PL216511B1 - Nienasycone pochodne bis( p -diketonów) oraz sposób otrzymywania nienasyconych pochodnych bis( P -diketonów) - Google Patents
Nienasycone pochodne bis( p -diketonów) oraz sposób otrzymywania nienasyconych pochodnych bis( P -diketonów)Info
- Publication number
- PL216511B1 PL216511B1 PL393336A PL39333610A PL216511B1 PL 216511 B1 PL216511 B1 PL 216511B1 PL 393336 A PL393336 A PL 393336A PL 39333610 A PL39333610 A PL 39333610A PL 216511 B1 PL216511 B1 PL 216511B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- group
- alkyl
- same
- mol
- carbon atoms
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 20
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- -1 mesityl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 12
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 3
- NYPYPOZNGOXYSU-UHFFFAOYSA-N 3-bromopyridine Chemical compound BrC1=CC=CN=C1 NYPYPOZNGOXYSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005865 alkene metathesis reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 claims description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- PBWZKZYHONABLN-UHFFFAOYSA-M difluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)F PBWZKZYHONABLN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 2
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004213 tert-butoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(O*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- AEXDMFVPDVVSQJ-UHFFFAOYSA-N trifluoro(trifluoromethylsulfonyl)methane Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)C(F)(F)F AEXDMFVPDVVSQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QEWYKACRFQMRMB-UHFFFAOYSA-N fluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)CF QEWYKACRFQMRMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 63
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 31
- 239000000047 product Substances 0.000 description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 22
- 150000002085 enols Chemical group 0.000 description 20
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 18
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- QBQVCCUJHAORJO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enylpentane-2,4-dione Chemical compound CC(=O)C(C(C)=O)CC=C QBQVCCUJHAORJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 7
- RGDLSZFPEDDHAI-UHFFFAOYSA-N 3,8-diacetyldec-5-ene-2,9-dione Chemical compound CC(=O)C(C(C)=O)CC=CCC(C(C)=O)C(C)=O RGDLSZFPEDDHAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- RADGOBKLTHEUQO-UHFFFAOYSA-N ruthenium(4+) Chemical compound [Ru+4] RADGOBKLTHEUQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- UPZQZWJLVUUPOR-UHFFFAOYSA-N ClC(CCC1P(C2CCCCC2)C2CCCCC2)(CC1=CC1=CC=CC=C1)Cl Chemical compound ClC(CCC1P(C2CCCCC2)C2CCCCC2)(CC1=CC1=CC=CC=C1)Cl UPZQZWJLVUUPOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- ORTVZLZNOYNASJ-UPHRSURJSA-N (z)-but-2-ene-1,4-diol Chemical compound OC\C=C/CO ORTVZLZNOYNASJ-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- POWTYMPWDWYUCS-UHFFFAOYSA-N CC(C)OC1=C(C=[Ru+2])C=CC=C1 Chemical compound CC(C)OC1=C(C=[Ru+2])C=CC=C1 POWTYMPWDWYUCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229930194542 Keto Natural products 0.000 description 1
- LDQOKJRVHYZEKK-UHFFFAOYSA-N [Ru+2]=C1C2=CC=CC=C2C(C2=CC=CC=C2)=C1 Chemical compound [Ru+2]=C1C2=CC=CC=C2C(C2=CC=CC=C2)=C1 LDQOKJRVHYZEKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000649 benzylidene group Chemical group [H]C(=[*])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- TUJPLYOEEJWXIO-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl-(4,4-dichlorocyclohexyl)phosphane Chemical compound ClC1(CCC(CC1)P(C1CCCCC1)C1CCCCC1)Cl TUJPLYOEEJWXIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- QEWYKACRFQMRMB-UHFFFAOYSA-M fluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)CF QEWYKACRFQMRMB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- DGCTVLNZTFDPDJ-UHFFFAOYSA-N heptane-3,5-dione Chemical compound CCC(=O)CC(=O)CC DGCTVLNZTFDPDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000003419 tautomerization reaction Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku są nowe nienasycone pochodne bis(3-diketonów) oraz sposób otrzymywania nienasyconych pochodnych bis(3-diketonów).
Sakamoto, i współpracownicy opisali otrzymywanie związku o wzorze.
Związek ten został otrzymany jako produkt uboczny w katalizowanej związkami palladu reakcji sprzęgania acetyloacetonu z Z-2-buten-1,4-diolem. Związek otrzymano z wydajnością 10% i nie był izolowany z mieszaniny poreakcyjnej (M. Sakamoto, I. Shimizu, A. Yamamoto, Bull. Chem. Soc. Japan, 1996, 69. 1065-1078.).
Związki te są stosowane jako środki służące usuwaniu jonów metali, w szczególności miedzi(II) z roztworów.
Celem wynalazku było opracowanie nowych nienasyconych pochodnych bis(3-diketonów) oraz sposobu otrzymywania nienasyconych pochodnych bis(3-diketonów).
Przedmiotem wynalazku są nowe nienasycone pochodne bis(3-diketonów)o ogólnym wzorze 1,
w którym R1 oznacza grupę alkilową zawierającą 1 - 5 atomów węgla, przy czym podstawniki R1 mogą być takie same lub różne, ale gdy są takie same nie oznaczają -CH3.
W drugim aspekcie przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nienasyconych bis(p-diketonów) o ogólnym wzorze 1, w którym R1 oznacza grupę alkilową zawierającą 1-5 atomów węgla, 1 przy czym podstawniki R1 mogą być takie same lub różne, polegający na reakcji homometatezy odpowiedniej pochodnej allilowej β-diketonów o ogólnym wzorze 2,
1 w którym R1 ma podane wyżej znaczenie, w obecności kompleksu rutenu jako katalizatora reakcji metatezy olefin.
Jako katalizatory stosuje się znane katalizatory reakcji metatezy olefin, w szczególności związki o ogólnych wzorach 3 - 11, r5 pp2p3p4 bR' H Ru—C
R7 Pr2R3r4 r8-nT?n-r9 it
R5 R? pr2r3r4
Rs-N Ń-R9
Al ,H
Ru=G \ , r7 r5 pp2p3p4
PL 216 511 B1
11.
pr2r3r4 z>
Ru=C,
R5
R7
R8-nC?N-R9
T/r8,h R,’-Ru=C p5 I ™ R R11 w których:
234
- R2, R3, R4 są takie same lub różne i oznaczają grupę alkilową o zawartości węgla 3 - 8 lub grupę cykloalkilową o zawartości węgla 5 - 8 w szczególności grupę cyklopentylową lub cykloheksylową,
- R5, R6 są takie same lub różne i oznaczają Iigand anionowy wybrany z grupy: halogenek w szczególności chlorek, grupa octanowa, fluorooctanowa, difluorooctanowa, trifluorooctanowa, tert-butoksylowa, (CF3)(CH3)2CO-, (CF3)2(CH3)CO-, PhO, MeO-, EtO-, toluilosulfonowa, metylosulfonowa, trifluorometylosulfonowa, -grupa aryloksylowa,
- R7 oznacza wodór, podstawioną lub niepodstawioną grupę alkilową o zawartości 1 - 20 atomów węgla, niepodstawioną jedno lub wielopierścieniową grupę arylowa, w szczególności grupę fenylową, mono- lub wielopodstawioną jedno lub wielopierścieniową grupę arylową gdzie podstawnikami są halogen, alkil C1-4 lub grupy alkoksy C1-4,
- R8 i R9 mogą być takie same lub różne i oznaczają grupę alkilową o zawartości 1 - 18 atomów węgla, alkilopodstawioną lub niepodstawioną grupę arylową, gdzie podstawnik alkilowy ma od do 5 atomów C, w szczególności grupę mezytylową,
- R10 oznacza grupę alkilową o zawartości 1 - 18 atomów węgla, w szczególności grupę izopropylową,
- R11 oznacza pirydynę lub pirydynę podstawioną halogenem lub grupą alkilowa o C1-5, za wyjątkiem pochodnych N-podstawionych, w szczególności R11 oznacza 3-bromopirydynę.
Katalizator stosuje się w ilości nie mniejszej niż 1x10-3 mola Ru na 1 mol dionu, przy czym naj-3 -2 korzystniejsze jest stosowanie katalizatora w ilości 3x10-3 - 5x10-2 mola na 1 mol dionu.
Korzystnie jest prowadzenie wszystkich operacji w atmosferze gazu obojętnego, przy czym szczególnie korzystne jest stosowanie gazu oczyszczonego z tlenu i wilgoci. Reakcje prowadzi się w układzie otwartym w temperaturze nie wyższej niż temperatura wrzenia rozpuszczalnika. Reakcje prowadzi się w rozpuszczalnikach wybranych z grup: aromatyczne związki organiczne, chlorowane związki alifatyczne, chlorowane związki aromatyczne. Korzystne jest prowadzenie reakcji w chlorku metylenu, benzenie lub toluenie.
PL 216 511 B1
W sposobie według wynalazku do reaktora w atmosferze gazu obojętnego wprowadza się rozpuszczalnik i odpowiednią ilość reagenta. Mieszaninę reakcyjną miesza się ogrzewając do osiągnięcia temperatury reakcji. Do wrzącego roztworu reagenta wprowadza się katalizator. Reakcję prowadzi się w czasie od 1 - 24 godzin w temperaturze od 20°C, najkorzystniej do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej. Korzystne jest wprowadzanie katalizatora do mieszanej się i wrzącej mieszaniny reakcyjnej.
Korzystne jest aby wszystkie reagenty były osuszone i odtlenione przed reakcją.
Wydzielenie z mieszaniny reakcyjnej surowego produktu prowadzi się na drodze rozdziału mieszaniny na kolumnie chromatograficznej wypełnionej żelem krzemionkowym.
Surowy produkt w zależności od przeznaczenia poddaje się dalszemu oczyszczaniu znanymi metodami.
Zastosowanie w sposobie według wynalazku procesu metatezy umożliwia syntezę nowych związków z zadowalającą wydajnością i selektywnością.
Ze względu na tautomeryzację ketonowo-enolową produkt jest mieszaniną tautomerów. Stosu1 nek formy ketonowej do enolowej w roztworze benzenowym na podstawie analizy 1H NMR określono jako 1:4 .
Stosunek izomerów E (forma ketonowa plus enolowa) /Z (forma ketonowa plus enolowa) na 1 podstawie spektroskopii 1H NMR określono jako 15/1.
Przykłady ilustrują ale nie ograniczają zakresu stosowania sposobu według wynalazku. Produk1 13 ty zidentyfikowano na podstawie analizy widm 1H NMR, 13C NMR.
Analiza produktów została wykonana na:
13
- widma 1H i 13C NMR zostały wykonane na spektrometrze Varian Gemini 300. Pomiary wykonano w probówkach NMR napełnianych w atmosferze argonu. Jako rozpuszczalnik zastosowano odtleniony i osuszony benzen deuterowany. Pomiary wykonywano w temperaturze pokojowej.
- analizy GC-MS zostały wykonane na aparacie Varian Saturn 2100T
Oznaczenie stosunku stężeń form tautomerycznych przeprowadzono w roztworze benzenowym (C6D6) na spektrometrze NMR Varian Gemini 300
P r z y k ł a d 1
Syntezę prowadzono w kolbie kulistej o pojemności 25 ml zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną z zamontowaną nasadką, umożliwiającą podłączenie do linii próżniowogazowej, zakończoną bublerem, służącym do usuwania etylenu, który wydziela się podczas reakcji.
Wszystkie operacje syntezy przeprowadzono w atmosferze argonu.
Do wrzącego roztworu 0.3 mL, (2.04x10-3 mola) 3-allilopentan-2,4-dionu w 5 mL chlorku metylenu dodano 0.0866 g (1.02x10-4 mola) benzylidenodichloro(tricykloheksylofosfina)[(1,3-bis(trimetylofenylo)-imidazolidynylideno]rutenu(IV) jako katalizatora. Reakcję prowadzono w temperaturze wrzenia chlorku metylenu (40°C) przez 24h.
Po zakończeniu reakcji zatężono mieszaninę poprzez odparowanie części rozpuszczalnika i oczyszczono produkt, z pozostałości substratu oraz katalizatora, używając chromatografii kolumnowej. Jako fazę ruchomą zastosowano mieszaninę heksanu i THF w stosunku objętościowym 5:1.
Uzyskano 0.218 g 3,8-diacetylodec-5-en-2,9-dionu, co stanowiło 85% wydajności teoretycznej. 1
Analiza 1H NMR roztworu benzenowego produktu wskazuje obecność niemal wyłączne izomeru E 1 (stosunek izomerów E/Z na podstawie analizy 1H NMR określono jako 15/1). Produkt stanowi mieszaninę tautomerów. Stosunek formy ketonowej do enolowej w roztworze benzenowym na podstawie 1 analizy 1H NMR określono jako 1:4.
Analiza spektroskopowa 1H NMR (C6D6; δ (ppm)): 1.73 (s, 12H, CH3) (forma enolowa); 1.76 (s. 12H, CH3) (forma ketonowa); 2.23-2.31 (m, 4H, CH2) (forma ketonowa); 2.40-2.43 (m, 4H, CH2) (forma enolowa); 3.08-3.19 (m, 2H, CHC=O) (forma ketonowa); 5.03-5.05(m, 2H, =CH) (forma enolowa); 5.08-5.12 (m, 2H, =CH) (forma ketonowa); 17.42 (s, 2H, OH) (forma enolowa);
13C NMR (C6D6; δ (ppm)): (forma enolowa) 22.58 (CH2); 29.81 (CH3); 107.7 (C=COH); 128.12 (=CH); 191.24 (COH);
P r z y k ł a d 2
W warunkach jak w przykładzie 1, do wrzącego roztworu 0.3 mL, (2.04x10-3 mola) 3-allilopentan-2,4-dionu w 5 mL chlorku metylenu dodano 0.0839 g (1.02x10-4 mola) benzylidenodichloroPL 216 511 B1 bis(tricykloheksylofosfina)rutenu(IV) jako katalizatora. Reakcję prowadzono w temperaturze wrzenia chlorku metylenu (40°C) przez 24 h.
Po zakończeniu reakcji wyizolowano produkt postępując jak w przykładzie 1.
Uzyskano 0.075 g 3,8-diacetylodec-5-en-2,9-dionu, co stanowiło 29% wydajności teoretycznej. 1
Analiza 1H NMR roztworu benzenowego produktu wskazuje obecność niemal wyłączne izomeru E 1 (stosunek izomerów E/Z na podstawie analizy 1H NMR określono jako 15/1). Produkt stanowi mieszaninę tautomerów. Stosunek formy ketonowej do enolowej w roztworze benzenowym na podstawie 1 analizy 1H NMR określono jako 1:4.
P r z y k ł a d 3
W warunkach jak w przykładzie 1, do wrzącego roztworu 0.3 mL (2.04x10-3 mola) 3-allilopentan2.4-dionu w 5 mL chlorku metylenu dodano 0.0639 g (1.02x10-4 mola) dichloro[1,3-Bis-(2,4,6-trimetylofenylo)-2-imidazoIidinylideno)](2-isopropoksyfenylometyleno)rutenu(lV) jako katalizatora. Reakcję prowadzono w temperaturze wrzenia chlorku metylenu (40°C) przez 24 h. Po zakończeniu reakcji wyizolowano produkt postępując jak w przykładzie 1.
Uzyskano 0.046 g 0.218 g 3,8-diacetylodec-5-en-2,9-dionu, co stanowiło 18% wydajności teore1 tycznej. Analiza 1H NMR roztworu benzenowego produktu wskazuje obecność niemal wyłączne izo1 meru E (stosunek izomerów E/Z na podstawie analizy 1H NMR określono jako 15/1). Produkt stanowi mieszaninę tautomerów. Stosunek formy ketonowej do enolowej w roztworze benzenowym na pod1 stawie analizy 1H NMR określono jako 1:4.
P r z y k ł a d 4
W warunkach jak w przykładzie 1, do wrzącego roztworu 0.3 mL (2.04x10-3 mola) 3-allilopentan2.4-dionu w 5 mL chlorku metylenu dodano 0.0902 g (1.02x10-4 mola) benzylidenodichlorobis(3-bromopirydyna)[(1,3-bis(trimetylofenylo)-imidazolidynylideno]rutenu(IV) jako katalizatora. Reakcję prowadzono w temperaturze wrzenia chlorku metylenu (40°C) przez 24 h. Po zakończeniu reakcji wyizolowano produkt postępując jak w przykładzie 1.
Uzyskano 0.108 g 3,8-diacetylodec-5-en-2,9-dionu, co stanowiło 42% wydajności teoretycznej. 1
Analiza 1H NMR roztworu benzenowego produktu wskazuje obecność niemal wyłączne izomeru E 1 (stosunek izomerów E/Z na podstawie analizy 1H NMR określono jako 15/1). Produkt stanowi mieszaninę tautomerów. Stosunek formy ketonowej do enolowej w roztworze benzenowym na podstawie 1 analizy 1H NMR określono jako 1:4.
P r z y k ł a d 5
W warunkach jak w przykładzie 1, do wrzącego roztworu 0.3 mL (2.04x10-3 mola) 3-allilopentan2.4-dionu w 5 mL chlorku metylenu dodano 0.0970 g (1.02x10-4 mola) dichloro(tricykloheksylofosfina)[(1,3-bis(trimetylofenylo)-imidazolidynylideno](3-fenylinden-1-ylideno)rutenu(IV) jako katalizatora. Reakcję prowadzono w temperaturze wrzenia chlorku metylenu (40°C) przez 24 h. Po zakończeniu reakcji wyizolowano produkt postępując jak w przykładzie 1.
Uzyskano 0.033 g 3,8-diacetylodec-5-en-2,9-dionu, co stanowiło 13% wydajności teoretycznej. 1
Analiza 1H NMR roztworu benzenowego produktu wskazuje obecność niemal wyłączne izomeru E 1 (stosunek izomerów E/Z na podstawie analizy 1H NMR określono jako 15/1). Produkt stanowi mieszaninę tautomerów. Stosunek formy ketonowej do enolowej w roztworze benzenowym na podstawie 1 analizy 1H NMR określono jako 1:4.
P r z y k ł a d 6
W warunkach jak w przykładzie 1, do wrzącego roztworu 0.3 mL (2.04x10-3 mola) 3-allilopentan2,4-dionu w 5 mL benzenu dodano 0.0866 g (1.02x10-4 mola) benzylidenodichloro(tricykloheksylofosfina)[(1,3-bis(trimetylofenylo)-imidazolidynylideno]rutenu(IV) jako katalizatora.
Reakcję prowadzono w temperaturze wrzenia benzenu (80°C) przez 1h .Po tym czasie wyizolowano produkt postępując jak w przykładzie 1.
Uzyskano 0.139 g 3,8-diacetylodec-5-en-2,9-dionu, co stanowiło 54% wydajności teoretycznej. 1
Analiza 1H NMR roztworu benzenowego produktu wskazuje obecność niemal wyłączne izomeru E 1 (stosunek izomerów E/Z na podstawie analizy 1H NMR określono jako 15/1). Produkt stanowi mieszaninę tautomerów. Stosunek formy ketonowej do enolowej w roztworze benzenowym na podstawie 1 analizy 1H NMR określono jako 1:4.
P r z y k ł a d 7
W warunkach jak w przykładzie 1, do wrzącego roztworu 0.3 mL (2.04x10-3 mola) 3-allilopentan2,4-dionu w 5 mL toluenu dodano 0.0866 g (1.02x10-4 mola) benzylidenodichloro(tricykloheksylo6
PL 216 511 B1 fosfina)[(1,3-bis(trimetylofenylo)-imidazolidynylideno]rutenu(IV) jako katalizatora. Reakcję prowadzono w temperaturze wrzenia toluenu (110°C) przez 1h.
Po zakończeniu reakcji wyizolowano produkt postępując jak w przykładzie 1.
Uzyskano 0.213 g 3,8-diacetylodec-5-en-2,9-dionu, co stanowiło 83% wydajności teoretycznej. 1
Analiza 1H NMR roztworu benzenowego produktu wskazuje obecność niemal wyłączne izomeru E 1 (stosunek izomerów E/Z na podstawie analizy 1H NMR określono jako 15/1). Produkt stanowi mieszaninę tautomerów. Stosunek formy ketonowej do enolowej w roztworze benzenowym na podstawie 1 analizy 1H NMR określono jako 1:4.
P r z y k ł a d 8
W warunkach jak w przykładzie 1, do wrzącego roztworu 0.343 g (2.04x10-3 mola) 4-(allilo)heptano-3,5-dionu w 5 mL toluenu dodano 0.0866 g (1.02x10-4 mola) benzylidenodichloro(tricykloheksylofosfina)[(1,3-bis(trimetylofenylo)-imidazolidynylideno]rutenu(IV) jako katalizatora. Reakcję prowadzono w temperaturze wrzenia toluenu (110°C) przez 1h.
Po zakończeniu reakcji wyizolowano produkt postępując jak w przykładzie 1.
Uzyskano 0.236 g 4,9-bis[propyl-1-on)]dodec-6-en-3,10-dionu, co stanowiło 75% wydajności teoretycznej.
1
Analiza 1H NMR roztworu benzenowego produktu wskazuje obecność niemal wyłączne izome1 ru E (stosunek izomerów E/Z na podstawie analizy 1H NMR określono jako 15/1). Produkt stanowi mieszaninę tautomerów. Stosunek formy ketonowej do enolowej w roztworze benzenowym na pod1 stawie analizy 1H NMR określono jako 1:4.
Analiza spektroskopowa:
1H NMR (C6D6; δ (ppm)): 1.02 (t,J=7,1Hz, 12H, CH3) (keton); 1.09 (t, J=7, 1Hz, 12H, CH3) (forma enolowa), 1.73 (q, J=7, 1Hz, 8H. CH2) (forma enolowa); 1.76 (q, J=7, 1Hz, 8H, CH2) (forma ketonowa); 2.20-2.30 (m, 4H, CH2) (forma ketonowa); 2.41-2.44 (m, 4H, CH2) (forma enolowa); 3.09-3.19 (m, 2H, CHC=O) (forma ketonowa); 5.03-5.05 (m, 2H, =CH) (forma enolowa); 5.08-5.12 (m, 2H, =CH) (forma ketonowa); 17.8 (s, 2H, OH);
13C NMR (C6D6; δ (ppm)) (forma enolowa): 9,2 (CH3); 26,6 (CH2CH3); 23.8 (CH2): 108.6 (C=COH); 129.2 (=CH); 192.0 (COH)
Claims (5)
1. Nienasycone pochodne bis(3-diketonów) o wzorze ogólnym 1, w którym
11 - R1 oznacza grupę alkilową zawierającą 1 - 5 atomów węgla, przy czym podstawniki R1 mogą być takie same lub różne, ale gdy są takie same nie oznaczają -CH3.
2. Sposób otrzymywania nienasyconych pochodnych bis(3-diketonów) o wzorze ogólnym 1,
PL 216 511 B1 w którym
11 - R1 oznacza grupę alkilową zawierającą 1 - 5 atomów węgla, przy czym podstawniki R1 mogą być takie same lub różne, znamienny tym, że polega na reakcji homometatezy odpowiedniej pochodnej allilowej β-diketonów o ogólnym wzorze 2, w którym 1
R1 ma podane wyżej znaczenie, w obecności kompleksu rutenu jako katalizatora reakcji metatezy olefin.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako katalizatory stosuje się związki o ogólnych wzorach 3 - 11:
11.
R5 pr2r3r4 /r6.h Ru=ą
R7 R11 » o r8-n n-r9
TzRC
R11-Ru=C RZI R7 R R11 w których:
234
- R2, R3, R4 są takie same lub różne i oznaczają grupę alkilową o zawartości węgla 3 - 8 lub grupę cykloalkilową o zawartości węgla 5 - 8 w szczególności grupę cyklopentylową lub cykloheksylową,
- R5, R6 są takie same lub różne i oznaczają ligand anionowy wybrany z grupy: halogenek w szczególności chlorek, grupa octanowa, fluorooctanowa, difluorooctanowa, trifluorooctanowa,
PL 216 511 B1 tert-butoksylowa, (CF3)(CH3)2CO-, (CF3)2(CH3)CO-, PhO, MeO-, EtO-, toluilosulfonowa, metylosulfonowa, trifluorometylosulfonowa, -grupa aryloksylowa,
- R7 oznacza wodór, podstawioną lub niepodstawioną grupę alkilową o zawartości 1 - 20 atomów węgla, niepodstawioną jedno lub wielopierścieniową grupę arylową, w szczególności grupę fenylową, mono- lub wielopodstawioną jedno lub wielopierścieniową grupę arylową gdzie podstawnikami są halogen, alkil C1-4 lub grupy alkoksy C1-4,
- R8 i R9 mogą być takie same lub różne i oznaczają grupę alkilową o zawartości 1 - 18 atomów węgla, alkilopodstawioną lub niepodstawioną grupę arylową, gdzie podstawnik alkilowy ma od 1 do 5 atomów C, w szczególności grupę mezytylową,
- R10 oznacza grupę alkilową o zawartości 1 - 18 atomów węgla, w szczególności grupę izopropylową,
- R11 oznacza pirydynę lub pirydynę podstawioną halogenem lub grupą alkilowa o C1-5, za wyjątkiem pochodnych N-podstawionych, w szczególności R11 oznacza 3-bromopirydynę.
4. Sposób według zastrz. 3 lub 4, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości nie mniej-3 szej niż 1x10-3 mola Ru na 1 mol dionu.
-3 -2
5. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości 3x10-3 - 5x10-2 mola na 1 mol dionu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL393336A PL216511B1 (pl) | 2010-12-20 | 2010-12-20 | Nienasycone pochodne bis( p -diketonów) oraz sposób otrzymywania nienasyconych pochodnych bis( P -diketonów) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL393336A PL216511B1 (pl) | 2010-12-20 | 2010-12-20 | Nienasycone pochodne bis( p -diketonów) oraz sposób otrzymywania nienasyconych pochodnych bis( P -diketonów) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL393336A1 PL393336A1 (pl) | 2012-07-02 |
| PL216511B1 true PL216511B1 (pl) | 2014-04-30 |
Family
ID=46453742
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL393336A PL216511B1 (pl) | 2010-12-20 | 2010-12-20 | Nienasycone pochodne bis( p -diketonów) oraz sposób otrzymywania nienasyconych pochodnych bis( P -diketonów) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL216511B1 (pl) |
-
2010
- 2010-12-20 PL PL393336A patent/PL216511B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL393336A1 (pl) | 2012-07-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL199412B1 (pl) | Nowe kompleksy rutenu jako (pre)katalizatory reakcji metatezy, pochodne 2-alkoksy-5-nitrostyrenu jako związki pośrednie i sposób ich wytwarzania | |
| EP3042889B1 (en) | Method for producing fluorine-containing olefin | |
| Raja et al. | Ruthenium (II) NNO pincer type catalyst for the conversion of aldehydes to amides | |
| Loren et al. | Synthesis of achiral and racemic catenanes based on terpyridine and a directionalized terpyridine mimic, pyridyl-phenanthroline | |
| JP6101636B2 (ja) | バナジウム錯体を用いたファルネサールの製造方法 | |
| JP2016501834A (ja) | ルテニウムベースのメタセシス触媒、それらの製造用の前駆体およびそれらの使用 | |
| Singh et al. | Synthetic approach towards ‘click’modified chalcone based organotriethoxysilanes; UV-Vis study | |
| Valderrama-García et al. | Novel and facile procedure for the synthesis of Ni (II) and Pd (II) PSCOP pincer complexes. Evaluation of their catalytic activity on CS, C-Se and CC cross coupling reactions | |
| Prima et al. | Synthesis and characterization of Pd/NHC F complexes with fluorinated aryl groups | |
| EP2487179A1 (en) | Metal complex, pyridylphosphine compound, and method for producing alkyl methacrylate | |
| JP2022116175A (ja) | 含フッ素シラン化合物 | |
| Demakov et al. | Diastereoselective guest-shape dependent [2+ 2]-photodimerization of 2-cyclopenten-1-one trapped within a metal–organic framework | |
| Kowalczyk et al. | Regioselective synthesis of optically active (pyrazolyl) pyridines with adjacent quaternary carbon stereocenter: chiral N, N-donating ligands | |
| PL216511B1 (pl) | Nienasycone pochodne bis( p -diketonów) oraz sposób otrzymywania nienasyconych pochodnych bis( P -diketonów) | |
| Rajakannu et al. | Thiophene/furan units decorated unsymmetrical dinuclear metallocalix [4] arenes | |
| US20250091039A1 (en) | New stereoretentive ruthenium complexes, method of their preparation, intermediates used in this method and use of new stereoretentive ruthenium complexes in olefin metathesis reactions | |
| KR20210008347A (ko) | 신규한 루테늄 착물 및 올레핀 복분해 반응에서의 이의 용도 | |
| PL215559B1 (pl) | Nowe nienasycone pochodne β-diketonów oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL216399B1 (pl) | E-1,2-bis{4-[(2-(1-oxo-alkilo)-3-oxo-alkilo]fenylo}eteny oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL215560B1 (pl) | Nowe nienasycone pochodne β-diketonów oraz sposób ich otrzymywania | |
| Telegina et al. | Synthesis and photochemical properties of 1, 2, 3-triazoles containing (cyclopentadienyl)(tricarbonyl) manganese | |
| Lindner et al. | Inclusion of Copper (I) into a Novel Bipyridine‐Containing Tetraphosphadiplatinacyclophane | |
| EP2537851A1 (en) | Process for preparation of b-glycoside compounds | |
| JP7334965B2 (ja) | ポリカルボニル化合物、その誘導体及びそれらの製造方法 | |
| Jia | Study on catalysis of synthesis of cyclopentadienones via [2+ 2+ 1] carbonylative cycloaddition by rhodium complex |