. Korzystnie stosuje się 100 części wag. wody lub poniżej tej wartości, na 100 części wag. surowca ceramicznego, ponieważ wówczas czas suszenia wyrabianego produktu i koszt energii nie są nadmierne.

Cząstki absorbującego wodę polimeru dodaje się, mieszając, do surowców albo w postaci uwodnionej (czyli po zaabsorbowaniu wody) albo w postaci suchej. Cząstki absorbującego wodę polimeru w postaci uwodnionej dodaje się w postaci proszku lub pasty.

Gdy stosuje się cząstki absorbującego wodę polimeru w postaci uwodnionej zawartość w nim wilgoci nie jest czynnikiem zbytnio limitującym, ale korzystnie wynosi tyle, aby absorbujący wodę polimer zachował postać proszku, czyli zawiera się w zakresie, w którym absorbujący wodę polimer zachowuje sypkość. Ponieważ cząstki polimeru w postaci żelu są trudne do przerobu z uwagi na wysoki stopień uwodnienia, mieszanie i tworzenie zawiesiny z surowcem ceramicznym jest niewystarczające, jak również wytrzymałość i porowatość uformowanych wyrobów ceramicznych po wypaleniu jest w niektórych przypadkach niewystarczająca.

Cząstki absorbującego wodę polimeru w postaci suchego proszku lub proszku o regulowanym stopniu uwodnienia łatwo miesza się z surowcem ceramicznym, a uzyskana mieszanina absorbującego wodę polimeru i surowca ceramicznego wykazuje wysoce jednorodny stopień rozproszenia. To znaczy, że sposób polegający na dodaniu wody do mieszaniny sproszkowanego polimeru absorbującego wodę i surowca ceramicznego i ich mieszaniu, przy czym cząstki sproszkowanego polimeru absorbującego wodę i surowca ceramicznego poddano uprzedniemu wymieszaniu, stanowi korzystny sposób wytwarzania jednorodnej mieszaniny surowców, a formowany wyrób ceramiczny otrzymany w wyniku suszenia i wypalania uformowanej mieszaniny surowców wykazuje wysoką wytrzymałość i równomierny rozkład porów. Z drugiej strony, w sposobie, w którym cząstek sproszkowanego polimeru absorbującego wodę i sproszkowanego surowca ceramicznego nie wymieszano wcześniej, lecz absorbujący wodę polimer, surowiec ceramiczny i wodę miesza się zasadniczo jednocześnie, uzyskuje się mieszaninę surowców o nierównomiernym wymieszaniu, a formowany wyrób ceramiczny otrzymany w wyniku suszenia i wypalania uformowanej mieszaniny surowców wykazuje w niektórych przypadkach niewystarczającą wytrzymałość i nierównomierny rozkład porów.

W etapie wyrabiania i formowania, w celu uzyskania dobrej zdolności do formowania wyrobów, twardość wyrabianego produktu powinna zawierać się w określonym zakresie. Ogólnie twardość wyrabianego produktu łatwo jest zmienić w zależności od rodzaju surowca ceramicznego, ilości dodawanego polimeru absorbującego wodę, zawartości wody i sposobu wyrabiania, a twardość wyrobów różni się często nawet przy realizowaniu sposobu w tych samych warunkach. Przy stosowaniu cząstek absorbującego wodę polimeru według wynalazku w ustalonych warunkach, łatwo osiąga się powtarzalność zamierzonej wartości twardości wyrabianego produktu, stąd przebieg etapów łatwo jest kontrolować, a formowanie przebiega w ustalonych warunkach. Inne warunki procesu ustala się w dowolny znany sposób.

P r z y k ł a d y

P r z y k ł a d w y t w a r z a n i a 1

Wytwarzanie cząstek absorbujących wodę polimerów A-E przez odwrotną polimeryzację w zawiesinie

W kolbie rozłącznej o pojemności 3 I umieszczono 1603 g n-heksanu i 10 g monolaurynianu sorbitolu (o wartości HLB 4,3) i rozpuszczono. W tym czasie 96 g kwasu akrylowego, 224 g kwasu 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowego i 14,9 g metylenobisakryloamidu (środek sieciujący; ilość środka sieciującego wynosi 4 mole na 100 moli monomerów z wyłączeniem środka sieciującego) rozPL 214 676 B1 puszczono w 286,4 g wody dejonizowanej i dodano 124,67 g wodnego roztworu amoniaku o stężeniu 25%, w trakcie chłodzenia lodem, w celu wytworzenia wodnego roztworu częściowo zobojętnionego (w 75% mol.) monomeru. Wodny roztwór monomeru dodano do rozłącznej kolby, w trakcie mieszania zawartości z prędkością 400 obr/min; w ciągu dwóch godzin dokonano wymiany gazu na azot, doprowadzany z prędkością przepływu 200 ml/min, aż do uzyskania wystarczająco niskiego stężenia rozpuszczonego tlenu. Temperaturę zewnętrzną utrzymywano na poziomie 30°C, po czym po ustabilizowaniu się temperatury zawartości kolby dodano 0,58 g wodnego roztworu wodoronadtlenku t-butylu o stężeniu 6,9%. Następnie w pięciu porcjach dodano 0,90 g wodnego roztworu wodorosiarczynu sodu o stężeniu 5%, przy czym jedną z porcji dodano w celu zainicjowania polimeryzacji. Zaobserwowano wzrost temperatury w roztworze reakcyjnym spowodowany wydzielaniem się ciepła reakcji polimeryzacji. Po obniżeniu się temperatury roztworu reakcyjnego do temperatury prawie równej temperaturze zewnętrznej, utrzymywanej na poziomie 30°C, dodano jedną porcję spośród pozostałych 4 porcji wodnego roztworu wodorosiarczynu sodu. Sposób postępowania, w którym temperatura najpierw rosła, a następnie obniżała się do poziomu prawie równego temperaturze zewnętrznej, kiedy dodawano jedną porcję wodnego roztworu wodorosiarczynu sodu, powtórzono trzy razy. Po dodaniu piątej porcji wodnego roztworu wodorosiarczynu sodu, po obniżeniu temperatury po jej początkowym wzroście do poziomu prawie równego temperaturze zewnętrznej, roztwór reakcyjny pozostawiono na jedną godzinę. Po zainicjowaniu polimeryzacji temperaturę zewnętrzną również utrzymywano na poziomie 30°C, kontynuowano zastępowanie powietrza azotem i mieszanie z prędkością 400 obr/min, aż do zakończenia reakcji. Dwie warstwy po odstawieniu rozdzielono i supernatant odrzucono. Następnie osad z dolnej warstwy wysuszono w temperaturze 120°C w ciągu 6 godzin, sproszkowano w młynie pyłowym i otrzymano cząstki absorbującego wodę polimeru A o kształcie kulistym.

Cząstki absorbujących wodę polimerów B i C wytworzono w podobnych warunkach jak cząstki polimeru A, z tą jedynie różnicą, że ilość dodawanego metylenobisakryloamidu zmieniono odpowiednio na 3 mole i 2 mole na 100 moli monomerów z wyjątkiem środka sieciującego.

Cząstki absorbującego wodę polimeru D wytworzono w podobnych warunkach jak cząstki absorbującego wodę polimeru A, z tą jedynie różnicą, że zmieniono monomery, z wyjątkiem środka sieciującego, na 224 g kwasu 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowego i 192 g wodnego roztworu akryloamidu o stężeniu 50%, zmieniając również ilości wodnego roztworu amoniaku o stężeniu 25% i wody dejonizowanej odpowiednio na 55,1 g i 261,8 g. W warunkach podobnych do warunków wytwarzania cząstek absorbującego wodę polimeru A zastosowano 4 mole metylenobisakryloamidu stanowiącego środek sieciujący, na 100 moli monomerów z wyłączeniem środka sieciującego.

Cząstki absorbującego wodę polimeru E wytworzono podobnie jak cząstki polimeru A, z tą jedynie różnicą, że zmieniono monomery, z wyjątkiem środka sieciującego, na 480 g wodnego roztworu akryloamidu o stężeniu 50% i 80,0 g kwasu akrylowego, zmieniając również ilości wodnego roztworu amoniaku o stężeniu 25% i wody dejonizowanej odpowiednio na 56,6 g i 114,7 g. W warunkach podobnych do warunków wytwarzania cząstek absorbującego wodę polimeru A zastosowano 4 mole metylenobisakryloamidu stanowiącego środek sieciujący, na 100 moli monomerów z wyłączeniem środka sieciującego.

Cząstki wszystkich absorbujących wodę polimerów B-E miały kształt kulisty.

P r z y k ł a d w y t w a r z a n i a 2

Wytwarzanie cząstek absorbujących wodę polimerów F i G

Przygotowano wodny roztwór kwasu akrylowego o stężeniu 35% wag., przez zmieszanie 100 g kwasu akrylowego i wody dejonizowanej, a następnie dodanie wodnego roztworu amoniaku o stężeniu 25% w celu częściowego zobojętnienia (w 75% mol.), w trakcie chłodzenia lodem, i 20 g Aronix M-245 (poli(diakrylan glikolu etylenowego), zawierający powtarzalne jednostki oksyetylenowe: około 9) firmy Toagosei Co., Ltd., jako środka sieciującego. Jako fotoinicjatory polimeryzacji do roztworu monomerów dodano 0,01 g 2,2-dimetoksy-2-fenyloacetofenonu i 0,1 g nadtlenosiarczanu amonu, po czym umieszczono go w cylindrycznym naczyniu szklanym (reaktorze) o średnicy wewnętrznej 146 mm i przez 30 minut doprowadzano azot przez bełkotkę, utrzymując przy tym temperaturę roztworu wodnego na poziomie 20°C. Następnie naczynie reakcyjne naświetlono od góry światłem ultrafioletowym ₂ dawką 5,0 mW/cm² w ciągu 3 minut, z użyciem lampy 100 W black light (symbol H100BL, dostępnej w Toshiba Corporation), wytwarzając uwodniony, usieciowany polimer w postaci arkusza żelu (łączne ₂ natężenie światła: 900 mJ/cm²). Żel wysuszono i sproszkowano, otrzymując surowe cząstki absorbującej wodę żywicy, które następnie sproszkowano w młynie kulowym i zebrano frakcję, która przeszła przez sito 45 μm (330 mesh) i otrzymano cząstki absorbującego wodę polimeru F.

PL 214 676 B1

Cząstki absorbującego wodę polimeru G wytworzono w podobnych warunkach jak cząstki polimeru F, z tą jedynie różnicą, że zmieszano 200 g wodnego roztworu akryloamidu o stężeniu 50% i wodę dejonizowaną, otrzymując wodny roztwór akryloamidu o stężeniu 30% wag., i dodano 10 g Aronix M-240 (poli(diakrylan glikolu etylenowego)), powtarzalne jednostki oksyetylenu: około 4), dostępny w Toagosei Co., Ltd., jako środek sieciujący.

Pomiar ilości wody zaabsorbowanej przez cząstki absorbującego wodę polimeru w warunkach podwyższonego ciśnienia.

Ilość wody zaabsorbowanej przez cząstki absorbującego wodę polimeru w warunkach podwyższonego ciśnienia, czyli ilość wody zaabsorbowanej pod ciśnieniem 980 Pa lub 9800 Pa mierzono z użyciem aparatu pomiarowego przedstawionego na fig. 1. Jak pokazano na fig. 1, aparat pomiarowy składa się z zespołów I, II i III. Zespół | zawiera biuretę 1 z odgałęzieniem odpowietrzającym, ściskacz 2, rurki silikonowe 3, 3', i rurkę 4 z poli(tetrafluoroetylenu). W zespole II cylinder 8 o dużej liczbie otworów w dnie umieszcza się na lejku 5, a na nim osadza się filtr papierowy 10 do aparatu. Jak przedstawiono w zespole III, próbkę 6 cząstek absorbującego wodę polimeru umieszcza się pomiędzy dwoma utrzymującymi próbkę arkuszami filtru papierowego 7, przymocowanymi taśmą samoprzylepną 9 do cylindrycznego ciężarka 11. Stosuje się dwa rodzaje cylindrycznych ciężarków 11 i do próbki 6 przykłada się ciśnienie 980 Pa lub 9800 Pa. Zespoły I i II są połączone rurką silikonową 3''. Wysokość lejka 5 i cylindra 8 ustawia się w odniesieniu do biurety 1 tak, aby poziom dolnego końca rurki 4 z poli(tetrafluoroetylenu) umieszczonej w odgałęzieniu biurety 1 i poziom dna cylindra 8 były takie same (linia przerywana na fig. 1).

Ilość wody zaabsorbowanej przez cząstki absorbującego wodę polimeru w warunkach podwyższonego ciśnienia mierzono stosując aparat pomiarowy o powyżej opisanej konfiguracji. Sposób pomiaru opisano poniżej. Z zespołu j usunięto ściskacz 2, dodano porcję wody dejonizowanej z górnej części biurety 1 przez rurkę silikonową 3'', wypełniając przestrzeń pomiędzy biuretą 1 i filtrem papierowym 10 wodą dejonizowaną. Następnie zamknięto ściskacz 2, aby utrzymać ciśnienie wewnątrz biurety 1, i usunięto powietrze z rurki 4 z poli(tetrafluoroetylenu) połączonej z odgałęzieniem biurety 1 przez korek gumowy. W ten sposób zapewniono stały dopływ wody dejonizowanej z biurety 1 do filtru papierowego 10 do aparatu. Usunięto nadmiar wody dejonizowanej, który wyciekł z filtru papierowego 10, po czym odczytano i zanotowano odczyt (a) skali biurety 1. Odważono 0,05 g próbki 6 absorbującego wodę polimeru, umieszczono równomiernie w środkowej części filtru papierowego 7 utrzymującego próbkę 6 w sposób przedstawiony na rysunku zespołu III, suchą próbkę 6 absorbującego wodę polimeru umieszczono pod kolejnym filtrem papierowym 7 i zamocowano do dna cylindrycznego ciężarka 11 taśmą samoprzylepną 9. Ciężarek 11, do którego przymocowano próbkę 6 umieszczono na filtrze papierowym 10 przedstawionym na rysunku zespołu II. Po upływie 30 minut od umieszczenia ciężarka 11 na filtrze papierowym 10 odczytano i zapisano odczyt (b) na skali biurety 1. Sumę ilości wody (c) zaabsorbowanej przez cząstki absorbującego wodę polimeru i dwa arkusze filtru papierowego 7 obliczono jako (a-b). W ten sam sposób zmierzono ilość wody (d) zaabsorbowanej przez dwa arkusze filtru papierowego 7, które nie zawierały cząstek absorbującego wodę polimeru. Ilość wody zaabsorbowanej w warunkach podwyższonego ciśnienia obliczono z następującego wzoru:

Ilość wody zaabsorbowanej w warunkach podwyższonego ciśnienia (ml/g) = (c-d)/(masa cząstek absorbującego wodę polimeru (g))

Pomiary ilości absorbowanej wody prowadzono dla każdej próbki pod obciążeniem 980 Pa i 9800 Pa, powyżej opisanym sposobem.

Pomiar twardości wyrabianego produktu

Twardość wyrabianych produktów (przed formowaniem i wypalaniem), otrzymanych sposobami opisanymi w przykładach i w przykładach porównawczych, mierzono w poniżej opisany sposób. Wyrabiany produkt umieszczano w probówce o pojemności 50 ml ciasno zamkniętej śrubą tak, aby nie było w niej wolnej przestrzeni, a powierzchnia była wyrównywana. Wyrób utrzymywano w temperaturze 23°C i mierzono jego twardość z użyciem mie rnika ME-303 firmy Iio Denki, w poniższych warunkach:

Obciążenie: 400 g;

Średnica wałka czujnika ciśnienia: Φ 3 mm;

Prędkość opadania wałka czujnika ciśnienia: 0,36 cm/s.

Twardość wyrabianego produktu, który dobrze poddawał się formowaniu w warunkach stosowanych w przykładach i w przykładach porównawczych, mieściła się w zakresie 1,5 x 10⁴ do 6,0 x 10⁴ N/m².

PL 214 676 B1

Ocena możliwości formowania

Wygląd uformowanego wyrobu (przed wypalaniem), otrzymanego przez uformowanie wyrabianego produktu w kształt walca przez wytłaczanie, oceniano wizualnie. Wyroby, które wykazywały spękania lub nie utrzymywały walcowatego kształtu po odstawieniu, oznaczano znakiem X (słabe zachowanie kształtu), natomiast wyroby pozbawione spękań i dobrze zachowujące kształt oznaczano znakiem o.

P r z y k ł a d 1

Jako cząstki absorbującego wodę polimeru zastosowano cząstki polimeru A wytworzonego sposobem opisanym w przykładzie wytwarzania 1. Ilość wody zaabsorbowanej przez cząstki polimeru A pod ciśnieniem 980 Pa wynosiła 9 ml/g, stosunek Χ/Υ przy ilości wody zaabsorbowanej pod ciśnieniem 980 Pa oznaczonej jako X ml/g i ilości wody zaabsorbowanej pod ciśnieniem 9800 ml/g oznaczonej jako Y ml/g, wynosił 1,32, ilość wody zaabsorbowanej pod ciśnieniem otoczenia (masa (z włączeniem masy samego polimeru) przedstawiana jako jednostka g, gdy 1 g absorbującego wodę polimeru w stanie suchym absorbował wodę dejonizowaną pod ciśnieniem otoczenia do osiągnięcia stanu nasycenia) wynosiła 10 g/g, a przeciętna średnica cząstek polimeru po absorpcji wody i osiągnięciu stanu nasycenia wynosiła 40 μm. Ilość wody zaabsorbowanej przez cząstki polimeru A pod ciśnieniem otoczenia oznacza ilość wody zaabsorbowanej zmierzoną przy słabym nacisku, bez używania ciężarka 11 w opisanym powyżej „Sposobie pomiaru ilości wody zaabsorbowanej przez cząstki absorbującego wodę polimeru w warunkach podwyższonego ciśnienia”. Ilość wody zaabsorbowanej przez cząstki polimeru B, C i D pod ciśnieniem otoczenia jest taka sama.

Jako surowiec ceramiczny stosowano mieszankę kaolinu, wypalanego kaolinu, talku, tlenku glinu, wodorotlenku glinu i krzemionki, czyli materiałów kordierytowych, w stosunku wagowym 21:13:39:9:13:5 (łącznie 100 części wag.). Do mieszanki tej dodano 4 części wag. metylocelulozy pełniącej rolę środka wiążącego, 1 część wag. wosku olefinowego jako środka smarującego i 5 części wag. cząstek absorbującego wodę polimeru A jako środka porotwórczego i wymieszano, po czym dodano 80 części wag. wody dejonizowanej i niezwłocznie poddano wyrabianiu przez 30 minut w zagniatarce z mieszadłami typu sigma (σ). Po wyrabianiu produkt poddano formowaniu w kształt walca przez wytłaczanie, po czym usunięto wodę przez suszenie. Suszenie prowadzono w temperaturze 120°C aż do uzyskania prawie stałej wagi. Następnie temperaturę podwyższono do 1000°C, po czym zwiększano ją z prędkością 50°C/h od 1000°C do 1400°C, a po osiągnięciu temperatury 1420°C wypalano w niej wyrób przez 4 godziny. Porowatość wyrobu po wypaleniu mierzono z użyciem porozymetru rtęciowego.

P r z y k ł a d 2

W przykładzie 2 powtórzono sposób postępowania z przykładu 1, zmieniając jedynie ilość wody dejonizowanej z 80 części wag. na 90 części wag.

P r z y k ł a d 3

W przykładzie 3 powtórzono sposób postępowania z przykładu 1, zmieniając jedynie ilość cząstek absorbującego wodę polimeru A z 5 części wag. na 3,1 części wag.

P r z y k ł a d 4

W przykładzie 4 powtórzono sposób postępowania z przykładu 1, zastępując cząstki absorbującego wodę polimeru A cząstkami absorbującego wodę polimeru B wytworzonego sposobem opisanym w przykładzie wytwarzania 1. Ilość wody zaabsorbowanej przez cząstki polimeru B pod ciśnieniem 980 Pa wynosiła 13 ml/g, stosunek X/Y wynosił 1,33, ilość wody zaabsorbowanej pod ciśnieniem otoczenia wynosiła 15 g/g, a przeciętna średnica cząstek po zaabsorbowaniu wody i osiągnięciu stanu nasycenia wynosiła 53 μm.

P r z y k ł a d 5

W przykładzie 5 powtórzono sposób postępowania z przykładu 1, zastępując cząstki absorbującego wodę polimeru A cząstkami absorbującego wodę polimeru C wytworzonego sposobem opisanym w przykładzie wytwarzania 1. Ilość wody zaabsorbowanej przez cząstki polimeru C pod ciśnieniem 980 Pa wynosiła 20 ml/g, stosunek Χ/Υ wynosił 1,45, ilość wody zaa bsorbowanej pod ciśnieniem otoczenia wynosiła 23 g/g, a przeciętna średnica cząstek po zaabsorbowaniu wody i osiągnięciu stanu nasycenia wynosiła 62 μm.

P r z y k ł a d 6

W przykładzie 6 powtórzono sposób postępowania z przykładu 1, zastępując cząstki absorbującego wodę polimeru A cząstkami absorbującego wodę polimeru D wytworzonego sposobem opisanym w przykładzie wytwarzania 1. Ilość wody zaabsorbowanej przez cząstki polimeru D pod ciśnie10

PL 214 676 B1 niem 980 Pa wynosiła 11 ml/g, stosunek X/Y wynosił 1,13, ilość wody zaabsorbowanej pod ciśnieniem otoczenia wynosiła 13 g/g, a przeciętna średnica cząstek po zaabsorbowaniu wody i osiągnięciu stanu nasycenia wynosiła 49 μm.

P r z y k ł a d 7

W przykładzie 7 powtórzono sposób postępowania z przykładu 1, zastępując cząstki absorbującego wodę polimeru A cząstkami absorbującego wodę polimeru E wytworzonego sposobem opisanym w przykładzie wytwarzania 1. Ilość wody zaabsorbowanej przez cząstki polimeru E pod ciśnieniem 980 Pa wynosiła 10 ml/g, stosunek X/Y wynosił 1,36, ilość wody zaabsorbowanej pod ciśnieniem otoczenia wynosiła 12 g/g, a przeciętna średnica cząstek po zaabsorbowaniu wody i osiągnięciu stanu nasycenia wynosiła 65 μm.

P r z y k ł a d 8

W przykładzie 8 powtórzono sposób postępowania z przykładu 1, zastępując cząstki absorbującego wodę polimeru A cząstkami absorbującego wodę polimeru F wytworzonego sposobem opisanym w przykładzie wytwarzania 2. Ilość wody zaabsorbowanej przez cząstki polimeru F pod ciśnieniem 980 Pa wynosiła 27 ml/g, stosunek Χ/Υ wynosił 1,16, ilość wody zaabsorbowanej pod ciśnieniem otoczenia wynosiła 29 g/g, a przeciętna średnica cząstek po zaabsorbowaniu wody i osiągnięciu stanu nasycenia wynosiła 42 μm.

P r z y k ł a d 9

W przykładzie 9 powtórzono sposób postępowania z przykładu 1, zastępując cząstki absorbującego wodę polimeru A cząstkami absorbującego wodę polimeru G wytworzonego sposobem opisanym w przykładzie wytwarzania 2. Ilość wody zaabsorbowanej przez cząstki polimeru G pod ciśnieniem 980 Pa wynosiła 19 ml/g, stosunek X/Y wynosił 1,05, ilość wody zaabsorbowanej pod ciśnieniem otoczenia wynosiła 22 g/g, a przeciętna średnica cząstek po zaabsorbowaniu wody i osiągnięciu stanu nasycenia wynosiła 41 μm.

P r z y k ł a d 10

W przykładzie 10 powtórzono sposób postępowania z przykładu 1, zastępując cząstki absorbującego wodę polimeru A cząstkami absorbującego wodę polimeru H (żel KI 201K, przechodzący przez sito 45 μm (330 mesh), dostarczany przez firmę Kuraray Isoprene Chemical Co., Ltd., stanowiący sproszkowaną sól usieciowanego modyfikowanego kopolimeru izobutylenu i bezwodnika maleinowego). Ilość wody zaabsorbowanej przez cząstki polimeru H pod ciśnieniem 980 Pa wynosiła 25 ml/g, stosunek Χ/Υ wynosił 1,32, ilość wody zaabsorbowanej pod ciśnieniem otoczenia wynosiła 32 g/g, a przeciętna średnica cząstek po zaabsorbowaniu wody i osiągnięciu stanu nasycenia wynosiła 60 μm.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 1

Powtórzono sposób postępowania z przykładu 1, zastępując 5 części wag. cząstek absorbującego wodę polimeru A 5 częściami wag. absorbującego wodę polimeru I (żel KI 201K, granulowany, dostarczany przez firmę Kuraray Isoprene Chemical Co., Ltd., stanowiący sól usieciowanego modyfikowanego kopolimeru izobutylenu i bezwodnika maleinowego), którego nie poddano sproszkowaniu. Ilość wody zaabsorbowanej przez cząstki polimeru I pod ciśnieniem 980 Pa wynosiła 35 ml/g, stosunek X/Y wynosił 1,54, ilość wody zaabsorbowanej pod ciśnieniem otoczenia wynosiła 200 g/g (wartość katalogowa), a przeciętna średnica cząstek po zaabsorbowaniu wody i osiągnięciu stanu nasycenia wynosiła 320 μm. Podjęto próbę formowania zarobionego wyrobu, ale nie poddawał się on formowaniu w zadowalającym stopniu z uwagi na niewystarczającą płynność, a po uformowaniu na wyrobie zaobserwowano pęknięcia.

Osobno zbadano ilość wody, jaką należy dodać w celu nadania wyrobowi po wyrabianiu odpowiedniej płynności i stwierdzono, że w tym celu należy dodać 120 części wag. wody. Po dodaniu tak dużej ilości wody wymagana ilość energii i czasu wzrosła na tyle, że wyrób nie nadawał się do praktycznego zastosowania.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 2

Powtórzono sposób postępowania z przykładu 1, zastępując 5 części wag. cząstek absorbującego wodę polimeru A przez 0,15 części wag. absorbującego wodę polimeru I. Wyrób otrzymany po zarobieniu wykazywał słabą zdolność do utrzymywania kształtu, a po uformowaniu wyrób również nie utrzymywał kształtu.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 3

Powtórzono sposób postępowania z przykładu 1, zastępując 5 części wag. cząstek absorbującego wodę polimeru A 2 częściami wag. absorbującego wodę polimeru I.

PL 214 676 B1

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 4

Powtórzono sposób postępowania z przykładu 1, zastępując 5 części wag. cząstek absorbującego wodę polimeru A 5 częściami wag. absorbującego wodę polimeru J (sproszkowany artykuł Sanfresh ST-500D dostarczany przez firmę Sanyo Chemical Industries Ltd., usieciowana żywica poliakrylowa). Ilość wody zaabsorbowanej przez cząstki polimeru J pod ciśnieniem 980 Pa wynosiła 75 ml/g, stosunek X/Y wynosił 1,09, ilość wody zaabsorbowanej pod ciśnieniem otoczenia wynosiła 400 g/g (wartość katalogowa), a przeciętna średnica cząstek po zaabsorbowaniu wody i osiągnięciu stanu nasycenia wynosiła 190 μm. Podjęto próbę formowania zarobionego wyrobu, ale nie poddawał się on formowaniu w zadowalającym stopniu z uwagi na niewystarczającą płynność, a po uformowaniu na wyrobie zaobserwowano pęknięcia.

Osobno zbadano ilość wody, jaką należy dodać w celu nadania wyrobowi po wyrabianiu odpowiedniej płynności i stwierdzono, że w tym celu należy dodać 140 części wag. wody. Po dodaniu tak dużej ilości wody wymagana ilość energii i czasu wzrosła na tyle, że wyrób nie nadawał się do praktycznego zastosowania.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 5

Powtórzono sposób postępowania z przykładu 1, zastępując 5 części wag. cząstek absorbującego wodę polimeru A przez 0,08 części wag. absorbującego wodę polimeru J. Wyrób otrzymany po zarobieniu wykazywał słabą zdolność do utrzymywania kształtu, a po uformowaniu wyrób również nie utrzymywał kształtu.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 6

Powtórzono sposób postępowania z przykładu 1, zastępując 5 części wag. cząstek absorbującego wodę polimeru A przez 2 części wag. absorbującego wodę polimeru J.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 7

Powtórzono sposób postępowania z przykładu 1, zastępując 5 części wag. cząstek absorbującego wodę polimeru A 5 częściami wag. absorbującego wodę polimeru K (Aqua Keep SA-60N dostarczany przez firmę Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd., usieciowana żywica poliakryloamidowa) o kulistym kształcie cząstek. Ilość wody zaabsorbowanej przez cząstki polimeru K pod ciśnieniem 980 Pa wynosiła 140 ml/g, stosunek X/Y wynosił 1,93, ilość wody zaabsorbowanej pod ciśnieniem otoczenia wynosiła 430 g/g, a przeciętna średnica cząstek po zaabsorbowaniu wody i osiągnięciu stanu nasycenia wynosiła 710 μm. Podjęto próbę formowania zarobionego wyrobu, ale nie poddawał się on formowaniu w zadowalającym stopniu z uwagi na niewystarczającą płynność, a po uformowaniu na wyrobie zaobserwowano pęknięcia.

Osobno zbadano ilość wody, jaką należy dodać w celu nadania wyrobowi po wyrabianiu odpowiedniej płynności i stwierdzono, że w tym celu należy dodać 150 części wag. wody. Po dodaniu tak dużej ilości wody wymagana ilość energii i czasu wzrosła na tyle, że wyrób nie nadawał się do praktycznego zastosowania.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 8

Powtórzono sposób postępowania z przykładu 1, zastępując 5 części wag. cząstek absorbującego wodę polimeru A przez 0,06 części wag. absorbującego wodę polimeru K. Wyrób otrzymany po zarobieniu wykazywał słabą zdolność do utrzymywania kształtu, a po uformowaniu wyrób również nie utrzymywał kształtu.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 9

Powtórzono sposób postępowania z przykładu 1, zastępując 5 części wag. cząstek absorbującego wodę polimeru A przez 2 części wag. absorbującego wodę polimeru K.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 10

Powtórzono sposób postępowania z przykładu 1, zastępując 5 części wag. cząstek absorbującego wodę polimeru A 5 częściami wag. absorbującego wodę polimeru L o kulistym kształcie cząstek (Aron zap TS-U-1 dostarczany przez firmę Toagosei Co., Ltd., usieciowany polimer zawierający jednostki kwasu akrylowego i kwasu 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowego). Ilość wody zaabsorbowanej przez cząstki polimeru L pod ciśnieniem 980 Pa wynosiła 98 ml/g, stosunek X/Y wynosił 2,80, ilość wody zaabsorbowanej pod ciśnieniem otoczenia wynosiła 150 g/g, a przeciętna średnica cząstek po zaabsorbowaniu wody i osiągnięciu stanu nasycenia wynosiła 450 μm. Podjęto próbę formowania zarobionego wyrobu, ale nie poddawał się on formowaniu w zadowalającym stopniu z uwagi na niewystarczającą płynność, a po uformowaniu na wyrobie zaobserwowano pęknięcia.

Osobno zbadano ilość wody, jaką należy dodać w celu nadania wyrobowi po wyrabianiu odpowiedniej płynności i stwierdzono, że w tym celu należy dodać 120 części wag. wody. Po dodaniu tak

PL 214 676 B1 dużej ilości wody wymagana ilość energii i czasu wzrosła na tyle, że wyrób nie nadawał się do praktycznego zastosowania.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 11

Powtórzono sposób postępowania z przykładu 1, zastępując 5 części wag. cząstek absorbującego wodę polimeru A przez 0,2 części wag. absorbującego wodę polimeru L. Wyrób otrzymany po zarobieniu wykazywał słabą zdolność do utrzymywania kształtu, a po uformowaniu wyrób również nie utrzymywał kształtu.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 12

Powtórzono sposób postępowania z przykładu 1, zastępując 5 części wag. cząstek absorbującego wodę polimeru A przez 2 części wag. absorbującego wodę polimeru L.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 13

Powtórzono sposób postępowania z przykładu 1, zastępując 5 części wag. cząstek absorbującego wodę polimeru A 5 częściami wag. absorbującego wodę polimeru M (Aron zap U dostarczany przez firmę Toagosei Co., Ltd., usieciowany polimer, którego zasadniczą jednostką strukturalną jest jednostka kwasu akrylowego) o kulistym kształcie cząstek. Ilość wody zaabsorbowanej przez cząstki polimeru M pod ciśnieniem 980 Pa wynosiła 112 ml/g, stosunek X/Y wynosił 1,67, ilość wody zaabsorbowanej pod ciśnieniem otoczenia wynosiła 210 g/g, a przeciętna średnica cząstek po zaabsorbowaniu wody i osiągnięciu stanu nasycenia wynosiła 590 μm. Podjęto próbę formowania zarobionego wyrobu, ale nie poddawał się on formowaniu w zadowalającym stopniu z uwagi na niewystarczającą płynność, a po uformowaniu na wyrobie zaobserwowano pęknięcia.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 14

Powtórzono sposób postępowania z przykładu 1, zastępując 5 części wag. cząstek absorbującego wodę polimeru A przez 0,14 części wag. absorbującego wodę polimeru M. Wyrób otrzymany po zarobieniu wykazywał słabą zdolność do utrzymywania kształtu , a po uformowaniu wyrób również nie utrzymywał kształtu.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 15

Powtórzono sposób postępowania z przykładu 1, zastępując 5 części wag. cząstek absorbującego wodę polimeru A przez 2 części wag. absorbującego wodę polimeru M.

Dane dotyczące twardości wyrabianych produktów, oceny wyników ich zdolności do formowania oraz porowatości po wypalaniu wykazywanych przez wyroby wytworzone sposobami opisanymi w przykładach i przykładach porównawczych zestawiono w tabeli 1.

PL 214 676 B1

Tabela 1

	Cząstki polimeru absorbującego wodą	Woda Produkt po wyrabianiu	Wyrób po wypalaniu
Typ	Ilość zaabsorbowanej wody, przy 980 Pa (ml/g)	Stosunek Χ/Υ	ilość zaabsorbowanej wody., podciśnieniem otoczenia (&'g)	Przeciętna średnica cząstek nasyconych wodą (fsm)	Ilość (części wag.)	Ilość (części wag.)	Twardość (N/nĄ	Zdolność do formowania	Porowatość (%)
ί 1	I	A	9	1,32	10	40	5,0	80	5,2x10*	0	60
2	A	9	1,32	10	40	5,0	80	4,5x10*	0	62
3	A	9	1,32	10	40	3,1	80	4,2x10*	0	58
4	B	13 \| 1,33	15	53	5,0	80	5,3x10*	0	62
5	C	20 \| 1,45	23	62	5,0	80	5,4x10*	o	65
6	D	11	1,13	13	49	5,0	80	5,4x10*	0	61
7	E	10	1,36	12	65	5,0	80	5,3x10*	0	65
8	F	27	1,16	29	42	5,0	80	5,6x10*	0	58
9	G	19	1,05	22	41	5,0	80	5,1x10*	0	59
10	H	25	1,32	32	60	5,0	80	5,2x10*	0	59
42 N ί i ϊ	t	I	35	1,54	200	320	5,0	80	9,3x10*	X (pęknięcia)	-
2	I	35	1,54	200	320	0,15	80	0,4x10*	X (słabe trzymanie kształtu)	-
3	I	35	1,54	200	320	2,0	80	3,2x10*	0	54
4	J	75	1,09	400	190	5,0	80	9,2x10*	X (pęknięcia)	-
5	J	75	1,09	400	190	0,08	80	0,2x10*	X (słabe trzymanie kształtu)	-
δ	J	75	1,09	400	190	2,0	80	2,4x10*	0	52
7		140	1,93	480	710	5,0	80	8,7x10*	X (pęknięcia)	-
8	K	140	1,93	480	710	0,06	80	0,1x10*	X (słabe trzymanie kształtu)	-
9	K.	140	1,93	480	710	2,0	80	2,0x10*	0	46
W	L	98	2,80	150	450	5,0	80	8,9x10*	X (pęknięcia)	-
Π	Ł	98	2,80 Ϊ 150	450	0,20	80	0,3x10*	X (słabe trzymanie kształtu)	-
12	L	98	2,80 150	450	2.0	80	3,0x10*	0	48
13	M	112	1,67 1 210	590	5,0	80	8,6x10*	X (pęknięcia)	-
14	M.	112	1,67 210	590	0,14	80	0,2x10*	X (słabe trzymanie kształtu)	-
15	M	112	1,67 1 210	590	2,0	80	2,1x10*	0	49

W przykładach porównawczych 1, 4, 7, 10 i 13 zastosowano taką samą ilość cząstek absorbującego wodę polimeru jak w przykładach 1, 2, 4, 5, 6, 7, 8, 9 i 10, co spowodowało, że zdolność wyrabianego produktu do formowania była niska, a uformowany wyrób wykazywał pęknięcie (pęknięcia).

Można przypuszczać, że mogą to powodować znaczne różnice w ilości wody zaabsorbowanej pod ciśnieniem otoczenia przez cząstki znanych absorbujących wodę polimerów stosowanych w przykładach porównawczych, a cząstki absorbujących wodę polimerów stosowanych w przykładach objętych zakresem wynalazku. Zgodnie z tym w przykładzie 3 i w przykładach porównawczych 2, 5, 8, 11 i 14 badania prowadzono stosując wodę w ilości odpowiadającej 30 częściom wag. wody dejonizowanej, obliczonej przez odjęcie 50 części wag. koniecznych do wyrabiania surowca ceramicznego przy braku absorbującego wodę polimeru, od 80 części wag. odpowiadających całkowitej ilości zastosowanej wody dejonizowanej koniecznej do osiągnięcia stopnia nasycenia. W konsekwencji w przykładzie 3 wyrób po zarobieniu wykazywał odpowiednią twardość i dobrą zdolność do formowania, podczas gdy w przykładach porównawczych 2, 5, 8, 11 i 14 twardość wyrobu po zarobieniu była niska, a zdolność do formowania (zachowania kształtu) słaba.

PL 214 676 B1

W przykładach porównawczych 3, 6, 9, 12 i 15 zastosowaną ilość cząstek absorbującego wodę polimeru zmieniono na 2 części wag. W wyniku tego osiągnięto wymaganą twardość wyrobu po wyrabianiu i zdolność do formowania, ale porowatość wyrobu po wypalaniu wynosiła 46-54%, a więc była niższa od obserwowanej w przykładach.

Istotę wynalazku stanowi zastosowanie cząstek absorbującego wodę polimeru, który w warunkach ciśnienia o wartości zbliżonej do ciśnienia otoczenia absorbuje wodę w stosunkowo niewielkiej ilości (ale różnej od zera), pełniącego rolę środka porotwórczego. W przypadku, gdy w warunkach ciśnienia o wartości zbliżonej do ciśnienia otoczenia ilość wody zaabsorbowanej przez cząstki absorbującego wodę polimeru jest nadmiernie niska, nie uzyskuje się wystarczającego stopnia porowatości ze względu na niską ilość zatrzymanej przez cząstki polimeru wody. Z kolei w przypadku, gdy w warunkach ciśnienia o wartości zbliżonej do ciśnienia otoczenia ilość wody zaabsorbowanej przez cząstki absorbującego wodę polimeru jest nadmiernie wysoka, regulacja twardości i rozkładu porów produktu po wyrabianiu i produktu po wypalaniu jest utrudniona, ponieważ woda usuwana z cząstek polimerów powoduje zmianę ich średnicy podczas przykładania siły ścinającej w etapie wyrabiania. Jednak ilość wody zaabsorbowanej w warunkach ciśnienia o wartości zbliżonej do ciśnienia otoczenia zależy w dużym stopniu od warunków dokonywania pomiarów, a dodatkowo w przypadku, gdy średnice cząstek absorbującego wodę polimeru są zbyt małe, ich pomiar nie jest łatwy, a powtarzalność danych uzyskanych przy pomiarach ilości zaabsorbowanej wody jest czasem niska. I tak w wynalazku ilość wody zaabsorbowanej pod ciśnieniem 980 Pa, zmierzona przy przyłożeniu dodatkowego niewielkiego obciążenia w warunkach ciśnienia o wartości zbliżonej do ciśnienia otoczenia, określa się jako korzystny warunek, typowy dla warunków ciśnienia otoczenia (o wartości zbliżonej do ciśnienia otoczenia), przy którym osiąga się dobrą powtarzalność wyników.

W korzystnej postaci wynalazku określono, że ilość wody zaabsorbowanej przy przyłożeniu w etapie wyrabiania siły ścinającej nie jest nadmiernie niska w porównaniu z ilością wody absorbowanej w warunkach ciśnienia o wartości zbliżonej do ciśnienia otoczenia. W przypadku, gdy ilość wody zaabsorbowanej pod ciśnieniem 9800 Pa (co odpowiada sile ścinającej przykładanej podczas wyrabiania) jest bardzo niska w porównaniu z ilością wody absorbowanej pod ciśnieniem 980 Pa (zbliżonej do ilości wody absorbowanej w warunkach ciśnienia o wartości zbliżonej do ciśnienia otoczenia), woda uwalnia się z cząstek polimeru, łatwo zmieniając średnice cząstek, które zaabsorbowały wodę przy przyłożeniu siły ścinającej w etapie wyrabiania, co utrudnia regulację właściwości wyrabianego produktu, jego twardości i rozkładu porów.

W wyżej wspomnianej publikacji japońskiego zgłoszenia patentowego nr JP 10-167856 odkształcenia absorbującego wodę żelu powstrzymano przez prowadzenie absorpcji wody przez drobne cząstki absorbującej wodę żywicy o bardzo dobrej odporności na ścinanie, które po osiągnięciu stanu nasycenia stosowano jako środek porotwórczy. Jednak odporność na ścinanie dotyczy zawierającego polimerowy żel absorbujący wodę roztworu soli, przy czym jego zdolność do absorpcji wody jest stosunkowo niska w porównaniu z wodą oczyszczoną, następuje więc uwolnienie wody, czyli stosuje się absorbujący wodę polimer zdolny do absorpcji wysokiej ilości wody. W akapicie 0012 publikacji japońskiego zgłoszenia patentowego nr JP 10-167856 opisano, że „dla wody oczyszczonej zdolność do absorpcji wynosi 50 g/g więcej, korzystnie 100-1000 g/g”. Stwierdzono, że jeden ze sposobów polega na stosowaniu absorbującej wodę żywicy, wykazującej zdolność do absorpcji wody wyższą niż cząstki absorbującego wodę polimeru odpowiedniego do zastosowania w sposobie według wynalazku.

W przykładach porównawczych 4-6 opisu wynalazku stosowano cząstki absorbującego wodę polimeru równoważnego lub zbliżonego do absorbującego wodę polimeru stosowanego w przykładzie zamieszczonym w publikacji japońskiego zgłoszenia patentowego nr JP10-167856. W przykładach porównawczych zdolność wyrobu do formowania była niska, a porowatość niższa niż uzyskana w przykładach według wynalazku.

W sposobie, w którym ilość zaabsorbowanej wody obniża się przez zastosowanie roztworu soli, problem stanowi wysoka zawartość soli w otrzymanym w ten sposób porowatym wyrobie ceramicznym po wypaleniu.

Zastosowanie przemysłowe

Sposób według wynalazku pozwala na łatwą kontrolę twardości i rozkładu porów w wyrabianym produkcie z surowca ceramicznego oraz na wytwarzanie porowatej ceramiki o dużej twardości i wysokim stopniu porowatości, dzięki zastosowaniu twardego, absorbującego wodę polimeru, dla której zaistnienie uwolnienia wody pod wpływem siły ścinającej przykładanej podczas wyrabiania jest mało prawdopodobne.

PL 214 676 B1

Wytwarzaną sposobem według wynalazku porowatą ceramikę stosuje się jako materiały filtracyjne, np. filtry ceramiczne do oczyszczania gazów wydechowych wydzielanych przez silniki cieplne i spalinowe, jak również filtry ceramiczne do filtrowania cieczy takich jak woda, nośniki katalityczne takie jak katalizatory do oczyszczania gazów spalinowych, materiały do wymiany ciepła do oczyszczania gazów spalinowych wydzielanych przez silniki samochodowe, materiały akumulujące ciepło, spiekane materiały stosowane do wyrobu baterii, materiały do izolacji cieplnej i nośniki mikrobiologiczne stosowane do przerobu ścieków.

Claims

1. Sposób wytwarzania porowatej ceramiki, w którym wytwarza się mieszaninę zawierającą cząstki absorbującego wodę polimeru jako środka porotwórczego, surowiec ceramiczny i wodę, a otrzymany z niej uformowany wyrób ogrzewa się i wypala, znamienny tym, że cząstki absorbującego wodę polimeru wykazują zdolność do absorpcji wody w ilości 5-30 ml/g pod ciśnieniem 980 Pa.

2. Sposób wytwarzania porowatej ceramiki według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek ilości liczonej w ml/g wody zaabsorbowanej przez cząstki absorbującego wodę polimeru pod ciśnieniem 980 Pa do ilości liczonej w ml/g wody zaabsorbowanej przez cząstki absorbującego wodę polimeru pod ciśnieniem 9800 Pa mieści się w zakresie 1,0-1,6.

3. Sposób wytwarzania porowatej ceramiki według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że cząstki absorbującego wodę polimeru składają się z polimeru wytwarzanego przez polimeryzację rodnikową mieszaniny monomerów zawierającej monofunkcyjny monomer winylowy z jednym wiązaniem nienasyconym i wie lofunkcyjny monomer winylowy z dwoma lub większą liczbą wiązań nienasyconych, przy czym ilość wielofunkcyjnego monomeru winylowego wynosi 0,1-10 moli na 100 moli monofunkcyjnego monomeru winylowego.

4. Sposób wytwarzania porowatej ceramiki według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że cząstki absorbującego wodę polimeru składają się z polimeru wytwarzanego przez polimeryzację monomeru winylowego metodą polimeryzacji z inwersją zawiesiny.

5. Sposób wytwarzania porowatej ceramiki według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że cząstki absorbującego wodę polimeru składają się z polimeru zawierającego jako monomerowe jednostki strukturalne jednostki kwasu 2-akryIoamido-2-metylopropanosulfonowego lub jednostki akryloamidu.

6. Sposób wytwarzania porowatej ceramiki według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę wytwarza się mieszając cząstki sproszkowanego absorbującego wodę polimeru i sproszkowanego surowca ceramicznego a następnie miesza się mieszaninę proszków z wodą.