PL214992B1 - Sposób otrzymywania β-metyloglicydolu - Google Patents
Sposób otrzymywania β-metyloglicydoluInfo
- Publication number
- PL214992B1 PL214992B1 PL367119A PL36711904A PL214992B1 PL 214992 B1 PL214992 B1 PL 214992B1 PL 367119 A PL367119 A PL 367119A PL 36711904 A PL36711904 A PL 36711904A PL 214992 B1 PL214992 B1 PL 214992B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- methylglycidol
- hydrogen peroxide
- methallyl alcohol
- alcohol
- solvent
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 34
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- BYDRTKVGBRTTIT-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-en-1-ol Chemical compound CC(=C)CO BYDRTKVGBRTTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 4
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 claims 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- -1 lithium alkoxide Chemical class 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229930184676 AK-toxin Natural products 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 2
- 150000002924 oxiranes Chemical group 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 2
- NZBONMFLYFGTAC-BYPYZUCNSA-N (2r)-2-amino-2-methyl-3-sulfanylpropanoic acid Chemical compound SC[C@@](N)(C)C(O)=O NZBONMFLYFGTAC-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 1
- UZHWBXUQTDSMGJ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2-methylpropan-2-ol Chemical compound ClCC(O)(C)CCl UZHWBXUQTDSMGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVHFXJOCUKBZFS-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)-2-methyloxirane Chemical group ClCC1(C)CO1 VVHFXJOCUKBZFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 2-Oxazoline Chemical compound C1CN=CO1 IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGLCALNOUHFYAD-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethyloxiran-2-ol Chemical compound CC1(C)OC1O VGLCALNOUHFYAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N Aziridine Chemical compound C1CN1 NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910014033 C-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014570 C—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014569 C—OOH Inorganic materials 0.000 description 1
- CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N Glycidol Chemical compound OCC1CO1 CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005684 Liebig rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- WYNCHZVNFNFDNH-UHFFFAOYSA-N Oxazolidine Chemical compound C1COCN1 WYNCHZVNFNFDNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000001630 Pyrus pyrifolia var culta Nutrition 0.000 description 1
- 240000002609 Pyrus pyrifolia var. culta Species 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- QYSXJUFSXHHAJI-XFEUOLMDSA-N Vitamin D3 Natural products C1(/[C@@H]2CC[C@@H]([C@]2(CCC1)C)[C@H](C)CCCC(C)C)=C/C=C1\C[C@@H](O)CCC1=C QYSXJUFSXHHAJI-XFEUOLMDSA-N 0.000 description 1
- RGBAHPYNXOCIPY-SSDOTTSWSA-N [(4r)-2,2,4-trimethyl-1,3-dioxolan-4-yl]methanol Chemical class CC1(C)OC[C@@](C)(CO)O1 RGBAHPYNXOCIPY-SSDOTTSWSA-N 0.000 description 1
- OIPILFWXSMYKGL-UHFFFAOYSA-N acetylcholine Chemical compound CC(=O)OCC[N+](C)(C)C OIPILFWXSMYKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004373 acetylcholine Drugs 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000001093 anti-cancer Effects 0.000 description 1
- 229940125681 anticonvulsant agent Drugs 0.000 description 1
- 239000001961 anticonvulsive agent Substances 0.000 description 1
- 229940053194 antiepileptics oxazolidine derivative Drugs 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QFWACQSXKWRSLR-UHFFFAOYSA-N carboniodidic acid Chemical compound OC(I)=O QFWACQSXKWRSLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003945 chlorohydrins Chemical class 0.000 description 1
- OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N choline Chemical compound C[N+](C)(C)CCO OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001231 choline Drugs 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- AUONNNVJUCSETH-UHFFFAOYSA-N icosanoyl icosanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCCCC AUONNNVJUCSETH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000017074 necrotic cell death Effects 0.000 description 1
- 210000000653 nervous system Anatomy 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002917 oxazolidines Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000144 pharmacologic effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000000946 synaptic effect Effects 0.000 description 1
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- QYSXJUFSXHHAJI-YRZJJWOYSA-N vitamin D3 Chemical compound C1(/[C@@H]2CC[C@@H]([C@]2(CCC1)C)[C@H](C)CCCC(C)C)=C\C=C1\C[C@@H](O)CCC1=C QYSXJUFSXHHAJI-YRZJJWOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005282 vitamin D3 Nutrition 0.000 description 1
- 239000011647 vitamin D3 Substances 0.000 description 1
- 229940021056 vitamin d3 Drugs 0.000 description 1
Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania β-metyloglicydolu (2-metylo-1,2-epoksypropanolu), mającego szerokie zastosowanie w przemyśle farmakologicznym, oraz chemicznym do produkcji lakierów, klejów i detergentów.
β-Metyloglicydol jest związkiem bardzo reaktywnym, dzięki obecności dwóch grup funkcyjnych w cząsteczce. Wysoka reaktywność jest podstawą jego licznych zastosowań. W wyniku selektywnego zablokowania pierścienia epoksydowego S- i R-β-metyloglicydolu i utleniania grupy -OH, a następnie otwarcia pierścienia epoksydowego i podstawienia grupy - OH otrzymano: azyrydyny, oksazoliny lub oksazolidyny. Są to półprodukty w syntezie kwasów α-metylo-α-aminowych, stosowanych w produkcji leków. Pochodne oksazolidyny wchodzą w skład leków przeciwdrgawkowych. Chiralny β-metyloglicydol stosowany jest również w syntezie naturalnych produktów i ich analogów (witamina D3, cholina i jej analogi, np. acetylocholina jest związkiem pełniącym rolę przekaźnika synaptycznego w układzie nerwowym). Oba enancjomery β-metyloglicydolu są stosowane do otrzymywania S- i R-2,2,4-trimetylo-4-hydroksymetylo-1,3-dioksolanów. Związki te wraz z pochodnymi mają szerokie zastosowanie w syntezie licznych produktów naturalnych.
β-Metyloglicydol stosuje się również w syntezie cyjanodioli oraz α-metylocysteiny i jej pochodnych. Są to półprodukty do syntezy związków wykazujących działanie antynowotworowe i przeciw wirusowi HIV-1. β-Metyloglicydol stosuje się ponadto w produkcji polimerów w miejsce glicydolu. β-Metyloglicydol poddany fotopolimeryzacji znalazł zastosowanie w produkcji szybkoschnących lakierów, tuszów, klejów drukarskich i innych materiałów adhezyjnych. β-Metyloglicydol wykryto w AK-toksynach, które są przyczyną martwicy liści i owoców gruszy japońskiej. Odkrycie to dzięki produkcji syntetycznych AK-toksyn pozwoli skutecznie przeciwdziałać tej chorobie.
Dotychczasowe sposoby otrzymywania β-metyloglicydolu można podzielić na dwa rodzaje metod: chlorowe i bezchlorowe. W przypadku metody chlorowej (J. Myszkowski, Badanie procesów chlorohydroksylowania wybranych olefin i odchlorowodorowania wytworzonych chlorohydryn, Zeszyty Naukowe Politechniki Szczecińskiej nr 124, Szczecin 1971) substratem w syntezie β-metyloglicydolu jest 1,3-dichloro-2-metylo-2-propanol, który poddaje się odchlorowodorowaniu w obecności eteru etylowego za pomocą wodnego roztworu NaOH. Produktem pośrednim jest β-metyloepichlorohydryna, którą następnie poddaje się uwodnieniu oraz kolejnemu odchlorowodorowaniu do β-metyloglicydolu.
W metodach bezchlorowych surowcem jest alkohol metallilowy (A. Bongini, G. Cardillo, M. Orena, G. Porzi, S. Sandri, J. Org. Chem. 1982, 47, 24, 4627). W pierwszej z nich alkohol poddawany jest reakcji z alkoholanem litu oraz ditlenkiem węgla. Następnie pod wpływem jodu rozpuszczonego w tetrahydrofuranie (THF) powstaje przejściowo pięcioczłonowy jodowęglan. Jego reakcja z anionitem Amberlyst A 26 w postaci OH- prowadzi kolejno do β-metyloglicydolu.
Po odfiltrowaniu żywicy i oddestylowaniu rozpuszczalnika otrzymuje się czysty produkt. W powyższych dwóch metodach β-metyloglicydol uzyskiwano z około 70% wydajnością. Znana jest również metoda (Ch. Meister, H. Scharf, Liebigs Ann. Chem. 1983, 913), w której mieszaninę bezwodnego dichlorometanu, o-tytanianu tetraizopropylu Ti(OiPr)4 i estru dietylowego kwasu D-(-)-winowego umieszczano w reaktorze, po czym dodawano alkohol metallilowy i rozpuszczony w bezwodnym
PL 214 992 B1 dichlorometanie 80% bezwodny wodoronadtlenek t-butylu. Reakcje prowadzono w temperaturze 30°C przez 40h. Reakcję zachodząca w procesie opisuje następujące równanie:
ch3 ch3 , 3 Ti{OiPr)4, CHjCI? ,
CH, = C—CH,—OH + (CH3)3C-OOH -*- CHa—C—CH2~OH + {CH3)3C-OH 2 ester dietylowy x / kwasu D-(-)-wi nowego q
Kolejno w temperaturze pokojowej do mieszaniny dodawano bezwodny siarczan magnezu i węgiel aktywny a następnie przez filtrację oddzielano od mieszaniny żel wodorotlenku tytanu, siarczan magnezu oraz węgiel aktywny. W mieszaninie poreakcyjnej obok β-metyloglicydolu znajdowały się produkty uboczne i niezmienione surowce jak: wodoronadtlenek t-butylu, alkohol t-butylowy, alkohol metallilowy oraz dichlorometan. Po destylacji uzyskano β-metyloglicydol z wydajnością około 32% mol. Przedstawione metody są wieloetapowe, wymagają dużego nakładu energii i stosowania związków pomocniczych. Powstają w nich znaczne ilości produktów ubocznych, wymagające dodatkowego zagospodarowania lub utylizacji.
Zgodnie z wynalazkiem, β-metyloglicydol z alkoholu metallilowego można otrzymać dwoma sposobami. Pierwszy sposób polega na epoksydacji alkoholu metallilowego nadtlenkiem wodoru w obecności rozpuszczalnika i katalizatora tytanowo-silikalitowego pod ciśnieniem autogenicznym. Proces prowadzi się periodycznie w temperaturze od 20 do 120°C, przy stosunku molowym alkoholu metallilowego do nadtlenku wodoru od 1:1 do 5:1, w czasie od 30 do 300 minut. Udział rozpuszczalnika w mieszaninie reakcyjnej wynosi od 5 do 90% wagwagowych, a katalizatora od 0,1 do 2,0% wagowych. Jako środowisko reakcji stosuje się rozpuszczalnik polarny - metanol lub etanol, natomiast jako katalizator stosuje się syntetyczne sita molekularne typu TS-1.
Drugi sposób polega również na epoksydacji alkoholu metallilowego nadtlenkiem wodoru w obecności rozpuszczalnika i katalizatora tytanowo-silikalitowego, z tym, że jest prowadzony pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze od 20°C do temperatury wrzenia stosowanego rozpuszczalnika, w czasie od 30 do 300 minut.. Stosunek molowy alkoholu metallilowego do nadtlenku wodoru wynosi od 1:1 do 5:1. Udział rozpuszczalnika w mieszaninie reakcyjnej wynosi od 5 do 90% wagowych, a katalizatora od 0,1 do 2,0% wagowych. Jako środowisko reakcji stosuje się rozpuszczalnik polarny metanol lub etanol, natomiast jako katalizator stosuje się syntetyczne sita molekularne typu TS-1.
Zaletą sposobu według wynalazku jest przede wszystkim ograniczenie ilości etapów pośrednich oraz zminimalizowanie udziału produktów ubocznych. Praktycznie obok β-metyloglicydolu powstają niewielkie ilości 2-metyloakroleiny i β-metylogliceryny, związków również o właściwościach użytkowych. Selektywność przemiany do β-metyloglicydolu wynosi około 68% mol w odniesieniu do przereagowanego alkoholu metallilowego. W celu wyodrębnienia β-metyloglicydolu z mieszaniny poreakcyjnej w pierwszym etapie metodą filtracji oddziela się katalizator. Katalizator może być ponownie użyty do procesu po uprzedniej kalcynacji w 550°C. Rozkład nie przereagowanego nadtlenku wodoru prowadzi się siarczanem (IV) sodu lub ditlenkiem manganu. W kolejnym etapie przesącz poddaje się ekstrakcji eterem etylowym, uprzednio nasycając roztwór siarczanem amonowym lub solą kuchenną w celu łatwiejszego wyodrębnienia β-metyloglicydolu. Po ekstrakcji warstwę eterową suszy się środkami suszącymi np. bezwodnym siarczanem magnezu i prowadzi destylację pod zmniejszonym ciśnieniem. β-Metyloglicydol destyluje w 74-76°C pod ciśnieniem 26 mmHg.
Sposób otrzymywania β-metyloglicydolu według wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d I 3
Do autoklawu ze stali nierdzewnej z wkładką teflonową o pojemności 7 cm3 wprowadzono 0,250 g alkoholu metallilowego, 0,214 g 30-proc. nadtlenku wodoru, 4,020 g metanolu i 0,004 g katalizatora tytanowo-silikalitowego TS-1. Po zakręceniu autoklawu umieszczano go w uchwycie wytrząsarki i reakcję prowadzono w 20°C przez 30 minut. Po zakończeniu reakcji mieszaninę poreakcyjną ważono w celu określenia strat i oznaczano stężenia związków organicznych metodą chromatografii gazowej oraz stężenie nadtlenku wodoru metodą jodometryczną. W prowadzonym procesie selektywność przemiany do β-metyloglicydolu w odniesieniu do przereagowanego alkoholu metallilowego wynosi 66,0% mol a w odniesieniu do przereagowanego nadtlenku wodoru 25,6% mol, przy konwersji alkoholu metallilowego 13,4% mol i nadtlenku wodoru 84,2% mol.
PL 214 992 B1
P r z y k ł a d II 3
Do szklanego reaktora o pojemności 25 cm3 wprowadzono 5,000 g alkoholu metallilowego, 2,384 g 30-proc. nadtlenku wodoru, 3,590 g metanolu, 0,009 g katalizatora TS-2. Reakcję prowadzono w 20°C przez 180 minut. Po zakończeniu reakcji postępowano jak w przykładzie I. Otrzymano β-metyloglicydol z selektywnością 57,3% mol w odniesieniu do przereagowanego alkoholu metallilowego i 19,0% mol w odniesieniu do przereagowanego nadtlenku wodoru, konwersja alkoholu metallilowego wynosiła 7,3% mol, a nadtlenku wodoru 93,8% mol.
P r z y k ł a d III 3
Do autoklawu za stali nierdzewnej o pojemności 7 cm3 wprowadzono 0,516 g alkoholu metallilowego, 0,417 g 30-proc. nadtlenku wodoru, 3,585 g etanolu oraz 0,046 g katalizatora TS-1. Reakcję prowadzono w temperaturze 20°C przez 180 minut. Po zakończeniu reakcji postępowano jak w przykładzie I. Otrzymano β-metyloglicydol z selektywnością 51,4% mol w odniesieniu do przereagowanego alkoholu metallilowego i 11,4% mol w odniesieniu do przereagowanego nadtlenku wodoru, konwersja alkoholu metallilowego wynosiła 9,7% mol a nadtlenku wodoru 94,6% mol.
P r z y k ł a d IV 3
Do szklanego reaktora o pojemności 25 cm3 wprowadzono 3,180 g alkoholu metallilowego, 5,001 g 30-proc. nadtlenku wodoru, 5,680 g etanolu oraz 0,137 g katalizatora TS-1. Reakcję prowadzono w temperaturze 20°C przez 180 minut. Po zakończeniu reakcji postępowano jak w przykładzie I. Otrzymano β-metyloglicydol z selektywnością 45,4% mol w odniesieniu do przereagowanego alkoholu metallilowego i 6,8% mol w odniesieniu do przereagowanego nadtlenku wodoru, konwersja alkoholu metallilowego wynosiła 7,0% mol a nadtlenku wodoru 95,0% mol.
Claims (6)
1. Sposób otrzymywania β-metyloglicydolu z alkoholu metallilowego, znamienny tym, że alkohol metallilowy poddaje się epoksydacji nadtlenkiem wodoru w obecności katalizatorów tytanowosilikalitowych i polarnego rozpuszczalnika organicznego, przy czym proces prowadzi się w temperaturze 20 do 120°C, pod ciśnieniem autogenicznym, przy stosunku molowym alkoholu metallilowego do nadtlenku wodoru od 1:1 do 5,0:1 w czasie 30 do 300 minut.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się metanol lub etanol w ilości 5-90% wagowych.
3. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się syntetyczne sita molekularne typu TS-1 w ilości od 0,1 do 2% wagowych.
4. Sposób otrzymywania β-metyloglicydolu z alkoholu metallilowego, znamienny tym, że alkohol metallilowy poddaje się epoksydacji nadtlenkiem wodoru w obecności katalizatorów tytanowosilikalitowych i polarnego rozpuszczalnika organicznego, przy czym proces prowadzi się w temperaturze 20°C do temperatury wrzenia stosowanego rozpuszczalnika, pod ciśnieniem atmosferycznym, przy stosunku molowym alkoholu metallilowego do nadtlenku wodoru od 1:1 do 5,0:1 w czasie 30 do 300 minut.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się metanol lub etanol w ilości 5-90% wagowych.
6. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się syntetyczne sita molekularne typu TS-1 w ilości od 0,1 do 2% wagowych.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL367119A PL214992B1 (pl) | 2004-04-08 | 2004-04-08 | Sposób otrzymywania β-metyloglicydolu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL367119A PL214992B1 (pl) | 2004-04-08 | 2004-04-08 | Sposób otrzymywania β-metyloglicydolu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL367119A1 PL367119A1 (pl) | 2005-10-17 |
| PL214992B1 true PL214992B1 (pl) | 2013-10-31 |
Family
ID=36645163
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL367119A PL214992B1 (pl) | 2004-04-08 | 2004-04-08 | Sposób otrzymywania β-metyloglicydolu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL214992B1 (pl) |
-
2004
- 2004-04-08 PL PL367119A patent/PL214992B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL367119A1 (pl) | 2005-10-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1313722B1 (en) | Process for the continuous production of an olefinic oxide | |
| EP0568337A2 (en) | Integrated process for epoxide production involving hydrogen peroxide oxidation on a titanium silicazite catalyst | |
| CA2276488C (en) | Aminoepoxides from aminoaldehydes and in-situ formed halomethyl organometallic reagent | |
| JP5778684B2 (ja) | ジビニルアレーンジオキシドの製造方法 | |
| CN107382644A (zh) | 一种手性叔醇或叔醚类化合物的制备方法及应用 | |
| JPH0441449A (ja) | シクロヘキサン―１，２―ジオールの製造方法 | |
| US6924379B2 (en) | Process for preparation of cyclic carbonate | |
| PL214992B1 (pl) | Sposób otrzymywania β-metyloglicydolu | |
| WO2006093281A1 (ja) | α－ヒドロキシ－ω－グリシジルエーテルの製造方法 | |
| EP2903974B1 (en) | One step process for synthesis of cyclic carbonates | |
| WO2024215482A1 (en) | Method for producing a musk fragrance intermediate using aici3 as catalyst | |
| KR101610557B1 (ko) | 알킬디올모노글리시딜에테르의 제조 방법 | |
| WO2024206466A1 (en) | Method for producing a musk fragrance intermediate using copper catalysts | |
| JP5636692B2 (ja) | ５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサンの製造方法および該方法により得られた５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサンを原料とした分岐型グリセロール３量体の製造方法 | |
| RU2434859C1 (ru) | Способ получения глицидола | |
| CN113717033B (zh) | 一种苄基醚类化合物及其合成方法 | |
| CN109384641B (zh) | 1,2-邻二醇类化合物的合成方法 | |
| JP2004285056A (ja) | プロピレンオキサイドの製造方法 | |
| RU2612956C1 (ru) | Способ получения 1-адамантилацетальдегида | |
| Hsu et al. | A cost-effective and eco-friendly way to dihydroxylate terminal and internal alkenes using hydrogen peroxide/formic acid | |
| CN113912575A (zh) | 一种手性多取代四氢呋喃缩醛及其制备方法和木脂素类天然产物的制备方法 | |
| JP2004525073A (ja) | オレフィンオキシドの連続製造方法 | |
| SU742431A1 (ru) | Способ получени 1- и 2-аллилтетразолов | |
| JPH07173093A (ja) | クロロアルデヒド環状三量体の解重合方法 | |
| JP2008120690A (ja) | 環状アセタール化合物の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LICE | Declarations of willingness to grant licence |
Free format text: RATE OF LICENCE: 10% Effective date: 20130418 |
|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20070408 |