PL218568B1 - Nowe kopolimery alifatycznie podstawionego silolu i aromatycznie podstawionego tiofenu o zmiennym składzie merów oraz sposób ich wytwarzania - Google Patents
Nowe kopolimery alifatycznie podstawionego silolu i aromatycznie podstawionego tiofenu o zmiennym składzie merów oraz sposób ich wytwarzaniaInfo
- Publication number
- PL218568B1 PL218568B1 PL391827A PL39182710A PL218568B1 PL 218568 B1 PL218568 B1 PL 218568B1 PL 391827 A PL391827 A PL 391827A PL 39182710 A PL39182710 A PL 39182710A PL 218568 B1 PL218568 B1 PL 218568B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- naphthalene
- silol
- thiophene
- dimethyl
- reaction
- Prior art date
Links
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Divinylene sulfide Natural products C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 24
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 title claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 10
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 13
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 12
- -1 dihept-1-yn-1-yl (dimethyl) silane Chemical compound 0.000 claims description 11
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 7
- QENGPZGAWFQWCZ-UHFFFAOYSA-N 3-Methylthiophene Chemical compound CC=1C=CSC=1 QENGPZGAWFQWCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- 150000003577 thiophenes Chemical class 0.000 claims description 5
- KBWHYRUAHXHHFO-UHFFFAOYSA-N 3-(bromomethyl)thiophene Chemical compound BrCC=1C=CSC=1 KBWHYRUAHXHHFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QVPOBDXQFCDGFU-UHFFFAOYSA-N CCO[P+]([O-])(OCC)OCc1ccsc1 Chemical compound CCO[P+]([O-])(OCC)OCc1ccsc1 QVPOBDXQFCDGFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 claims description 4
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 claims description 4
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YVXHZKKCZYLQOP-UHFFFAOYSA-N hept-1-yne Chemical compound CCCCCC#C YVXHZKKCZYLQOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 3
- RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N triethylphosphine Chemical compound CCP(CC)CC RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SQAINHDHICKHLX-UHFFFAOYSA-N 1-naphthaldehyde Chemical compound C1=CC=C2C(C=O)=CC=CC2=C1 SQAINHDHICKHLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 claims 2
- WEGDVNIPLOLRJC-UHFFFAOYSA-M sodium;naphthalene-1-carboxylate Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(C(=O)[O-])=CC=CC2=C1 WEGDVNIPLOLRJC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 2
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 2
- KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N succinimide Chemical compound O=C1CCC(=O)N1 KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- SUICKEGQZPAMCP-UHFFFAOYSA-N diheptyl(dimethyl)silane Chemical compound CCCCCCC[Si](C)(C)CCCCCCC SUICKEGQZPAMCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 229960002317 succinimide Drugs 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000010414 supernatant solution Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- LYRCQNDYYRPFMF-UHFFFAOYSA-N trimethyltin Chemical compound C[Sn](C)C LYRCQNDYYRPFMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku są nowe kopolimery alifatycznie podstawionego silolu i aromatycznie podstawionego tiofenu o zmiennym składzie merów oraz sposób ich wytwarzania. Związki te posiadają właściwości foto- i elektroluminescencyjne, wykazują termo i solwatochromizm, a po domieszkowaniu stanowią półprzewodniki.
W literaturze znane są homopolimery bazujące na tiofenach podstawionych w pozycji 3 przez układy aromatyczne, do których przedstawicieli zalicza się 3-[(E)-2-(1-naftaleno)winylo]tiofen (PL-381272, prawo wyłączne nr 208915) oraz 1,1-dimetylo-3,4-dipentylo-1H-silol (PL-386196). Znane są także przykłady polimerów przewodzących bazujących na połączeniach silolu z tiofenem, w których atomy krzemu i siarki stanowią elementy skondensowanych trójpierścieniowych układów aromatycznych (Chem. Mater., Vol. 15, No. 18, 2003, 3496-3500). Znane są także przykłady kopolimerów podstawionego silolu oraz 3-alkilotiofenu w których pierścienie heterocykliczne połączone są z sobą poprzez atomy węgla w pozycjach 2,5'. Związki te jednak uzyskiwane są z trymerów w których środkowy pierścień heterocykliczny stanowi układ silolu, przez co stosunek co-merów w uzyskiwanych makrocząsteczkach zawsze wynosi 1:2. Same trymery uzyskiwane są z 2,5-dibromopochodnych silolu w oparciu o reakcję z trimetylocyną w obecności katalizatora palladowego. (Chem. Mater., Vol.13, No. 7, 2001, 2234-2236). Tym samym w dostępnej literaturze brak jest informacji na temat możliwości syntezy statystycznych kopolimerów silolu i tiofenu o dowolnym składzie - w których pierścienie heterocykliczne połączone są z sobą poprzez atomy węgla w pozycjach 2,5' - z wykorzystaniem mieszaniny monomerów o dowolnym stosunku molowym składników.
Dlatego też celem obecnego wynalazku jest opracowanie prostego sposobu wytwarzania nowych kopolimerów alifatycznie podstawionego silolu i aromatycznie podstawionego tiofenu o zmiennym składzie merów stanowiących związki o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza pentyl, Ar naftalen, a x i y liczby całkowite 20-50.
Sposób wytwarzania nowych kopolimerów alifatycznie podstawionego silolu i aromatycznie podstawionego tiofenu o zmiennym składzie merów o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza pentyl, Ar naftalen, a x i y liczby całkowite 20-50, znamienny tym, że najpierw 3-metylotiofen poddaje się reakcji bromowania z udziałem N-bromoimidu kwasu bursztynowego w obecności benzenu oraz czynnika rodnikotwórczego, korzystnie nadtlenku benzoilu, a następnie otrzymany 3-bromometylotiofen z trietylofosfiną w środowisku rozpuszczalnika organicznego, korzystnie toluenu poniżej temperatury jego wrzenia, uzyskując fosforan dietylo(3-tienylometylowy), na który następnie działa się 1-naftalenoaldehydem w obecności wodorku sodu uzyskując 3-[(E)-2-(1-naftaleno)winylo]tiofen, który rekrystalizuje się korzystnie z metylocykloheksanu, następnie 1-heptyn poddaje się reakcji z roztworem butylolitu w temperaturze poniżej 277K, a wytworzony produkt reakcji z dichlorodimetylosilanem, tak otrzymany dihept-1-yn-1-ylo(dimetylo)silan oczyszcza się i poddaje reakcji z mieszaniną sodu i naftalenu w THF-ie, który po reakcji zobojętnia się roztworem słabego kwasu organicznego otrzymując 1,1-dimetylo-3,4-dipentylo-1H-silol, po czym wytworzony 1,1-dimetylo-3,4-dipentylo-1H-silol oraz 3-[(E)-2-(1-naftaleno)winylo]tiofen poddaje się reakcji kopolimeryzacji w obecności bezwodnego chlorku żelaza (III) i chlorku metylenu korzystnie w stosunkach molowych 3:1, 1:1 oraz 1:3, poniżej temperatury jego wrzenia, a wytworzone produkty oczyszcza się.
Uzyskane rezultaty wskazują, że reakcja kopolimeryzacji przebiega w preferowanym położeniu 2,5'. Zmiana stosunków molowych komonomerów w mieszaninie poddawanej polireakcji powoduje powstanie produktów o różnym składzie jednostek merowych. Produkty końcowe wykazują zjawisko solwato- i termochromizmu oraz fotoluminescencji, które ulegają zmianie wraz ze składem mieszaniny monomerów. Zależności prądowo-napięciowe wskazują na „omowy charakter badanych kopolimerów, także w wyższych temperaturach. Przewodnictwo elektryczne właściwe form kopolimeru o różnym składzie jednostek merycznych wynosi 22,14-37,65 nS/m w stanie natywnym i rośnie o 2-3 rzędów wielkości w wyniku domieszkowania parami jodu.
Istotną zaletą sposobu według wynalazku jest prosta synteza i łatwa dostępność surowców. Otrzymane produkty dają się łatwo wydzielić z mieszanin poreakcyjnych i odznaczają się dużym stopniem czystości.
Sposób według wynalazku, nie ograniczając jego zakresu ochrony, został bliżej przedstawiony w niżej podanym przykładzie. Widma IR rejestrowano na spektrofotometrze FTIR Perkin Elmer SpekH trum 2000, widma 1H NMR w CDCl3, rejestrowano na aparacie Varian Gemini 2000.
PL 218 568 B1
P r z y k ł a d
Wytwarzanie kopolimerów p[NVT-co-DPtSiDMe]
Etap 1. Otrzymywanie dihept-1-yn-1-ylo(dimetylo)silanu
Do kolby dwuszyjnej o pojemności 250 ml umieszczonej) w łaźni lodowej pod chłodnicą zwrotną na mieszadle magnetycznym, wprowadza się 16,797 g (171,1 mmol) 1-heptynu, oraz 30 ml bezwodnego tetrahydrofuranu. Następnie stopniowo w czasie 1 godziny wprowadza się 70 ml 2,5 M roztworu butylolitu w heksanie, przez cały czas utrzymując temperaturę poniżej 277K. Następnie intensywnie mieszany roztwór pozostawia się w łaźni lodowej na kolejne 30 minut . W wyniku reakcji otrzymuje się klarowny jasnożółty roztwór, do którego następnie dodaje się 10,395 g (80,54 mmol) dichlorodimetylosilanu. Następnie całość intensywnie miesza się przez kolejną godzinę w temperaturze pokojowej, otrzymując mlecznobiały mętny roztwór, do którego dodaje się 50 ml eteru dietylowego, oraz 50 ml wody. Całość przenosi się do rozdzielacza i oddziela warstwę organiczną, którą następnie suszy się przez 24 godziny nad bezwodnym chlorkiem wapnia. W końcowym etapie oddestylowuje się eter dietylowy oraz tetrahydrofuran, a pozostałość poddaje destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem zbierając frakcję wrzącą w 389-400K. W rezultacie otrzymuje się 15,233 g (61,30 mmol) dihept-1-yn-1-ylo(dimetylo)silanu, co stanowi wydajność 76,11%.
Etap 2. Otrzymywanie 1,1-dimetylo-3,4-dipentylo-1H-silolu
Do kolby dwuszyjnej jak w etapie 1, wprowadza się 20,645 g (161,1 mmol) naftalenu, oraz 65 ml bezwodnego tetrahydrofuranu. Następnie dodaje się 3,726 g (162,0 mmol) metalicznego sodu. Całość intensywnie miesza się w temperaturze pokojowej w atmosferze argonu przez 60 minut. W rezultacie otrzymuje się intensywnie ciemnozielony roztwór. Następnie w czasie 30 minut małymi porcjami dodaje się roztwór 10,076 g (40,55 mmol) dihept-1-ylo(dimetylo)silanu w 10 ml bezwodnego tetrahydrofuranu. Otrzymaną mieszaninę miesza się intensywnie w temperaturze pokojowej przez kolejne 60 minut. Otrzymany pomarańczowoczerwony roztwór ochładza się w łaźni lodowej, a następnie dodaje 4 ml 5% roztworu słabego kwasu organicznego korzystnie kwasu octowego. Następnie całość poddaje się destylacji prostej, celem usunięcia zastosowanych rozpuszczalników organicznych, a do pozostałości w kolbie wprowadza 50 ml eteru dietylowego, oraz 50 ml wody. Całość przenosi się do rozdzielacza. Oddzieloną warstwę organiczną suszy się nad bezwodnym chlorkiem wapnia przez 24 godziny. W końcowym etapie oddestylowuje się eter dietylowy, oraz usuwa naftalen drogą sublimacji. W rezultacie otrzymuje się 5,956 g (23,78 mmol) 1,1-dimetylo-3,4-dipentylo-1H-silolu, z którego przygotowuje się roztwór dodając do pozostałości w kolbie dichlorometan do objętości 100 ml.
Etap 3. Otrzymywanie 3-bromometylotiofenu
Do kolby dwuszyjnej o pojemności 250 mI umieszczonej pod chłodnicą zwrotną wprowadza się 70 ml benzenu, 9,463 g (96,40 mmol) 3-metylotiofenu oraz 0,4 g nadtlenku benzoilu. Następnie całość intensywnie mieszając ogrzewa się w płaszczu grzejnym doprowadzając do temperatury poniżej temperatury wrzenia rozpuszczalnika organicznego, po czym stopniowo wprowadza mieszaninę stałego N-bromoimidu kwasu bursztynowego 17,638 g (99,10 mmol) oraz 0,4 g nadtlenku benzolu. Czas wprowadzania N-bromoimidu kwasu bursztynowego wynosi 60 minut. Następnie roztwór utrzymuje się w stanie poniżej temperatury wrzenia przez kolejną godzinę. Po reakcji zawartość reaktora ochłodzi się w łaźni lodowej celem krystalizacji powstałego imidu kwasu bursztynowego. Całość przesącza się, a klarowny roztwór poddaje destylacji prostej, celem usunięcia benzenu, a następnie destylacji pod zmniejszonym ciśnieniom, zbierając frakcję wrzącą w temperaturze 348K. W rezultacie uzyskuje się 9,200 g (52,00 mmol) produktu, co stanowi wydajność 58,54%.
Etap 4. Otrzymywanie fosforanu dietylo(3-tienylometylowego)
Do kolby dwuszyjnej o pojemności 100 ml wprowadza się 20 ml toluenu, 5,328g (30,12 mmol) 3-bromometyIotiofenu oraz 5,565 g (33,49 mmol) trietylofosfiny. Całość umieszcza się pod chłodnicą zwrotną i intensywnie mieszając ogrzewa się poniżej temperatury wrzenia mieszaniny organicznej. Reakcję prowadzi się przez okres 15 godzin. Po zakończeniu reakcji roztwór przenosi się do kolby i poddaje destylacji prostej w celu usunięcia toluenu. Następnie przeprowadza destylację pod zmniejszonym ciśnieniem zbierając frakcję wrzącą w temperaturze 425-426K. W rezultacie otrzymuje się 6,007 g (25,64 mola) fosforanu dietylo(3-tienyIometyIowego) o wydajności reakcji 85,13%.
Etap 5. Synteza 3-[(E)-2-(1-naftaleno)winylo]tiofenu
Na początku odmywa się olej mineralny od wodorku sodu. W tym celu do kolby dwuszyjnej o pojemności 200 ml wprowadza się 1,153 60% wodorku sodu w oleju mineralnym oraz 40 ml metylocykloheksanu. Zawartość kolby miesza się, a następnie dekantuje roztwór znad osadu. Następnie do pozostałości w kolbie dodaje się 80 ml metylocykloheksanu oraz 7,018 g (29,96 mmol) fosforanu
PL 218 568 B1 dietylo (3-tienylometyIowego). Całość umieszcza się na stoliku mieszadła magnetycznego pod chłodnicą zwrotną. Do reaktora, utrzymywanego w temperaturze pokojowej, stopniowo wprowadza się 4,141 g (26,51 mmol) 1-naftalenoaldehydu przez okres 1,5 godziny i miesza dalej przez 4 godziny, utrzymując roztwór w temperaturze pokojowej. Następnie zawartość reaktora ogrzewa się do temperatury poniżej temperatury wrzenia rozpuszczalnika organicznego i utrzymuje w tym stanie przez okres 2 godzin. Gorący roztwór sączy się i poddaje destylacji prostej celem usunięcia 25 ml rozpuszczalnika. Tak oddestylowany gorący roztwór przenosi się do krystalizatora i pozostawia w chłodnym miejscu celem wykrystalizowania 3-[(E)-2-(1-naftaleno)winyIo]tiofenu. Wydzielone kryształy barwy żółtej odsącza się i suszy w temperaturze 323K przez okres 24 godzin. W rezultacie otrzymuje się 3,116 g (13,19 mmol) 3-[(E)-2-(1naftaleno)winylo]tiofenu o wydajności reakcji 49,75%. Z uzyskanej w tym etapie substancji przygotowuje się roztwór rozpuszczając 2,81 g (11,89 mmol) produktu w 50 ml dichlorometanu.
Etap 6. Wytwarzanie kopolimerów silolu i tiofenu {p[NVT-co-DPtSiDMe]}
Otrzymane w etapie 5 i 2 roztwory 3-[E)-2-(1-naftaleno)winylo]tiofenu oraz 1,1-dimetylo-3,4-dipentylo-1H-silolu poddaje się reakcji kopolimeryzacji zmieniając stosunki molowe mieszaniny komonomerów (I: 3:1; II: 1:1; III: 1:3).
Do kolby trójszyjnej o pojemności 250 ml wprowadza się odpowiednio: I: 4,600 g (28,36 mmol), II: 4,700 g (28,97 mmol) lub III: 4,683 g (28,86 mmol) bezwodnego chlorku żelaza (III), a następnie dodaje 50 ml chlorku metylenu. Całość umieszcza się na stoliku mieszadła magnetycznego pod chłodnicą zwrotną i intensywnie mieszając doprowadza do temperatury poniżej temperatury wrzenia rozpuszczalnika organicznego. Osobno w kolbie Elenmeyer'a miesza się w zależności od składu kopolimeru jaki chce się otrzymać odpowiednio I: 22,5 ml z 7,5 ml; II: 15 ml z 15 ml lub III; 7,5 ml z 22,5 ml roztworu uzyskanego w etapie 6 z roztworem uzyskanym w etapie 2. Tak przygotowaną jednorodną mieszaninę wprowadza się przez okres 2 godzin do reaktora z chlorkiem żelaza (III) w chlorku metylenu i utrzymuje się w temperaturze poniżej temperatury wrzenia rozpuszczalnika organicznego przez kolejne 5 godzin, po czym chłodzi do temperatury pokojowej i dodaje 150 ml metanolu w celu wytrącenia polimeru. Całość miesza się jeszcze w temperaturze pokojowej przez kolejną godzinę, po czym zawartość reaktora przesącza się, a otrzymany polimer przemywa gorącą wodą ze słabym kwasem organicznym, korzystnie kwasem octowym do czasu, aż przesącz wykaże ujemny wynik próby na jony Fe3+. Następnie całość przemywa się dwukrotnie 20 ml amoniaku, oraz 100 ml metanolu i suszy w temperaturze 333K przez 48 godzin. Otrzymuje się w zależności od sposobu odpowiednio: I: 1,510 g (W=88,98%), II: 1,271 g (W=73,90%), III: 1,194 g (W=66,36%) materiału kopolimerowego.
Analiza IR (KBr, cm-1): ok. 3061 (drgania protonów ugrupowania winylowego), 2965-2864 (drgania grup alifatycznych), ok. 1262; 1385 (drgania grup metylowych przyłączonych do heteroatom), 976-967 (pasmo wiązania winylowego o geometrii typu -trans), 780-770 (pasmo pochodzące od alfa podstawionego naftalenu), 1680-1530 (pasmo drgań szkieletowych).
(Analiza 1H NMR (CDCl3, ppm): 0,0843-0,191 (Si-CH3); 0,638-1,00 (-CH3), 1,00-2,00 ppm (-CH2-), 6,5-8,0 (pasma protonów aromatycznych).
Claims (6)
1. Nowe kopolimery alifatycznie podstawionego silolu i aromatycznie podstawionego tiofenu o zmiennym składzie merów oraz sposób ich wytwarzania o ogólnym wzorze I, w którym R oznacza pentyl, Ar naftalen, a x i y liczby całkowite 20-50.
2. Sposób wytwarzania kopolimerów alifatycznie podstawionego silolu i aromatycznie podstawionego tiofenu o zmiennym składzie merów o ogólnym wzorze I, w którym R oznacza pentyl, Ar naftalen, a x i y liczby całkowite 20-50, znamienny tym, że najpierw 3-metylotiofen poddaje się reakcji bromowania z udziałem N-bromoimidu kwasu bursztynowego w obecności benzenu oraz czynnika rodnikotwórczego, korzystnie nadtlenku benzoilu, a następnie otrzymany 3-bromometylotiofen z trietylofosfiną w środowisku rozpuszczalnika organicznego, korzystnie toluenu poniżej temperatury jego wrzenia, uzyskując fosforan dietylo(3-tienylometylowy), na który następnie działa się 1-naftalenoaldehydem w obecności wodorku sodu uzyskując 3-[(E)-2-(1-naftaleno)winylo]tiofen, który rekrystalizuje się korzystnie z metylocykloheksanu, następnie 1-heptyn poddaje się reakcji z roztworem butylolitu w temperaturze poniżej 277K, a wytworzony produkt reakcji z dichlorodimetylosilanem, tak otrzymany dihept-1-yn-1-ylo(dimetylo)silan oczyszcza się i poddaje reakcji z mieszaniną sodu i naftalenu w THF-ie, który po reakcji zobojętnia się roztworem słabego kwasu organicznego otrzymując
PL 218 568 B1
1,1-dimetylo-3,4-dipentylo-1H-siIoI, po czym wytworzony 1,1-dimetylo-3,4-dipentylo-1H-siIoI oraz 3-[(E)-2-(1-naftaleno)winylo]tiofen poddaje się reakcji kopolimeryzacji w obecności bezwodnego chlorku żelaza(III) i chlorku metylenu poniżej temperatury jego wrzenia, a wytworzone produkty oczyszcza się.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako środowisko reakcji syntezy dihept-1-yn-1-yIo(dimetylo)silanu stosuje się bezwodny tetrahydrofuran.
4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako środowisko reakcji redukującej cyklizacji stosuje się bezwodny tetrahydrofuran.
5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że do reakcji redukującej cyklizacji stosuje się naftalenian sodu.
6. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję kopolimeryzacji 1,1-dimetylo-3,4-dipentyIo-1H-silolu oraz 3-[(E)-2-(1-naftaleno)winylo]tiofenu prowadzi się w stosunkach molowych 3:1,
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL391827A PL218568B1 (pl) | 2010-07-14 | 2010-07-14 | Nowe kopolimery alifatycznie podstawionego silolu i aromatycznie podstawionego tiofenu o zmiennym składzie merów oraz sposób ich wytwarzania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL391827A PL218568B1 (pl) | 2010-07-14 | 2010-07-14 | Nowe kopolimery alifatycznie podstawionego silolu i aromatycznie podstawionego tiofenu o zmiennym składzie merów oraz sposób ich wytwarzania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL391827A1 PL391827A1 (pl) | 2012-01-16 |
| PL218568B1 true PL218568B1 (pl) | 2014-12-31 |
Family
ID=45510184
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL391827A PL218568B1 (pl) | 2010-07-14 | 2010-07-14 | Nowe kopolimery alifatycznie podstawionego silolu i aromatycznie podstawionego tiofenu o zmiennym składzie merów oraz sposób ich wytwarzania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL218568B1 (pl) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7306313B2 (ja) * | 2020-04-21 | 2023-07-11 | 信越化学工業株式会社 | （ポリ）チオフェン－（ポリ）シロキサンブロックコポリマー及びその製造方法 |
-
2010
- 2010-07-14 PL PL391827A patent/PL218568B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL391827A1 (pl) | 2012-01-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5778257B2 (ja) | 縮合チオフェンを製造する方法 | |
| TWI534174B (zh) | 二錫稠合噻吩化合物及聚合物及其製造方法 | |
| JP2013533216A5 (pl) | ||
| JP2009540055A (ja) | 位置規則性ポリ（３−置換チオフェン）を調製する方法 | |
| TW201202226A (en) | Method of making coupled heteroary1 compounds via rearrangement of halogenated heteroaromatics followed by oxidative coupling | |
| JP2018507289A (ja) | 分岐アルキル鎖を有するｄｐｐまたは（および）分岐アルキル鎖を有する縮合チオフェン、並びにそれらの半導体コポリマーの分子量を増加させるための設計戦略 | |
| Yao et al. | Synthesis of novel aromatic ether polymers containing perfluorocyclobutyl and triazole units via click chemistry | |
| TWI314565B (en) | Method for producing a dendrimer, thiophene compound, and method for producing a thiophene compound | |
| JP2862753B2 (ja) | チオフェン−シロ−ル共重合体およびその製造方法 | |
| PL218568B1 (pl) | Nowe kopolimery alifatycznie podstawionego silolu i aromatycznie podstawionego tiofenu o zmiennym składzie merów oraz sposób ich wytwarzania | |
| More et al. | Synthesis and characterization of aromatic polyazomethines bearing pendant pentadecyl chains | |
| Mathias et al. | Synthesis of adamantyl and benzoxazole substituted poly (m-phenylene) s via the nickel catalysed coupling of aryl chlorides | |
| Huang et al. | Synthesis and luminescent properties of polymeric metal complexes containing bis (8-hydroxyquinoline) group | |
| Lanzi et al. | Synthesis, characterization and optical properties of a regioregular and soluble poly [3-(10-hydroxydecyl)-2, 5-thienylene] | |
| JP4635356B2 (ja) | カルボシラン及びポリカルボシラン | |
| Zhou et al. | Highly heat resistant and thermo-oxidatively stable borosilane alkynyl hybrid polymers | |
| PL218542B1 (pl) | Nowe kopolimery aromatycznie podstawionego silolu i alifatycznie podstawionego tiofenu o zmiennym składzie merów oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL208915B1 (pl) | Nowe poli(3-alkilotiofeny) z ugrupowaniem winylowo-naftalenowym oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL208916B1 (pl) | Nowe poli(3-alkilotiofeny) z ugrupowaniem winylowo-antracenowym oraz sposób ich wytwarzania | |
| Malanga et al. | Head‐to‐head polymers. XXIV. Synthesis of head‐to‐head polyisobutylene by Grignard coupling reaction | |
| Shabbir et al. | Pyrimidine based carboxylic acid terminated aromatic and semiaromatic hyperbranched polyamide-esters: synthesis and characterization | |
| Zhang et al. | Synthesis, Structure and Photophysical Properties of Silole‐Oxadiazole Copolymers | |
| US5412105A (en) | Thiophene-silole copolymer and its method of manufacture | |
| JP5980659B2 (ja) | カルバゾール基を有するポリマー、カルバゾール基を有するモノマー及び化合物 | |
| PL221530B1 (pl) | Funkcjonalizowane oktawinylosilseskwioksany klatkowe oraz sposób otrzymywania funkcjonalizowanych oktawinylosilseskwioksanów klatkowych |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20130714 |