PL208915B1 - Nowe poli(3-alkilotiofeny) z ugrupowaniem winylowo-naftalenowym oraz sposób ich wytwarzania - Google Patents
Nowe poli(3-alkilotiofeny) z ugrupowaniem winylowo-naftalenowym oraz sposób ich wytwarzaniaInfo
- Publication number
- PL208915B1 PL208915B1 PL381272A PL38127206A PL208915B1 PL 208915 B1 PL208915 B1 PL 208915B1 PL 381272 A PL381272 A PL 381272A PL 38127206 A PL38127206 A PL 38127206A PL 208915 B1 PL208915 B1 PL 208915B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- vinyl
- naphthalene
- thiophene
- chloride
- mol
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N naphthalene-acid Natural products C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 claims description 17
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 16
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 15
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- PIQKSZYJGUXAQF-UHFFFAOYSA-N 3-pentylthiophene Chemical compound CCCCCC=1C=CSC=1 PIQKSZYJGUXAQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- QENGPZGAWFQWCZ-UHFFFAOYSA-N 3-Methylthiophene Chemical compound CC=1C=CSC=1 QENGPZGAWFQWCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical group C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KBWHYRUAHXHHFO-UHFFFAOYSA-N 3-(bromomethyl)thiophene Chemical compound BrCC=1C=CSC=1 KBWHYRUAHXHHFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920002848 poly(3-alkoxythiophenes) Polymers 0.000 claims description 5
- XCMISAPCWHTVNG-UHFFFAOYSA-N 3-bromothiophene Chemical compound BrC=1C=CSC=1 XCMISAPCWHTVNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- -1 diethyl- (3-thienylmethyl) phosphate Chemical compound 0.000 claims description 4
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 claims description 4
- YZWKKMVJZFACSU-UHFFFAOYSA-N 1-bromopentane Chemical compound CCCCCBr YZWKKMVJZFACSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- AAXGWYDSLJUQLN-UHFFFAOYSA-N diphenyl(propyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(CCC)C1=CC=CC=C1 AAXGWYDSLJUQLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 3
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N triethylphosphine Chemical compound CCP(CC)CC RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000031709 bromination Effects 0.000 claims 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 claims 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- QVPOBDXQFCDGFU-UHFFFAOYSA-N CCO[P+]([O-])(OCC)OCc1ccsc1 Chemical compound CCO[P+]([O-])(OCC)OCc1ccsc1 QVPOBDXQFCDGFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- XWCQLLDGXBLGMD-UHFFFAOYSA-M magnesium;pentane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].CCCC[CH2-] XWCQLLDGXBLGMD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 2
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N succinimide Chemical compound O=C1CCC(=O)N1 KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004481 total suppression of sideband Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SQAINHDHICKHLX-UHFFFAOYSA-N 1-naphthaldehyde Chemical compound C1=CC=C2C(C=O)=CC=CC2=C1 SQAINHDHICKHLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- XONPDZSGENTBNJ-UHFFFAOYSA-N molecular hydrogen;sodium Chemical compound [Na].[H][H] XONPDZSGENTBNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229960002317 succinimide Drugs 0.000 description 1
- 239000010414 supernatant solution Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są nowe poli(3-alkilotiofeny) z ugrupowaniem winylowo-naftalenowym według wynalazku oraz sposób ich wytwarzania. Związki te posiadają właściwości foto- i elektroluminescencyjne, wykazują termo- i solwatochromizm, a po domieszkowaniu stanowią półprzewodniki.
Nowe poli(3-alkilotiofeny) z ugrupowaniem winylowo-naftalenowym według wynalazku stanowią związki o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza pentyl, a n liczbę całkowitą 20-50.
Sposób wytwarzania nowych poli(3-alkilotiofenów) z ugrupowaniem winylowo-naftalenowym o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza pentyl, a n liczbę całkowitą 20-50, według wynalazku odznacza się tym, że bromek n-amylu poddaje się reakcji z metalicznym magnezem, a wytworzony produkt reakcji z 3-bromotiofenem w obecności katalizatora niklowego. Reakcję prowadzi się poniżej temperatury wrzenia eteru dietylowego, otrzymując 3-pentylotiofen, który poddaje się destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem. Następnie 3-metylotiofen poddaje się reakcji bromowania z udziałem N-bromo-imidu kwasu bursztynowego w obecności benzenu. Wytworzony w ten sposób 3-bromometylotiofen oczyszcza się i w kolejnym etapie poddaje reakcji z trietylofosfiną, w środowisku rozpuszczalnika organicznego, korzystnie toluenu, poniżej temperatury jego wrzenia, uzyskując fosforan dietylo(3-tienylometylowy), który poddaje się reakcji z 1-naftalenoaldehydem w obecności wodorku sodu, otrzymując 3-[(E/Z)-2-(1-naftaleno)winylo]tiofen.
Natomiast w następnym etapie tak wytworzony 3-pentylotiofen i 3-[(E/Z)-2-(1-naftaleno)winylo]tiofen poddaje się reakcji kopolimeryzacji wobec bezwodnego chlorku żelaza (III) i chlorku metylenu, poniżej jego temperatury wrzenia. Tak wytworzony poli{3-pentylotiofen-co-3-[(E/Z)-2-(1-naftaleno)winylo]tiofen} oczyszcza się w typowy sposób.
Jako katalizator niklowy stosuje się chlorek[1,3-bis(difenylofosfinopropano)]nikiel (II).
Reakcję kopolimeryzacji 3-pentylotiofenu i 3-[(E/Z)-2-(1-naftaleno)winylo]tiofenu prowadzić można w stosunku molowym 3:1,1:1,1:3.
Uzyskane rezultaty wskazują, że reakcja kopolimeryzacji przebiega w preferowanym położeniu 2,5'. Zmiana stosunków molowych komonomerów w mieszaninie poddawanej polireakcji powoduje powstanie produktów o różnym składzie jednostek merowych. Produkty końcowe wykazują zjawisko solwato i termochromizmu oraz fotoluminescencji, które ulegają zmianie wraz ze składem mieszaniny monomerów. Zależności prądowo-napięciowe wskazują na „omowy” charakter badanych kopolimerów, także w wyższych temperaturach. Przewodnictwo elektryczne właściwe form kopolimeru o różnym składzie wynosi 180-310 pS/m w stanie natywnym i rośnie o 5-7 rzędów wielkości w wyniku domieszkowania parami jodu.
Istotną zaletą sposobu według wynalazku jest prosta synteza i łatwa dostępność surowców. Otrzymane produkty dają się łatwo wydzielić z mieszanin poreakcyjnych i odznaczają się dużym stopniem czystości.
Sposób według wynalazku, nie ograniczając jego zakresu ochrony, został bliżej przedstawiony w niż ej podanym przykł adzie. Widma IR rejestrowano na spektrofotometrze FTIR Perkin Elmer Spektrum 2000, widma 1H NMR w CDCl3 rejestrowano na aparacie Varian Gemini 2000, zaś 13C NMR CP/TOSS na aparacie Brucker AMX 300.
P r z y k ł a d. Wytwarzanie poli{3-pentylotiofenu-co-3-[(E/Z)-2-(1-naftaleno)winylo]tiofenu}.
Etap 1. Otrzymywanie bromku pentylomagnezowego.
Do kolby trójszyjnej o pojemności 100 ml umieszczonej pod chłodnicą zwrotną na mieszadle magnetycznym, wprowadza się 4,543 g (0,1893 mola) metalicznego magnezu i dodaje 60 ml eteru dietylowego oraz kryształek jodu w celu aktywacji powierzchni metalu. Następnie intensywnie mieszając ogrzewa się roztwór do temperatury wrzenia, i powoli przez okres godziny wkrapla 25,577 g (0,1693 mola) bromku n-amylu. Całość utrzymuje się w temperaturze wrzenia jeszcze przez okres 0,5 godziny. W wyniku reakcji otrzymuje się ciemnoszarą zawiesinę bromku pentylomagnezu.
Etap 2. Otrzymywanie 3-pentylotiofenu.
Do kolby trójszyjnej jak w etapie 1, wprowadza się wytworzony bromek pentylomagnezu. Całość chłodzi się w łaźni etanolowej do temperatury 268K, po czym mieszając dodaje 0,6 g (0,001 mola) chlorku [1,3-bis(difenylofosfinopropano)]niklu(II), jako katalizatora. Następnie małymi porcjami dozuje się 12,821 g (0,07864 mola) 3-bromotiofenu, tak, aby temperatura mieszaniny reakcyjnej nie przekroczyła 277K. Proces dodawania 3-bromotiofenu prowadzi się przez okres 1,5 godziny. Następnie intensywnie mieszany roztwór pozostawia się w temperaturze otoczenia na 4 godziny, po czym utrzymuje w temperaturze wrzenia eteru dietylowego przez kolejne 5 godzin. Po ochłodzeniu roztwór przenosi się do
PL 208 915 B1 rozdzielacza i przemywa kolejno 10% kwasem siarkowym, roztworem wodorowęglanu sodu i wodą. Warstwę organiczną przenosi się do kolby i suszy nad bezwodnym siarczanem magnezu przez 24 godziny. W końcowym etapie oddestylowuje się eter dietylowy, a pozostałość poddaje procesowi destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem zbierając frakcję wrzącą w temperaturze 348-349K. W rezultacie otrzymuje się 9,158 g (0,05936 mola) 3-pentylotiofenu o wydajności reakcji 75,48%.
Etap 3. Otrzymywanie 3-bromometylotiofenu
Do kolby dwuszyjnej o pojemności 250 ml umieszczonej pod chłodnicą zwrotną wprowadza się 70 ml benzenu, 12,105 g (0,1233 mola) 3-metylotiofenu oraz 0,4 g nadtlenku benzoilu. Następnie całość intensywnie mieszając ogrzewa się w płaszczu grzejnym doprowadzając do temperatury wrzenia benzenu, po czym stopniowo wprowadza mieszaninę stałego N-bromoimidu kwasu bursztynowego 21,78 g (0,1224 mola) oraz 0,4 g nadtlenku benzolu. Czas wprowadzania N-bromoimidu kwasu bursztynowego wynosi 60 minut. Następnie roztwór utrzymuje się w stanie wrzenia przez kolejną godzinę. Po reakcji zawartość reaktora ochłodzi się w łaźni lodowej celem krystalizacji powstałego imidu kwasu bursztynowego. Całość przesącza się, a klarowny roztwór poddaje destylacji prostej, celem usunięcia benzenu, a następnie destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem, zbierając frakcję wrzącą w temperaturze 348K.
W rezultacie otrzymuje się 12,673 g (0,0716 mola) 3-bromometylotiofenu o wydajności reakcji 58,07%.
Etap 4. Otrzymywanie fosforanu dietylo(3-tienylometylowego)
Do kolby dwuszyjnej o pojemności 100 ml wprowadza się 50 ml toluenu, 12,673 g (0,0716 mola) 3-bromometylotiofenu oraz 13,192 g (0,0794 mola) trietylenofosfiny. Całość umieszcza się pod chłodnicą zwrotną i intensywnie mieszając doprowadza do temperatury wrzenia. Reakcję prowadzi się przez okres-15 godzin. Po zakończeniu reakcji roztwór przenosi się do kolby i w temperaturze 383K poddaje destylacji prostej w celu usunięcia toluenu. Następnie w aparacie Kleisena przeprowadza się destylację pod zmniejszonym ciśnieniem zbierając frakcję wrzącą w temperaturze 425-426K. W rezultacie otrzymuje się 12,69 g (0,0541 mola) fosforanu dietylo(3-tienylometylowego) o wydajności reakcji 75,56%.
Etap 5. Synteza 3-[(E/Z)-2-(1-naftaleno)winylo]tiofenu.
Na początku odmywa się olej mineralny od wodorku sodu. W tym celu do kolby dwuszyjnej o pojemnoś ci 250 ml wprowadza się 2,145 g 60% wodorku sodu w oleju mineralnym oraz 40 ml metylocykloheksanu. Zawartość kolby miesza się, a następnie dekantuje roztwór znad osadu.
Następnie do pozostałości w kolbie dodaje się 100 ml metylocykloheksanu oraz 12,695 g (0,0541 mola) fosforanu dietylo(3-tienylometylowego). Całość umieszcza na stoliku mieszadła magnetycznego pod chłodnicą zwrotną. Do reaktora, utrzymywanego w temperaturze pokojowej, stopniowo wprowadza się 7,961 g (0,05097 mola) 1-naftalenoaldehydu przez okres 1,5 godziny i miesza dalej przez 4 godziny, utrzymując roztwór w temperaturze pokojowej. Następnie zawartość reaktora ogrzewa się do temperatury wrzenia i utrzymuje w tym stanie przez 2 godziny. Gorący roztwór sączy się i poddaje destylacji prostej celem usunięcia 50 ml rozpuszczalnika. Tak oddestylowany gorący roztwór przenosi się do krystalizatora i pozostawia w chłodnym miejscu celem wykrystalizowania 3-[(E/Z)-2-(1-naftaleno)winylo]tiofenu. Wydzielone kryształy barwy żółtej odsącza się i suszy w temperaturze 323K przez 24 godziny.
W rezultacie otrzymuje się 7,566 g (0,0320 mola) 3-[(E/Z)-2-(1-naftaleno)-winylo]tiofenu o wydajności reakcji 62,82%.
Etap 6. Wytwarzanie kopolimerów poli{3-pentylotiofen-co-3-[(E/Z)-2-(1-naftaleno)winylo]tiofenu}.
Wytworzone w etapie 2 3-pentylotiofen oraz etapie 5 3-[(E/Z)-2-(1-naftaleno)winylo]tiofen poddaje się reakcji kopolimeryzacji zmieniając stosunki molowe mieszaniny komonomerów (I: 3:1; II: 1:1; III: 1:3).
Do kolby trójszyjnej o pojemności 250 ml wprowadza się 8,340 g (0,0514 mola) bezwodnego chlorku żelaza (III), a następnie dodaje 70 ml chlorku metylenu. Całość umieszcza się na stoliku mieszadła magnetycznego pod chłodnicą zwrotną i intensywnie mieszając doprowadza do temperatury wrzenia. Osobno w kolbie Elenmeyer'a rozpuszcza się w 30 ml chlorku metylenu - w zależności od składu kopolimeru, jaki chce się otrzymać - odpowiednio I: 1,367 g (5,78 10-3 mola); II: 2,450 (10,4 10-3 mola), lub III: 3,362 (14,2 10-3 mola) monomeru 3-[(E/Z)-2-(1-naftaleno)winylo]tiofenu, a następnie dodaje I: 2,679 g (0,0174 mola), II: 1,601 (0,0104 mola), lub III: 0,723 g (0,0047mola) monomeru 3-pentylo-tiofenu. Tak przygotowana jednorodną mieszaninę wprowadza się przez 2 godziny do reaktora z chlorkiem ż elaza (III). Nastę pnie mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w stanie wrzenia przez kolejne 5 godzin, po czym chłodzi do temperatury pokojowej i dodaje 100 ml metanolu w celu wytrącenia
PL 208 915 B1 polimeru. Całość miesza się w temperaturze pokojowej przez kolejną godzinę. Następnie zawartość reaktora przesącza się, a otrzymany polimer przemywa gorącą wodą z kwasem solnym, do czasu, aż przesącz wykaże ujemny wynik próby na jony Fe3+. Następnie całość przemywa się dwukrotnie 100 ml metanolu i suszy w temperaturze 333K przez 48 godzin.
Otrzymuje się w zależności od sposobu odpowiednio: I: 3,403 g (W = 85,07%), II: 2,251 g (W = 56,13%), III: 2,839 g (W = 70,15%) materiału kopolimerowego. Analiza IR (KBr, cm-1): 3129-2988 (C-H mostek winylowy); 2949-2831 (C-H alif.); 1657-1445 (C=C drgania szkieletowe), 802-883 (C-H drgania ponadpłaszczynowe wodoru w pierścieniu tiofenowym); 796-570 (C-C, oraz C=C def. pierścieni tiofenowych).
Analiza 1H NMR (CDCl3, ppm): 0,5-1,0 (CH3); 1,2-1,5 (CH2 przy 3 i 4 węglu licząc od pierścienia tiofenowego); 1,5-2,0 (CH2 2-gi węgiel od pierścienia); 2,1-2,9 (CH2 1-szy węgiel od pierścienia); 6,7-9,0 (układy aromatyczne i wodory ugrupowania winylowego).
Analiza 13C NMR (CP/TOSS, ppm): 10-18 (CH3 alif.); 20-26, 26-40 (-CH2- alif.); 120-150 (układy aromatyczne i węgle ugrupowania winylowego).
Claims (4)
- Zastrzeżenia patentowe1. Nowe poli(3-alkilotiofeny) z ugrupowaniem winylowo-naftalenowym o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza pentyl, a n liczbę cał kowitą 20 do 50.
- 2. Sposób wytwarzania poli(3-alkilotiofenów) z ugrupowaniem winylowo-naftalenowym, o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza pentyl, a n liczbę całkowitą 20-50, znamienny tym, że bromek n-amylu poddaje się reakcji z metalicznym magnezem, a wytworzony produkt reakcji z 3-bromotiofenem w obecności katalizatora niklowego, otrzymując 3-pentylo-tiofen, następnie 3-metylotiofen poddaje się reakcji bromowania z udziałem N-bromoimidu kwasu bursztynowego w obecności benzenu, a wytworzony 3-bromometylotiofen oczyszcza się i poddaje reakcji z trietylofosfiną, w środowisku rozpuszczalnika organicznego, korzystnie toluenu, poniżej temperatury jego wrzenia, uzyskując fosforan dietylo-(3-tienylometylowy), który poddaje się reakcji z 1-naftaleno-aldehydem w obecności wodorku sodu, otrzymując 3-[(E/Z)-2-(1-naftaleno)winylo]tiofen, po czym tak wytworzony 3-pentylotiofen i 3-[(E/Z)-2-(1-naftaleno)winylo]tiofen poddaje się reakcji kopolimeryzacji wobec bezwodnego chlorku żelaza (III) i chlorku metylenu poniżej temperatury jego wrzenia, a wytworzony produkt oczyszcza typowy sposób.
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako katalizator niklowy stosuje się chlorek [1,3-bis(difenylofosfinopropano)]nikiel (II).
- 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję kopolimeryzacji 3-pentylotiofenu i 3-[(E/Z)-2-(1-naftaleno)winylo]tiofenu prowadzi się w stosunkach molowych 3:1; 1:1; 1:3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL381272A PL208915B1 (pl) | 2006-12-12 | 2006-12-12 | Nowe poli(3-alkilotiofeny) z ugrupowaniem winylowo-naftalenowym oraz sposób ich wytwarzania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL381272A PL208915B1 (pl) | 2006-12-12 | 2006-12-12 | Nowe poli(3-alkilotiofeny) z ugrupowaniem winylowo-naftalenowym oraz sposób ich wytwarzania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL381272A1 PL381272A1 (pl) | 2008-06-23 |
| PL208915B1 true PL208915B1 (pl) | 2011-06-30 |
Family
ID=43035520
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL381272A PL208915B1 (pl) | 2006-12-12 | 2006-12-12 | Nowe poli(3-alkilotiofeny) z ugrupowaniem winylowo-naftalenowym oraz sposób ich wytwarzania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL208915B1 (pl) |
-
2006
- 2006-12-12 PL PL381272A patent/PL208915B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL381272A1 (pl) | 2008-06-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5107712B2 (ja) | 縮合チオフェン、縮合チオフェンの製造方法、およびその使用方法 | |
| JP2010520322A (ja) | 縮合チオフェン、縮合チオフェンの製造方法およびその使用方法 | |
| JP4798241B2 (ja) | チアゾロチアゾール誘導体 | |
| JP5778257B2 (ja) | 縮合チオフェンを製造する方法 | |
| JP2014519537A (ja) | 半導体化合物 | |
| Yao et al. | Synthesis of novel aromatic ether polymers containing perfluorocyclobutyl and triazole units via click chemistry | |
| Grigalevicius et al. | Synthesis and properties of the polymers containing 3, 3′-dicarbazyl units in the main chain and their model compounds | |
| JP5391386B2 (ja) | ビスフェナザシリン化合物、ビスフェナザシリン化合物の製造方法、ビスフェナザシリン化合物を用いた有機薄膜トランジスタ | |
| PL208915B1 (pl) | Nowe poli(3-alkilotiofeny) z ugrupowaniem winylowo-naftalenowym oraz sposób ich wytwarzania | |
| JPH06166746A (ja) | チオフェン−シロ−ル共重合体およびその製造方法 | |
| JP4889085B2 (ja) | ベンゾジチオフェン化合物 | |
| PL208916B1 (pl) | Nowe poli(3-alkilotiofeny) z ugrupowaniem winylowo-antracenowym oraz sposób ich wytwarzania | |
| JP3944565B2 (ja) | フェナザシリン含有π共役ポリマー | |
| JP2001328991A (ja) | カルボシラン及びポリカルボシラン | |
| PL218568B1 (pl) | Nowe kopolimery alifatycznie podstawionego silolu i aromatycznie podstawionego tiofenu o zmiennym składzie merów oraz sposób ich wytwarzania | |
| JP4017533B2 (ja) | ベンゾジイミダゾール化合物およびその製造方法 | |
| Malanga et al. | Head‐to‐head polymers. XXIV. Synthesis of head‐to‐head polyisobutylene by Grignard coupling reaction | |
| US5412105A (en) | Thiophene-silole copolymer and its method of manufacture | |
| PL218542B1 (pl) | Nowe kopolimery aromatycznie podstawionego silolu i alifatycznie podstawionego tiofenu o zmiennym składzie merów oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL208917B1 (pl) | Nowe poli(3-alkenotiofeny) oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL208918B1 (pl) | Nowe poli(3-alkilotiofeny) z grupą fosfinową oraz sposób ich wytwarzania | |
| Shabbir et al. | Pyrimidine based carboxylic acid terminated aromatic and semiaromatic hyperbranched polyamide-esters: synthesis and characterization | |
| JP5980659B2 (ja) | カルバゾール基を有するポリマー、カルバゾール基を有するモノマー及び化合物 | |
| PL208919B1 (pl) | Nowe poli(3-alkilotiofeny) z grupą bromometylenową oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL196316B1 (pl) | Nowe poli(3-alkilotiofeny) z grupą tienylową oraz sposób ich wytwarzania |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20111212 |