PL218542B1 - Nowe kopolimery aromatycznie podstawionego silolu i alifatycznie podstawionego tiofenu o zmiennym składzie merów oraz sposób ich wytwarzania - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe kopolimery aromatycznie podstawionego silolu i alifatycznie podstawionego tiofenu o zmiennym składzie merów oraz sposób ich wytwarzania. Związki te posiadają właściwości foto- i elektroluminescencyjne, wykazują termo- i solwatochromizm, a po domieszkowaniu stanowią półprzewodniki.

W literaturze znane są homopolimery bazujące na 3-alkilotiofenach do których przedstawicieli zalicza się 3-pentylotiofen (Macromolecules 2005, 38, 10346-10352). Znany jest także 3,4-difenylo-1,1-dimetylo-1H-silol, który w pozycjach 2,5 posiada atomy fluorowców (J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1998, 36193-3702), niezbędne do przeprowadzenia reakcji polimeryzacji. Nie udało się jednak znaleźć w dostępnej literaturze przykładów podstawionych siloli, które w pozycjach 2, 5 pierścienia heterocyklicznego posiadałyby atom wodoru oraz ulegały reakcji polimeryzacji w mieszaninie dichlorometanu w obecności bezwodnego chlorku żelaza (III).

Znane są przykłady polimerów przewodzących bazujących na połączeniach silolu z tiofenem, w których atomy krzemu i siarki stanowią elementy skondensowanych trójpierścieniowych układów aromatycznych (Chem. Mater., Vol. 15, No. 18, 2003, 3496-3500). Znane są także przykłady kopolimerów podstawionego silolu oraz 3-alkilotiofenu, w których pierścienie heterocykliczne połączone są z sobą poprzez atomy węgla w pozycjach 2,5'. Związki te jednak uzyskiwane są z trymerów, w których środkowy pierścień heterocykliczny stanowi układ silolu, przez co stosunek co-merów w uzyskiwanych makrocząsteczkach zawsze wynosi 1:2. Same trymery uzyskiwane są z 2,5-dibromopochodnych silolu w oparciu o reakcję z trimetylocyną w obecności katalizatora palladowego. (Chem. Mater., Vol.13, No. 7, 2001, 2234-2236). Tym samym w dostępnej literaturze brak jest informacji na temat możliwości syntezy statystycznych kopolimerów silolu i tiofenu o dowolnym składzie - w których pierścienie heterocykliczne połączone są z sobą poprzez atomy węgla w pozycjach 2,5' - z wykorzystaniem mieszaniny monomerów o dowolnym stosunku molowym składników.

Dlatego też celem obecnego wynalazku jest opracowanie prostego sposobu wytwarzania nowych kopolimerów aromatycznie podstawionego silolu i alifatycznie podstawionego tiofenu o zmiennym składzie merów, stanowiących związki o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza pentyl, Ar benzen, a x i y liczby całkowite 20-50.

Sposób wytwarzania nowych kopolimerów aromatycznie podstawionego silolu i alifatycznie podstawionego tiofenu o zmiennym składzie merów stanowiących związki o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza pentyl, Ar benzen, a x i y liczby całkowite 20-50, odznacza: się tym, że najpierw bromek n-amylu podaje się reakcji z metalicznym magnezem, a wytworzony produkt reakcji z 3-bromotiofenem w obecności katalizatora niklowego - chlorek [1,3-bis(difenylofosfinopropano)]niklu (II). Reakcję prowadzi się poniżej temperatury wrzenia eteru dietylowego, otrzymując 3-pentylotiofen, który poddaje się destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem. Następnie roztwór fenyloacetylenu poddaje się reakcji z roztworem butylolitu w temperaturze poniżej 277K, a wytworzony fenyloacetylenek litu z dichlorodimetylosilanem. Reakcję prowadzi się w temperaturze poniżej 283K, otrzymując dimetylo[bis(fenyloetynylo) silan], który poddaje się destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem. Następnie naftalen poddaje się reakcji z metalicznym sodem, korzystnie w obecności bezwodnego tetrahydrofuranu jako rozpuszczalnika. Wytworzony w ten sposób naftalenid sodu w kolejnym etapie poddaje się reakcji z dimetylo[bis(fenyloetynylo)siIanem], a następnie całość zobojętnia wodnym roztworem słabego kwasu organicznego, korzystnie 5% roztworem kwasu octowego. Otrzymany 3,4-difenylo-1,1-dimetylo-1H-silol oczyszcza się w znany sposób. W ostatnim etapie wytworzony 3,4-difenylo-1,1-dimetylo-1H-silol oraz 3-pentylotiofen poddaje się reakcji kopolimeryzacji w obecności bezwodnego chlorku żelaza (III) i chlorku metylenu, poniżej temperatury jego wrzenia, a wytworzone produkty oczyszcza się w znany sposób. Reakcję kopolimeryzacji 3-pentylotiofenu i 3,4-difenylo-1,1-dimetylo-1H-silolu prowadzić można w dowolnych stosunkach molowych, korzystnie 3:1, 1:1, 1:3.

Uzyskane rezultaty wskazują, że reakcja kopolimeryzacji przebiega w preferowanym położeniu 2,5'. Zmiana stosunków molowych komonomerów w mieszaninie poddawanej polireakcji powoduje powstanie produktów o różnym składzie jednostek merowych. Produkty końcowe wykazują zjawisko solwato- i termochromizmu oraz fotoluminescencji, które ulegają zmianie wraz ze składem mieszaniny monomerów. Zależności prądowo-napięciowe wskazują na „omowy charakter badanych kopolimerów, także w wyższych temperaturach. Przewodnictwo eIektryczno właściwe form kopolimeru o różnym składzie wynosi 42,32 - 56,81 nS/m w stanie natywnym i rośnie o 3-6 rzędów wielkości w wyniku domieszkowania parami jodu.

PL 218 542 B1

Istotną zaletą sposobu według wynalazku jest prosta synteza i łatwa dostępność surowców. Otrzymane produkty dają się łatwo wydzielić z mieszanin poreakcyjnych i odznaczają się dużym stopniem czystości.

Sposób według wynalazku, nie ograniczając jego zakresu ochrony, został bliżej przedstawiony w niżej podanym przykładzie. Widma IR rejestrowano na spektrofotometrze FTIR Perkin Elmer Spek₁ trum 2000, widma ¹H NMR w CDCl4 rejestrowano na aparacie Varian Gemini 2000.

P r z y k ł a d. Wytwarzanie kopolimerów p [3PT-co-DPhS i DMe]

Etap 1. Otrzymywanie bromku pentylomagnezowego.

Do kolby trójszyjnej o pojemności 250 ml umieszczonej pod chłodnicą zwrotną na stoliku mieszadła magnetycznego, wprowadza się 6,234 g (259,8 mmol) metalicznego magnesu i dodaje 80 ml eteru dietylowego oraz kryształek jodu w ceIu aktywacji powierzchni metalu. Następnie intensywnie mieszając ogrzewa się roztwór poniżej temperatury wrzenia rozpuszczalnika organicznego i powoli przez okres 2 godzin wkrapla się 39,204 g (259, 6 mol) bromku n-amylu. Całość utrzymuje się w temperaturze wrzenie jeszcze przez okres 1 godziny. W wyniku reakcji otrzymuje się clemno-szarą zawiesinę bromku pentyIomagnezu.

Etap 2. Otrzymywanie 3-pentylotiofenu.

Do kolby trójszyjnej jak w etapie 1, wprowadza się wytworzony bromek pentylomagnezu. Całość chłodzi się w łaźni lodowej do temperatury poniżej 268K, po czym mieszając dodaje 0,6 g (1 mmol) chlorku [1,3-bis(difenylofosfinopropano)niklu (II) jako katalizatora. Następnie małymi porcjami dozuje się 21,738 g (130,7 mol) 3-bromotiofenu, tak aby temperatura mieszaniny reakcyjnej) nie przekroczyła 277K. Proces dodawania 3-bromotiofenu prowadzi się przez okres 2,5 godziny. Następnie intensywnie mieszany roztwór pozostawia się w temperaturze otoczenia na okres 4 godzin, po czym utrzymuje w temperaturze poniżej temperatury wrzenia rozpuszczalnika organicznego przez kolejną godzinę. Po ochłodzeniu roztwór przenosi się do rozdzielacza i przemywa kolejno 10% kwasem siarkowym, roztworem wodorowęglanu sodu i wodą. Warstwę organiczną przenosi się do kolby i suszy nad bezwodnym siarczanem magnezu przez okres 24 godzin. W końcowym etapie oddestylowuje się eter dietylowy, a pozostałość poddaje procesowi destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem zbierając frakcję wrzącą w temperaturze 331-336K. W rezultacie otrzymuje się 13,549 g (87,82 mol) 3-pentylotiofenu o wydajności reakcji 67,19%. Z otrzymanego produktu przygotowuje się roztwór o stężaniu ~0,477 M, korzystnie w dichlorometanie.

Etap 3. Otrzymywanie dialkinylodimetylosilanu.

Do kolby dwuszyjnej o pojemności 250 ml umieszczonej w łaźni lodowej pod chłodnicą zwrotną na stoliku mieszadła magnetycznego, wprowadza się 15,99 g (153,5 mmol) fenyloacetylenu oraz 100 ml bezwodnego tetrahydrofuranu. Następnie stopniowo w czasie 1,5 godziny wprowadza się 62,5 ml 2,5M roztworu butylolitu w heksanie, przez cały czas utrzymując temperaturę poniżej 277K. Następnie intensywnie mieszany roztwór pozostawia się w łaźni lodowej na kolejne 30 minut. W wyniku reakcji. otrzymuje się klarowny jasnożółty roztwór fenyloacetylenku litu, do którego następnie dodaje się 9,914 g (76,82 mmol) dichlorodimetylosilanu w czasie 1 godziny. Następnie całość intensywnie miesza się przez kolejną godzinę w temperaturze pokojowej, otrzymując mlecznobiały mętny roztwór, do którego dodaje się 100 ml eteru dietyloweqo, oraz 100 ml wody. Całość przenosi się do rozdzieIacza i oddziela warstwę organiczną, którą następnie suszy się przez okres 24 godzin nad bezwodnym chlorkiem wapnia. W końcowym etapie oddestylowuje się eter dietylowy oraz tetrahydrofuran, a pozostałość poddaje destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem zbierając frakcję wrzącą w temperaturze 429K. W rezultacie otrzymuje się 14,335 g (55,05 mmoI) dimetyIo[bis(fenyloetynylo)]silanu. Co stanowi wydajność 71,66%.

Etap 4. Otrzymywanie 3,4-difenylo-1,1 dimetylo-1H silolu

Do kolby dwuszyjnej jak w etapie 3, wprowadza się 19,745 g (154,0 mmol) naftalenu, oraz 100 ml bezwodnego tetrahydrofuranu. Następnie dodaje się 3,594 g (156,3 mmol) metalicznego sodu. Całość intensywnie miesza się w temperaturze pokojowej w atmosferze argonu przez 60 minut. W rezultacie otrzymuje się intensywnie ciemnozielony roztwór naftalenidu sodowego. Następnie w czasie 30 minut małymi porcjami dodaje się roztwór 10,027 g (38,51 mmol) dimetylo[bis-(fenyloetynylo)]silanu w 20 ml bezwodnego tetrahydrofuranu. Otrzymaną mieszaninę miesza się intensywnie w temperaturze pokojowej przez kolejne 60 minut. Otrzymany pomarańczowo-czerwony roztwór ochładza się w łaźni lodowej, a następnie dodaje 5 ml 5% roztworu słabego kwasu organicznego - korzystnie kwasu octowego. Następnie całość poddaje destylacji prostej, celem usunięcia zastosowanych rozpuszczalników organicznych, a do pozostałości w kolbie wprowadza 50 ml eteru dietylowego, oraz 50 ml wody. Całość

PL 218 542 B1 przenosi się do rozdzielacza. Oddzieloną warstwę organiczną suszony się nad bezwodnym chlorkiem wapnia przez 24 godziny. W końcowym etapie oddestylowuje się eter dietylowy, oraz usuwa naftalen drogą sublimacji. W rezultacie otrzymuje się 6,147 g (23,42 mmol) 3,4-difenylo-1,1-dimetylo-1H-silolu (W=60,82%), z którego przygotowuje się roztwór korzystnie dodając do pozostałości w kolbie dichlorometan do objętości 50 ml.

Etap 5. Wytwarzanie kopoIimerów silolu i tiofenu (p[3PT-co-DPhSiDMe])

Otrzymane w etapie 2 i 4 roztwory 3-pentylotiofenu oraz 3,4-difenylo-1,1-dimetylo-1H-silolu poddaje się reakcji kopolimeryzacji zmieniając stosunki molowe mieszaniny komonomerów (I: 3:1;II: 1:1;III: 1:3).

Do kolby trójszyjnej o pojemności 250 ml wprowadza się odpowiednio: I: 2,278 g (14,04 mmol), II: 2,343 g (14,44 mmol) lub III: 2,382 g (14,68 mmol) bezwodnego chlorku żelaza (III), a następnie dodaje 30 ml chlorku metylenu. Całość umieszcza się na stoliku mieszadła magnetycznego pod chłodnicą zwrotną i intensywnie mieszając doprowadza do temperatury poniżej temperatury wrzenia rozpuszczalnika organicznego. Osobno w kolbie Elenmeyer'a miesza się - w zależności od składu kopolimeru jaki chce się otrzymać - odpowiednio I: 22,5 ml z 7,5 ml; II: 15 ml z 15 ml lub III: 7,5 ml z 22,5 ml roztworu uzyskanego w etapie 2 z roztworem uzyskanym w etapie 4. Tak przygotowaną jednorodną mieszaninę wprowadza się przez okres 2 godzin do reaktora z chlorkiem żelaza (III) w chlorku metylenu i utrzymuje się w temperaturze poniżej temperatury wrzenia rozpuszczalnika organicznego przez kolejne 5 godzin, po czym chłodzi do temperatury pokojowej i dodaje 150 ml metanolu w celu wytrącenia polimeru. Całość miesza się jeszcze w temperaturze pokojowej przez kolejną godzinę, po czym zawartość reaktora przesącza się, a otrzymany polimer przemywa gorącą wodą z słabym kwasem organicznym, korzystnie kwasem octowym do czasu, aż przesącz wykaże ujemny wynik próby na jony Fe³⁺. Następnie całość przemywa się dwukrotnie 20 ml amoniaku, oraz 100 ml metanolu i suszy w temperaturze 333K przez 48 godzin. Otrzymuje się w zależności od sposobu odpowiednio: I: 0,510 g (W 20,00%), II: 0,456 g (W=15,62%), III: 0,587 g (W=17,04%) materiału kopolimerowego.

Analiza IR (KBr, cm^-1): 2962, 2874 (symetryczne i asymetryczne drgania rozciągające protonów grupy metylowej), 2934, 2862 (symetryczne i asymetryczne drgania protonów grup metylenowych), 1495 (drgania rozciągające C=C pierścienia aromatycznego),1680-1530 (drgania szkieletowe), 701, 761 (drgania pozapłaszczyznowe protonów aromatycznych), 1263, 1387-1380 (symetryczne i asymetryczne drgania nożycowe grup metylowych podstawiających heteroatom) (Analiza ¹H NMR (CDCl3, ppm: 0-0,25 (Si-CH3); ok. 0,9 (-CH3); 1,10-2,00 ppm (-CH2-); 6,5-8,0 (pasma protonów aromatycznych).

Claims (6)

1. Nowe kopolimery aromatycznie; podstawionego silolu i alifatycznie podstawionego tiofenu o zmiennym składzie merów oraz sposób ich wytwarzania, o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza pentyl, Ar benzen, a x i y liczby całkowite 20-50.

2. Sposób wytwarzania kopolimerów aromatycznie podstawionego silolu i alifatycznie podstawionego tiofenu o zmiennym składzie merów o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza pentyl, Ar benzen, a x i y liczby całkowite 20-50, znamienny tym, że najpierw bromek, n-amylu poddaje się reakcji z metalicznym magnezem, a wytworzony produkt reakcji z 3-bromotiofenem w obecności katalizatora niklowego chlorek [1,3-bis(difenylofosfinopropano)]niklu (II) - otrzymując 3-pentylotiofen, następnie fenyloacetylen poddaje się reakcji z roztworem butylolitu w temperatucze poniżej 277K, a wytworzony fenyloacetylenek litu reakcji z dichlorodimetylosilanem, tak otrzymany dimetylo[bis(fenyloetynylo)silan] oczyszcza się i poddaje reakcji z mieszaniną sodu i naftalenu w bezwodnym THF, który po reakcji zobojętnia się roztworem słabego kwasu organicznego otrzymując 3,4-difenylo-1,1-dimetylo-1H-silol, w ostatnim etapie^z obydwu przygotowanych substratów przygotowuje się roztwory ο określonych stężeniach i poddaje reakcji kopolimeryzacji w obecności bezwodnego chlorku żelaza (III) i chlorku metylenu, poniżej temperatury jego wrzenia, a wytworzone produkty oczyszcza się.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako środowisko reakcji syntezy dimetylo[bis(fenyloetynylo)]silanu stosuje się bezwodny tetrahydrofuran.

4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że do reakcji redukującej cyklizacji stosuje się naftalenid sodu.

PL 218 542 B1

5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako katalizator niklowy stosuje się chlorek [1,3-bis(difenylofosfinopropano)]niklu (II), a jako rozpuszczalnik organiczny eter dietylowy.

6. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję kopolimeryzacji 3,4-difenylo-1,1-dimetylo-1H-silolu oraz 3-pentylotiofenu prowadzi się w stosunkach molowych 3:1, 1:1, 1:3.