PL217137B1 - Uniwersalny pakiet dodatków do bioestrów - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest uniwersalny pakiet dodatków do bioestrów, zwłaszcza do estrów metylowych kwasów tłuszczowych, jako paliwa alternatywnego względem oleju napędowego.

Wiadomo, że estry metylowe kwasów tłuszczowych (FAME) pochodzenia roślinnego i/lub zwierzęcego jako tak zwane paliwa odnawialne, ze względu na zawartość tlenu w swoim składzie chemicznym (fuel borne oxygen) korzystnie wpływają na przebieg procesów spalania w silnikach z zapłonem samoczynnym i tym samym obniżają emisję gazów cieplarnianych oraz toksycznych składników spalin takich jak tlenek węgla, niespalone węglowodory, cząstki stale (PM2,5 i PM10) i NOx („Impact of Biodiesel Emission Products from a Multi Cylinder Direct Injection Diesel Engine on Particulate Filter Performance” - SAE Paper No. 2009-01-1184) oraz („Environmental Aspects of Biofuels in Road Transportation” - Environ. Chem. Lett. 2009, 7, 289-299).

Z opisów i zgłoszeń patentowych US 525126, US 5532392, US 6440057, WO 99/26913, US 6489496, US 6818026, EP 1126011, US 7622600, US 7695533, US 2008/0015375, EP 1878716 oraz US 2008/0047194 wiadomo, że estry alkilowe kwasów tłuszczowych olejów roślinnych, otrzymywane są w wyniku reakcji transestryfikacji triglicerydów zawartych w tych olejach przy użyciu alkoholi, korzystnie metanolu i katalizatorów kwasowych lub zasadowych.

Sposób wytwarzania estrów metylowych kwasów tłuszczowych (FAME) i oczyszczania surowego produktu od gliceryny, katalizatora reakcji transestryfikacji, metanolu, monoacylogliceroli (MAG), diacylogliceroli (DAG) i triacylogliceroli (TAG) oraz lipofilowych zanieczyszczeń w postaci wolnych nieacylowanych glikozydów steroli (FStG), ma zasadniczy wpływ na własności użytkowe uzyskanego bioestru.

Sposób oczyszczania bioestrów od zanieczyszczeń pochodzących z procesu produkcyjnego znany jest ze zgłoszeń opisów patentowych US 2008/0092435, US 2009/0025277, US 2009/0223118 i US 2010/0212219.

Wiadomo, że warunki magazynowania estru metylowego kwasów tłuszczowych (FAME), jak temperatura magazynowania, dostęp powietrza, obecność zanieczyszczeń metalicznych takich jak miedź, nikiel, żelazo - wpływają na stabilność oksydacyjną bioestru wyrażoną oksydacyjnym okresem indukcyjnym OIT (Oxidation induction time) lub indeksem stabilności oleju OSI (Oil Stability Index) („Effect of Temperature on the Oil Stability Index (OSI) of Biodiesel” Energy and Fuels, 2008, 22, 675 -662). Skrócenie oksydacyjnego okresu indukcji bioestru powoduje wzrost jego lepkości, liczby kwasowej, liczby nadtlenkowej oraz żywic o silnych właściwościach adhezyjnych.

Z opisu patentowego PL 203138 znany jest sposób zwiększania stabilności oksydacyjnej podczas przechowywania biopaliwa do silnika z zapłonem samoczynnym przez zastosowanie 2,6-ditertbutylo-p-krezolu.

Ze zgłoszenia opisu patentowego WO 2007/145738 znana jest mieszanina inhibitorów utleniania do biopaliwa przeznaczonego do silników z zapłonem samoczynnym będąca mieszaniną diamin i fenoli z przeszkodą steryczną.

Ponadto wiadomo, że warunki magazynowania i dystrybucji bioestrów zwiększają podatność FAME na zakażenie mikrobiologiczne. Objawia się to wytrącaniem osadów i szlamów, skłonnością do emulgowania, a trwałe emulsje zwiększają jego podatność na hydrolizę, wzrost liczby kwasowej i korozyjność bioestru („Microorganisms in Diesel and in Biodiesel Fuels” - Technical paper - Acta. Chim. Slov. 2007. 54, 744-748).

Skutkiem infekcji mikrobiologicznej jest zmętnienie i pogorszenie filtrowalności bioestru, wzrost zanieczyszczeń w postaci osadów i szlamów, zmiana koloru paliwa, wzrost lepkości i własności korozyjnych (Anaerobic Metabolism of Biodiesel and Its Impact on Metal Corrosion” - Energy Fuels, 2010, 24, 2924-2928).

Rozwój biofilmu mocno przylegającego do ścian zbiorników sprzyja biokorozji stali, a zwłaszcza korozji pittingowej, bardzo trudnej do monitorowania i będącej przyczyną uszkodzeń ścian zbiorników grożących wyciekami bioestru.

Dodatki o działaniu biobójczym odgrywają zasadniczą rolę w zapobieganiu i usuwaniu problemów związanych z obecnością mikroorganizmów w paliwach i są przedmiotem wielu opisów patentowych.

Z opisów patentowych US 3523014, US 3873279, US 3877890 i US 4718919 znane są organiczne związki boru zapobiegające rozwojowi mikroorganizmów w paliwach węglowodorowych.

PL 217 137 B1

Z opisów patentowych US 4585462 i US 4609779 znana jest jako dodatek biobójczy do paliw węglowodorowych heksahydro-1,3,5-tris(2-hydroksyetylo)-S-tiazyna.

Z polskiego opisu patentowego PL 201210 znany jest dodatek o działaniu biobójczym do paliw, w którym czynnikiem biobójczym jest 5-chloro-2-metylo-4-izotiazolon-3 i/lub 2-metylo-4-izotiazolon-3 i/lub 2-oktylo-4-izotiazolon-3 i/lub 1,2-benzoizotiazolon-3 stabilizowane stabilizatorami organicznymi.

Z polskiego opisu patentowego PL 207780 znany jest również dodatek o działaniu biobójczo-stabilizującym zwłaszcza do paliw zawierających biokomponenty. Jako substancję biobójczą dodatek według opisu patentowego PL 207780 zawiera metyleno-bis(tiocyjanian) i/lub izotiazolony-3 takie jak 2-metyloizotiazolon-3 i/lub 2-etyloizotiazolon-3 i/lub 2-propyloizotiazolon-3 i/lub 2-izopropyloizotiazolon-3 i/lub 2-butyloizotiazolon-3 i/lub 2-izobutyloizotiazolon-3 i/lub 2-tertbutyloizotiazolon-3 i/lub 2-heksyloizotiazolon-3 i/lub 2-oktyloizotiazolon-3 i/lub 2-tertoktyloizotiazolon-3 i/lub decyloizotiazolon-3 i/lub 2-tridecyloizotiazolon-3 i/lub 2-oktadecyloizotiazolon-3 i/lub 2-cyklopentyloizotiazolon-3 i/lub 2-fenyloizotiazolon-3 i/lub fenoksyetyloizotiazolon-3 i/lub 2-benzyloizotiazolon-3 i/lub 2-(tiocyjanometylotio)benzotiazol i inhibitory utleniania typu tertbutylowanego fenolu i/lub metylofenolu, i/lub dimetylofenolu, i/lub izobutylofenolu, i/lub metyleno-bis fenolu, i/lub nonylofenolu, i/lub oktylofenolu i/lub metoksyfenolu i/lub hydrochinonu.

Z literatury wiadomo, że oksydacyjny okres indukcyjny (OIT) bioestru zależy od procentowej zawartości estrów metylowych nienasyconych kwasów tłuszczowych w FAME. Wiadomo, że najwyższą wartość OIT, wyrażoną w godzinach, posiada ester metylowy oleju palmowego, POME (Palm Oil Methyl Ester), najniższą natomiast ester metylowy oleju sojowego, SOME (Soy Oil Methyl Ester). Istnieje również ścisła zależność pomiędzy oksydacyjnym okresem indukcyjnym (OIT) a niskotemperaturową płynnością FAME. (“Blending Effects of Biodiesel on Oxidation Stability and Low temperature Flow Properties”, Bioresource Technology, 99, 2008, 1196-1203 i “Influence of Fatty Acid Composition of Raw Materials on Biodiesel Properties”, Bioresource Technology 100, 2009, 261-268).

Z opisu patentowego US 6015440 znany jest sposób produkcji biopaliwa do silnika z zapłonem samoczynnym o obniżonej lepkości i temperaturze płynności poniżej 32°F (0°C), polegający na mieszaniu FAME z 1,2,3-tritertbutoksy propanem. Natomiast według opisu patentowego US 6174501 obniżenie temperatury płynności poniżej 0°C uzyskuje się poprzez mieszanie FAME z 1,2,3-tritertbutoksy propanem lub 1,2,3- tritertpentoksy propanem.

Według opisu patentowego US 6409778 i EP 1032620 celem poprawy niskotemperaturowej płynności biopaliwa zaleca się stosowanie terpolimeru, który zawiera 48% m/m do 98% m/m monomeru będącego estrem kwasu (met)akrylowego i wysokocząsteczkowych alkoholi o zawartości węgli w łańcuchu alkilowym od 8 do 30, 2% m/m do 30% m/m monomeru estru kwasu (met)akrylowego i alkoksylowanych alkoholi przy czym ilość grup alkoksylowych wynosi od 1 do 30 oraz 0% m/m do 30% m/m monomeru (met)akrylanu metylu, etylu, propylu, butylu lub styrenu.

Również według zgłoszenia opisu patentowego US 2006/0288637 dla poprawy niskotemperaturowej płynności i temperatury zmętnienia bioestru otrzymanego z oleju palmowego zaleca się stosowanie 0,1% m/m do 5,0% m/m polialkilometakrylanowego dodatku pod nazwą handlową Viscoplex 10-305.

Głównym celem wynalazku jest uzyskanie uniwersalnego pakietu dodatków przeznaczonego do uszlachetniania bioestrów zwłaszcza estrów metylowych kwasów tłuszczowych jako paliwa alternatywnego względem oleju napędowego oraz jako biokomponentu w mieszaninie z paliwami węglowodorowymi, skutecznie zapobiegającego infekcji mikrobiologicznej, a ponadto procesom utleniania bioestru w warunkach magazynowania i transportu oraz korozji pittingowej pomp, zbiorników, rurociągów przesyłowych i układów systemu paliwowego, wykazującego ponadto ulepszone własności płynności niskotemperaturowej wynikające ze zjawiska synergizmu jaki występuje przy zastosowaniu w uniwersalnym pakiecie dodatków niskotemperaturowych modyfikatorów lepkości.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że wymagane właściwości posiada zgodny z niniejszym wynalazkiem uniwersalny pakiet dodatków do bioestrów, zwłaszcza estrów metylowych kwasów tłuszczowych, zawierający substancję o działaniu biobójczym, inhibitory utleniania, inhibitor korozji, rozpuszczalnik węglowodorowy i współrozpuszczalnik oraz ewentualnie deaktywator metali, korzystnie (w okresie jesienno-zimowym) modyfikatory płynności niskotemperaturowej, ułatwiające pompowalność bioestrów i umożliwiające zastosowanie FAME jako samoistnego paliwa, dzięki zapobieganiu blokadzie zimnego filtru w temperaturze poniżej -20°C.

Uniwersalny pakiet dodatków do bioestrów, zwłaszcza do estrów metylowych kwasów tłuszczowych, według wynalazku zawiera substancję o działaniu biobójczym w ilości od 0,05% m/m do

PL 217 137 B1

25,0% m/m, korzystnie od 0,1% m/m do 20,0% m/m, przy czym substancją o działaniu biobójczym jest 2-tiocyjanato-metylosulfenylo-1,3-benzotiazol, metyleno-bis(tiocyjanian), 2-n-oktyloizotiazolon-3, 1,2benzoizotiazolon-3, 2-N-butylo-1,2-benzoizotiazolon-3 lub ich mieszanina, inhibitor utleniania w ilości od 0,5% m/m do 50,0% m/m, przy czym inhibitorem utleniania są alkilowane monofenole, i/lub alkilowane bis fenole i/lub alkilowane hydrochinony i 2,2,6,6-tetrametylo-piperydyn-4-ol, inhibitor korozji w ilości od 0,5% m/m do 10,0% m/m, rozpuszczalnik węglowodorowy w ilości od 10,0% m/m do 80% m/m i współrozpuszczalnik w ilości od 2,0% m/m do 50,0% m/m oraz ewentualnie: deaktywator metali w ilości od 0,02% m/m do 5,0% m/m i modyfikatory płynności niskotemperaturowej bioestru w ilości od 2,0% m/m do 80,0% m/m.

Jako alkilowane monofenole uniwersalny pakiet dodatków zawiera 2-tertbutylofenol, 4-tert-butylofenol, 2,4-ditert-butylofenol, 2-tert-4,6-dimetylofenol, 2,6-ditert-butylo-4-etylo fenol, 2,6-ditert-butylo-4-n-butylofenol, 2,6-ditert-butylo-4-izobutylofenol, 2,4,6-tritert-butylofenol, 2,6-ditert-butylo-4-metoksyfenol, 2,6-ditertbutylometoksy-4-metylo-fenol, 2,6-dicyklopentylo-4-metylofenol, 2,6-oktadecylo-4-metylofenol, 2,4,6-tricykloheksylofenol, 2,6-ditertbutylo-4-nonylofenol, 2,6-ditert-4-oktylofenol, 2,6-dinonylo-4-metylofenol, a korzystnie 2,6-ditert-butylofenol.

Natomiast jako alkilowane bis fenole zawiera 2,2'-metyleno-bis(6-tert-butylo-4-metylofenol), 2,2'-metyleno-bis(6-tert-butylo-4-etylofenol), 2,2'-metyleno-bis(4-metylo-6-cykloheksylofenol), 2,2'-metyleno-bis(4,6-ditert-butylofenol), 2,2'-etylideno-bis(4,6-ditert-butylofenol), 2,2'-etylideno-bis(6-tert-butylo-4-izobutylofenol, 4,4'metyleno-bis(2,6-ditert-butylofenol), 4,4'-metyleno-bis(6-tert-butylo-2-metylofenol), zaś jako alkilowane hydrochinony zawiera 2-tert-butylohydrochinon, 2,5-ditertbutylohydrochinon, a korzystnie 2,6-ditert-butylohydrochinon.

Jako inhibitor korozji uniwersalny pakiet dodatków zawiera kwas nonylofenoksyoctowy, kwas dodecylofenoksyoctowy, kwas dodecenylodikarboksylowy, kwas dodecyloksyoctowy, N-oleilosarkozynę lub ich mieszaninę, a jako rozpuszczalnik węglowodorowy zawiera korzystnie aromatyczną frakcję naftową o temperaturze wrzenia do 225°C i/lub alkilobenzeny o ilości atomów węgla w cząsteczce co najmniej 9 i alkilach prosto łańcuchowych lub rozgałęzionych, natomiast jako współrozpuszczalnik zawiera alkohole alifatyczne liniowe lub alifatyczne rozgałęzione o ilości atomów węgla w cząsteczce od 4 do 15, korzystnie od 4 do 13 lub etery lub polietery lub eteroalkohole lub estry kwasu octowego i alkoholi alifatycznych o ilości atomów węgla w cząsteczce od 4 do 13 i estry kwasu octowego i glikolu etylenowego i/lub glikolu propylenowego lub estry kwasu octowego i gliceryny lub 5,7-dioksyundekan.

Jako deaktywator metali uniwersalny pakiet dodatków zawiera 1,2-bis(3,5-ditert-butylo-4-hydroksyfenylopropionylo)propiono-hydrazyd lub korzystnie N,N-disalicylideno-1,2-propanodiaminę, a jako modyfikatory płynności niskotemperaturowej bioestru zawiera kopolimer octanu winylu z etylenem lub kopolimer propionianu winylu z etylenem o zawartości octanu winylu lub propionianu winylu od 10,0% m/m do 40,0% m/m i średniej masie cząsteczkowej 1000 Daltonów do 30000 Daltonów, korzystnie 2000 Daltonów do 10000 Daltonów, lub diamid bezwodnika ftalowego z aminami pierwszorzędowymi takimi jak n-dodecyloamina lub n-tridecyloamina lub uwodornione aminy tłuszczowe lub uwodorniona amina łojowa lub estry bezwodnika n-alkenylobursztynowego z uwodornionymi alkoholami tłuszczowymi lub aminami pierwszorzędowymi takimi jak n-dodecyloamina lub n-tridecyloamina lub aminami tłuszczowymi lub 2,2'-metyleno-bis(4-dodecylofenol) lub alfa-dodecylofenoksy-omega-poli(propylenoksy) propanol.

Kompatybilność uniwersalnego pakietu dodatków do bioestrów, zwłaszcza estrów metylowych kwasów tłuszczowych (FAME), jako samoistnego paliwa do silników wysokoprężnych jak również jako biokomponentu z paliwami węglowodorowymi w różnych ilościach, zarówno w niskich temperaturach panujących w okresie zimowym (0°C do -25°C), jak i w temperaturach magazynowania do 60°C jest dodatkową cechą pozytywną rozwiązującą problemy magazynowania i transportu oraz stosowania takiego paliwa.

Wynalazek jest bliżej wyjaśniony w poniższych przykładach wykonania od 1 do 12 ilustrujących skład uniwersalnego pakietu dodatków do bioestrów, zwłaszcza do estrów metylowych kwasów tłuszczowych, jako samoistnego alternatywnego paliwa do oleju napędowego oraz jako biokomponentu z paliwami węglowodorowymi w mieszaninach oznaczonych jako B-5, B-7, B-10, B-20, przy czym liczba po literze „B” oznacza zawartość procentową FAME w paliwie przeznaczonym do stosowania w silnikach wysokoprężnych oraz ocenę wybranych własności użytkowych tego uniwersalnego pakietu dodatków w próbach testowych. Przykładów tych nie można traktować za ograniczenie wynalazku ponieważ mają one jedynie charakter ilustracyjny.

PL 217 137 B1

P r z y k ł a d 1

Do mieszalnika zaopatrzonego w obieg cyrkulacyjny i układ regulujący temperaturę wprowadzono w podanej kolejności 1,1 g 2-n-oktyloizotiazolonu-3, 2,3 g estru kwasu octowego i glikolu etylenowego, 10,5 g wysokoaromatycznej frakcji naftowej o zawartości węglowodorów aromatycznych 99% masowych i zakresie temperatur wrzenia od 182°C. do 225°C, 3,1 g 2,6-ditert-butylohydrochinonu, 0,6 g kwasu nonylofenoksyoctowego. Wprowadzone składniki mieszano przez 4 godziny w temperaturze od 25°C. do 35°C do rozpuszczenia dodanego w formie stałej inhibitora utleniania i uzyskania jednorodnej, klarownej cieczy.

P r z y k ł a d 2

Do produktu z przykładu 1 wprowadzono 0,8 g N,N-disalicylideno-1,2-propanodiaminy, 3,8 g etoksylowanego butanolu, tj. eteroalkoholu alifatycznego o 4 atomach węgla i średniej masie cząsteczkowej 118 Daltonów, 20,2 g kopolimeru octanu winylu z etylenem o zawartości octanu winylu równej 18% (m/m), 27,6 g diamidu bezwodnika ftalowego z n-dodecyloaminą i 30,0 g alfa-dodecylofenoksy-omega-poli(propylenoksy)propanolu. Wprowadzone składniki mieszano przez 2 godziny w temperaturze od 25°C. do 35°C do uzyskania jednorodnej, klarownej cieczy.

P r z y k ł a d 3

Do mieszalnika zaopatrzonego w obieg cyrkulacyjny i układ regulujący temperaturę wprowadzono 0,9 g 2-tiocyjanatometylosulfenylo-1,3-benzotiazolu, 12,1 g 2,6-ditertbutylofenolu, 0,6 g N-oleilosarkozyny, 1,2 g estru kwasu octowego i glikolu etylenowego i 21,6 g wysokoaromatycznej frakcji naftowej o zakresie temperatur wrzenia od 182°C. do 225°C. Składniki mieszano przez 2 godziny w temperaturze od 30°C do 40°C do uzyskania jednorodnej, klarownej cieczy. Następnie przy ciągłym mieszaniu wprowadzono 18,2 g kopolimeru octanu winylu z etylenem o zawartości octanu winylu równej 18% (m/m), 31,4 g 2,2'-metyleno-bis(4-dodecylofenolu), 11,0 g alfa-dodecylofenoksy-omega-poli(propylenoksy)propanolu i 3,0 g etoksylowanego sec-butanolu, tj. eteroalkoholu alifatycznego o 4 atomach węgla i średniej masie cząsteczkowej 118 Daltonów. Wprowadzone składniki mieszano przez 2 godziny w temperaturze od 30°C. do 40°C do uzyskania jednorodnej, klarownej cieczy.

P r z y k ł a d 4

Produkt z przykładu 1 wprowadzono w ilości 600 mg/kg do bioestru 1 będącego estrami metylowymi kwasów tłuszczowych (FAME) o właściwościach przedstawionych w tablicy 1.

P r z y k ł a d 5

Produkt z przykładu 2 wprowadzono w ilości 2600 mg/kg do bioestru 1 będącego estrami metylowymi kwasów tłuszczowych (FAME) o właściwościach przedstawionych w tablicy 1.

P r z y k ł a d 6

Produkt z przykładu 3 wprowadzono w ilości 3300 mg/kg do bioestru 2 będącego estrami metylowymi kwasów tłuszczowych (FAME) o właściwościach przedstawionych w tablicy 1.

T a b l i c a 1

Oznaczana cecha	Jednostka	Bioester 1	Bioester 2
Liczba cetanowa	-	53,3	52,3
Gęstość w temperaturze 15°C	kg/m3	838,2	882,9
Zawartość siarki	mg/kg	poniżej 3,0	poniżej 3,0
Temperatura zapłonu	°C	194	188
Pozostałość po koksowaniu w 10% pozostałości destylacyjnej	% (m/m)	0,1	0,1
Pozostałość po spopieleniu	% (m/m)	0,001	0,002
Zawartość wody	mg/kg	290	350
Lepkość kinematyczna w temperaturze 40°C	mm2/s	3,88	4,43
Temperatura zablokowania zimnego filtru (CFPP)	°C	-12	-10

P r z y k ł a d 7

Bioester 1 uszlachetniony jak w przykładzie 4 poddano badaniu skuteczności działania biobójczego w teście prewencyjnym metodą według ASTM E 1259, oznaczając zawartość mikroorganizmów w fazie paliwowej metodą IP 385. Zastosowana metodyka odzwierciedla 4-krotne przetankowanie

PL 217 137 B1 paliwa w łańcuchu dystrybucji i polega na kontaktowaniu go ze skażoną fazą wodną (zwaną szczepionką) pobraną z paliwowych zbiorników rafineryjnych.

W tablicy 2 przedstawiono wyniki uzyskanych badań.

T a b l i c a 2

Czas trwania testu (tygodnie)	Produkt	Materiał badawczy	Zawartość mikroorganizmów w fazie paliwowej (kom/l) i wodnej (kom/ml)
bakterie tlenowe	drożdże	grzyby pleśniowe
2	Bioester 1 z tablicy 1	paliwo	3750	4200	4000
woda	1,4x108	1,9x104	5,6x103
Bioester 1 uszlachetniony jak w przykładzie 4	paliwo	pon.40	pon.40	pon.40
woda	5,5x105	1,0x 104	2,2x102
8	Bioester 1 z tablicy 1	paliwo	7200	8000	4500
woda	3,0x107	9,4x107	4,0x106
Bioester 1 uszlachetniony jak w przykładzie 4	paliwo	pon.40	pon.40	pon.40
woda	1800	1900	pon. 100

P r z y k ł a d 8

Bioester 1 uszlachetniony jak w przykładzie 4 oraz bioester 2 uszlachetniony jak w przykładzie 6 poddano badaniom stabilności oksydacyjnej według normy PN-EN 14112. Badanie to polega na przepuszczeniu przez badaną próbkę strumienia powietrza w temperaturze 110°C. Lotne związki uwalniane w procesie utleniania są absorbowane w wodzie demineralizowanej. Rejestrowana jest zmiana przewodności właściwej. Gwałtowny wzrost tego parametru wyrażony w jednostkach czasu wskazuje koniec oksydacyjnego okresu indukcyjnego badanej próbki, który świadczy o odporności paliwa na utlenianie. Wyniki zamieszono w tablicy 3.

T a b l i c a 3

	Badane paliwo	Wynik badania: stabilność oksydacyjna [h]
1	Bioester 1 z tablicy 1	8,49
2	Bioester 1 uszlachetniony jak w przykładzie 4	18,79
3	Bioester 2 z tablicy 1	5,02
4	Bioester 2 uszlachetniony jak w przykładzie 6	8,13

P r z y k ł a d 9

Bioester 1 uszlachetniony jak w przykładzie 4 oraz bioester 2 uszlachetniony jak w przykładzie 6 poddano badaniu przyspieszonego starzenia wg normy ASTM D 4625 w temperaturze 43°C przez okres 3 miesięcy. Trzymiesięczny okres przechowywania w warunkach badania odpowiada rocznemu okresowi przechowywania w temperaturze pokojowej. W czasie magazynowania bioestry ulegają procesem biodegradacji. Oznaczenie utlenionych produktów (liczba nadtlenkowa) pozwala na określanie stabilności bioestrów. Oznaczenia liczb nadtlenkowych po okresie 1, 2 i 3 miesięcy od początku przechowywania bioestrów wykonano według normy PN ISO 3960. Wyniki zamieszono w tablicy 4.

T a b l i c a 4

	Badane paliwo	Liczba nadtlenkowa wg PN ISO 3960 [mR O2/kg]
	Okres przechowywania [miesiące]	0	1	2	3
1	Bioester 1 z tablicy 1	2,3	85,3	148,5	310,0
2	Bioester 1 uszlachetniony jak w przykładzie 4	-	6,7	8,8	11,8
3	Bioester 2 z tablicy 1	7,0	166,9	365,2	799,5
4	Bioester 2 uszlachetniony jak w przykładzie 6	-	9,2	15,9	38,5

PL 217 137 B1

P r z y k ł a d 10

Wykonano badania temperatury zablokowania zimnego filtru (CFPP) według normy PN-EN 116 bioestru 1 uszlachetnionego jak w przykładzie 5 oraz bioestru 2 uszlachetnionego jak w przykładzie 6. Badanie to polega na przetłaczaniu przez znormalizowany filtr do pipety w warunkach podciśnienia i w temperaturze obniżanej i kontrolowanej co 1°C do chwili zablokowania lub spowolnienia przepływu, tak że czas napełniania pipety przekroczy 60 sekund lub badana próbka nie spływa całkowicie do naczynia pomiarowego. Estry metylowe kwasów tłuszczowych zastosowane jako paliwo do silników Diesla powinny zgodnie z normą EN 14214 spełniać wymagania dla paliw użytkowanych w różnych warunkach klimatycznych. Wyniki zamieszczono w tablicy 5.

T a b l i c a 5

	Badane paliwo	Wynik badania: CFPP [°C]
1	Bioester 1 z tablicy 1	-12
2	Bioester 1 uszlachetniony jak w przykładzie 5	-23
3	Bioester 2 z tablicy 1	-10
4	Bioester 2 uszlachetniony jak w przykładzie 6	-20

P r z y k ł a d 11

Bioester 1 uszlachetniony jak w przykładzie 5 oraz bioester 2 uszlachetniony jak w przykładzie 6 poddano badaniu według normy ASTM D 7501. Badanie to polega na przechowywaniu badanej próbki przez 16 godzin w temperaturze 4,4°C, a następnie w czasie 2,5 godziny w temperaturze 20 - 22°C. Po upływie zadanego czasu próbkę filtruje się przez zestaw składający się z filtra o średnicy mm i średnicy porów 0,7 μm, pod ciśnieniem 78,0 kPa. Mierzony jest czas potrzebny do przefiltrowania 300 ml badanej próbki, który powinien wynosić maksymalnie 300 sekund. Wyniki zamieszczono w tablicy 6.

T a b l i c a 6

	Badane paliwo	Wynik badania: Czas filtrowania [s]
1	Bioester 1 z tablicy 1	558
2	Bioester 1 uszlachetniony jak w przykładzie 5	105
3	Bioester 2 z tablicy 1	868
4	Bioester 2 uszlachetniony jak w przykładzie 6	201

P r z y k ł a d 12

Bioester 1 uszlachetniony jak w przykładzie 5 oraz bioester 2 uszlachetniony jak w przykładzie 6 poddano badaniu własności przeciwkorozyjnych według normy ASTM D 665A. Badanie to polega na ocenie stopnia korozji trzpienia stalowego umieszczonego na czas 6h w temperaturze 40°C, w mie33 szanych intensywnie 300 cm³ paliwa i 30 cm³ wody destylowanej. Ocena stopnia korozji trzpienia jest wykonywana według skali NACE TM-02-75, w której zakres ocen wynosi od A do E, przy czym wynik A oznacza brak korozji. Wyniki badań właściwości przeciwkorozyjnych przedstawiono w tablicy 7.

T a b l i c a 7

	Badane paliwo	Wynik badania: Stopień korozji w skali NACE
1	Bioester 1 z tablicy 1	D po 1 h
2	Bioester 1 uszlachetniony jak w przykładzie 5	A po 6 h
3	Bioester 2 z tablicy 1	C po 1 h
4	Bioester 2 uszlachetniony jak w przykładzie 6	Apo 6 h

Claims (4)

Zastrzeżenia patentowe

1. Uniwersalny pakiet dodatków do bioestrów, zwłaszcza do estrów metylowych kwasów tłuszczowych, zawierający substancję o działaniu biobójczym, inhibitor utleniania, inhibitor korozji, rozpuszczalnik węglowodorowy i współrozpuszczalnik, znamienny tym, że zawiera substancję o działaniu biobójczym w ilości od 0,05% m/m do 25,0% m/m, korzystnie od 0,1% m/m do 20,0% m/m, przy czym substancją o działaniu biobójczym jest 2-tiocyjanatometylosulfenylo-1,3-benzotiazol, metyleno-bis(tiocyjanian), 2-n-oktylo-izotiazolon-3, 1,2-benzoizotiazolon-3, 2-N-butylo-1,2-benzoizotiazolon-3, lub ich mieszanina, inhibitor utleniania w ilości od 0,5% m/m do 50,0% m/m, przy czym inhibitorem utleniania są alkilowane monofenole, korzystnie, 2,6-ditertbutylofenol, i/lub alkilowane bis fenole i/lub alkilowane hydrochinony, korzystnie 2,6-ditert-butylohydrochinon, i 2,2,6,6-tetrametylopiperydyn-4-ol, inhibitor korozji w ilości od 0,5% m/m do 10,0% m/m, taki jak kwas nonylofenoksyoctowy, kwas dodecylofenoksyoctowy, kwas dodecenylodikarboksylowy, kwas dodecyloksyoctowy, N-oleilosarkozynę lub ich mieszaninę, rozpuszczalnik węglowodorowy w ilości od 10,0% m/m do 80,0% m/m, przy czym rozpuszczalnikiem węglowodorowym korzystnie jest aromatyczna frakcja naftowa o temperaturze wrzenia do 225°C i/lub alkilobenzeny o ilości atomów węgla w cząsteczce co najmniej 9 i alkilach prostołańcuchowych lub rozgałęzionych, i współrozpuszczalnik w ilości od 2,0% (m/m) do 50,0% (m/m), który zawiera alkohole alifatyczne liniowe lub alifatyczne rozgałęzione o ilości atomów węgla w cząsteczce od 4 do 15, korzystnie od 4 do 13 lub etery lub polietery lub eteroalkohole lub estry kwasu octowego i alkoholi alifatycznych o ilości atomów węgla w cząsteczce od 4 do 13 i estry kwasu octowego i glikolu etylenowego i/lub glikolu propylenowego lub estry kwasu octowego i gliceryny lub 5,7-dioksyundekan, oraz ewentualnie: deaktywator metali w ilości od 0,02% m/m do 5,0% m/m, taki jak 1,2-bis-(3,5-ditert-butylo-4-hydroksyfenylo-propionylo)propiono-hydrazyd lub korzystnie N,N-disalicylideno-1,2-propanodiamina i modyfikatory płynności niskotemperaturowej bioestru w ilości od 2,0% m/m do 80,0% m/m, którymi są kopolimer octanu winylu z etylenem lub kopolimer propionianu winylu z etylenem o zawartości octanu winylu lub propionianu winylu od 10,0% m/m do 40,0% m/m i średniej masie cząsteczkowej 1000 Daltonów do 30000 Daltonów, korzystnie 2000 Daltonów do 10000 Daltonów lub diamid bezwodnika ftalowego z aminami pierwszorzędowymi takimi jak n-dodecyloamina lub n-tridecyloamina lub uwodornione aminy tłuszczowe lub uwodorniona amina łojowa lub estry bezwodnika n-alkenylobursztynowego z uwodornionymi alkoholami tłuszczowymi lub aminami pierwszorzędowymi takimi jak n-dodecyloamina lub n-tridecyloamina lub aminami tłuszczowymi lub 2,2'-metylenobis(4-dodecylofenol) lub alfa-dodecylofenoksy-omega-poli(propylenoksy) propanol.

2. Uniwersalny pakiet dodatków do bioestrów według zastrz. 1, znamienny tym, że jako alkilowane monofenole zawiera 2-tert-butylofenol, 4-tertbutylofenol, 2,4-ditert-butylofenol, 2-tert-4,6-dimetylofenol, 2,6-ditert-butylo-4-etylofenol, 2,6-ditert-butylo-4-n-butylofenol, 2,6-ditert-butylo-4-izobutylofenol, 2,4,6-tritert-butylofenol, 2,6-ditert-butylo-4-metoksyfenol, 2,6-ditert-butylometoksy-4-metylofenol, 2,6-di-cyklopentylo-4-metylofenol, 2,6-oktadecylo-4-metylofenol, 2,4,6-tri-cykloheksylofenol, 2,6-ditert-butylo-4-nonylo-fenol, 2,6-ditert-4-oktylofenol, 2,6-dinonylo-4-metylofenol.

3. Uniwersalny pakiet dodatków do bioestrów według zastrz. 1, znamienny tym, że jako alkilowane bis fenole zawiera 2,2'-metyleno-bis(6-tert-butylo-4-metylofenol), 2,2'-metyleno-bis(6-tert-butylo4-etylofenol), 2,2'-metyleno-bis(4-metylo-6-cykloheksylo-fenol), 2,2'-metyleno-bis(4,6-ditert-butylofenol), 2,2'-etylideno-bis(4,6-ditert-butylofenol), 2,2'-etylideno-bis(6-tert-butylo-4-izobutylofenol, 4,4'-metyleno-bis(2,6-ditert-butylofenol), 4,4'-metyleno-bis(6-tert-butylo-2-metylofenol.

4. Uniwersalny pakiet dodatków do bioestrów według zastrz. 1, znamienny tym, że jako alkilowane hydrochinony zawiera 2-tert-butylohydrochinon, 2,5-ditert-butylohydrochinon.