PL219369B1 - Sposób otrzymywania 3-podstawionych pochodnych β-diketonów - Google Patents
Sposób otrzymywania 3-podstawionych pochodnych β-diketonówInfo
- Publication number
- PL219369B1 PL219369B1 PL397233A PL39723311A PL219369B1 PL 219369 B1 PL219369 B1 PL 219369B1 PL 397233 A PL397233 A PL 397233A PL 39723311 A PL39723311 A PL 39723311A PL 219369 B1 PL219369 B1 PL 219369B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- reaction
- general formula
- substituted
- water
- allyl
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 49
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 33
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical class CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 7
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical group [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011591 potassium Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052700 potassium Chemical group 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 5
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N NMP Substances CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 18
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- QBQVCCUJHAORJO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enylpentane-2,4-dione Chemical compound CC(=O)C(C(C)=O)CC=C QBQVCCUJHAORJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- AIWZOHBYSFSQGV-LNKPDPKZSA-M sodium;(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Na+].C\C([O-])=C\C(C)=O AIWZOHBYSFSQGV-LNKPDPKZSA-M 0.000 description 5
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 2
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WAJQTBOWJRUOOO-UHFFFAOYSA-N 3-benzylpentane-2,4-dione Chemical compound CC(=O)C(C(C)=O)CC1=CC=CC=C1 WAJQTBOWJRUOOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- -1 benzyl halides Chemical class 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- WHQSYGRFZMUQGQ-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylformamide;hydrate Chemical compound O.CN(C)C=O WHQSYGRFZMUQGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Inorganic materials [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- MGCVEZHLLFRPRZ-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methylprop-2-enyl)pentane-2,4-dione Chemical compound CC(=C)CC(C(C)=O)C(C)=O MGCVEZHLLFRPRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGUZIWWOJDYGDI-UHFFFAOYSA-N 3-[(4-ethenylphenyl)methyl]pentane-2,4-dione Chemical compound CC(=O)C(C(C)=O)CC1=CC=C(C=C)C=C1 YGUZIWWOJDYGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSSJBGNOJJETTC-UHFFFAOYSA-N COC1=C(C=CC=C1)N(C1=CC=2C3(C4=CC(=CC=C4C=2C=C1)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC(=CC=C1C=1C=CC(=CC=13)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC=C(C=C1)OC Chemical compound COC1=C(C=CC=C1)N(C1=CC=2C3(C4=CC(=CC=C4C=2C=C1)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC(=CC=C1C=1C=CC(=CC=13)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC=C(C=C1)OC KSSJBGNOJJETTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N allyl bromide Chemical compound BrCC=C BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFEHLDPGIKPNKL-UHFFFAOYSA-N allyl iodide Chemical compound ICC=C HFEHLDPGIKPNKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005594 diketone group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000003791 organic solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 229940045681 other alkylating agent in atc Drugs 0.000 description 1
- ZOUWOGOTHLRRLS-UHFFFAOYSA-N palladium;phosphane Chemical compound P.[Pd] ZOUWOGOTHLRRLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania 3-podstawionych pochodnych β-diketonów o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza podstawioną i niepodstawioną grupę benzylową lub podstawioną i niepodstawioną grupę alkenylową.
Kompleksy lantanowców z 3-podstawionymi pochodnymi β-diketonów charakteryzują się bardzo dobrymi właściwościami luminescencyjnymi i mogą być stosowane do otrzymywania materiałów fotoluminescencyjnych (1). Tego typu 3-podstawione pochodne β-diketonów są także użytecznym surowcem wyjściowym dla wielu syntez organicznych (2). Są szeroko stosowane jako ligandy w kompleksach metali (3) oraz w wielu innych zastosowaniach przemysłowych czy naukowych (4).
Podstawowym sposobem otrzymywania 3-podstawionych pochodnych β-diketonów jest tzw. C-alkilowanie β-diketonów, czyli podstawienie jednego atomu wodoru w grupie metylenowej znajdującej się pomiędzy grupami karbonylowymi. Powszechnie stosuje się metodę polegającą na reakcji odpowiedniego jodku organicznego z pentano-2,4-dionem w acetonie w obecności węglanu potasu. Metoda ta wymaga stosowania drogich reagentów jakimi są jodki organiczne i jest stosunkowo mało wydajna i selektywna.
W polskim patencie PL 165 181 ujawniono sposób syntezy 3-podstawionych pochodnych β-diketonów w reakcji odpowiedniego chlorowcoalkilo(alkoksy, alkilo)silanu z solą sodową lub potasową acetyloacetonu w obecności w wysokowrzących rozpuszczalnikach takich jak dimetylosulfotlenek (DMSO), N,N-dimetyloformamid (DMF), N-metylopirolidon (NMP) czy heksametylofosfoamid (HMPA). Zastosowanie tych rozpuszczalników umożliwia również wykorzystanie jako reagentów tanich i łatwo dostępnych chlorków alkilowych oraz jodku potasu, gdyż w rozpuszczalnikach tych zachodzi wymiana „in situ” chloru na jod w związku organicznym. Niedogodnością tego sposobu jest konieczność stosowania toksycznych i trudnych do oczyszczenia oraz usunięcia po zakończeniu reakcji, higroskopijnych rozpuszczalników. Konieczne jest także precyzyjne kontrolowanie temperatury reakcji oraz temperatury procesu wydzielania produktu, np. destylacji, gdyż jej przekroczenie powoduje rozkład rozpuszczalników.
W patencie PL 188 732 ujawniono sposób otrzymywania 3-podstawionych pochodnych β-diketonów na drodze reakcji związku chlorowcopochodnego, np. bromku allilu, z solą acetyloacetonu, np. acetyloacetonianu sodu, w obecności jodku sodu lub potasu, w metyloizobutyloketonie w temperaturze 80 - 150°C.
W polskim zgłoszeniu patentowym P. 386 281 ujawniono modyfikacje tej metody polegającą na użyciu zamiast czystego metyloizobutyloketonu, mieszaninę co najmniej dwóch rozpuszczalników, przy czym co najmniej jeden powinien być ketonem wybranym z grupy ketonów niemieszających się z wodą, w szczególności: metyloizobutyloketon (MIBK), metyloetyloketon (MEK), a drugim powinien być rozpuszczalnik wybrany z grupy wysokowrzących, polarnych rozpuszczalników organicznych w szczególności: N,N-dimetyloformamid (DMF), dimetylosulfotlenek (DMSO). Obie metody są wydajniejsze ale w dalszym ciągu wymagają stosowania wysokowrzących rozpuszczalników.
Znane jest otrzymywan ie pochodnych acetyloacetonu w reakcji gdzie jako czynnik alkilujący stosowany jest alkohol allilowy w środowisku wodnym, przy czym aby reakcja przebiegała konieczna jest jego aktywacja. Kinoshita (5) ujawnił sposób w którym reakcja pomiędzy acetyloacetonem a alkoholem allilowym przebiega w mieszaninie octan etylu/woda w obecności fosfinowego kompleksu palladu jako katalizatora. Czas reakcji sięgał 14 godzin, a wydajność produktu nie przekraczała 44%. Metoda ta nie znajduje zastosowania w przypadku innych czynników alkilujących, co znacznie ogranicza zakres jej stosowania.
Celem wynalazku było opracowanie nowej wydajnej i selektywnej metody syntezy 3-podstawionych pochodnych β-diketonów wykorzystującej tańsze i powszechnie dostępne rozpuszczalniki.
W trakcie badań nieoczekiwanie okazało się, że w przypadku związków organicznych wykazujących wysoką reaktywność w reakcjach typu SN2 (np. halogenki allilowe i benzylowe) można otrzymać 3-podstawione pochodne β-diketonów na drodze reakcji związku chlorowcopochodnego z solą acetyloacetonu już w stosunkowo niskich temperaturach z dużą wydajnością i selektywnością w roztworach wodnych, ewentualnie zawierających wysokowrzące, rozpuszczalne w wodzie rozpuszczalniki organiczne.
Sposób, według wynalazku, otrzymywania 3-podstawionych pochodnych β-diketonów o ogólnym wzorze 1
PL 219 369 B1
H3C
R
O
O h3c (1) w którym R oznacza:
- grupę benzylową,
- grupę benzylową, w której pierścień aromatyczny jest podstawiony dowolną liczbą grup alkilowych C1-5, lub grup alkenylowych C1-5, w szczególności winylowymi lub allilowymi, lub równocześnie grupami alkilowymi C1-5 i alkenylowymi C1-5,
- grupę allilową lub metalillową, polega na reakcji odpowiedniego związku chlorowcopochodnego o ogólnym wzorze 2, (2) w którym R ma wyżej podane znaczenie, a X oznacza atom chlorowca, z solą acetyloacetonu o ogólnym wzorze 3,
[CH3COCHCOCH3]M (3) w którym M oznacza sód lub potas, w wodzie. Reakcję prowadzi się w temperaturach od 40 do 60°C, uzyskując wydajności produktów C-alkilowania powyżej 40%. Reakcję prowadzi się do całkowitego jej zakończenia. W zależności od temperatury i rodzaju reagentów całkowity czas reakcji wynosi od 30 do 250 minut. Reakcję prowadzi się przy niewielkim nadmiarze związku chlorowcopochodnego, gdyż niedomiar skutkuje trudnościami w ustaleniu końca reakcji i izolacji produktu.
W drugim wariancie sposób, według wynalazku, otrzymywania 3-podstawionych pochodnych β-diketonów o ogólnym wzorze 1, w którym R ma wyżej podane znaczenie polega na reakcji odpowiedniego związku chlorowcopochodnego o ogólnym wzorze 2, w którym R ma wyżej podane znaczenie, a X oznacza atom chlorowca, z solą acetyloacetonu o ogólnym wzorze 3, w którym M oznacza sód lub potas, w wodzie z dodatkiem polarnych rozpuszczalników organicznych mieszających się z wodą, w szczególności takich jak; N,N-dimetyloformamid (DMF), dimetylosulfotlenek (DMSO) lub ich mieszaniny, przy czym stosuje się mieszaniny rozpuszczalników zawierające do 90% polarnych rozpuszczalników organicznych.
Zastosowanie mieszaniny wody i wysokowrzącego rozpuszczalnika organicznego mieszającego się z wodą typu DMF, DMSO, NMP, umożliwia obniżenie temperatury reakcji do ok. 40-50°C i zwiększenie wydajności do ok. 70%. Stosowanie wyższych temperatur skutkuje przyspieszeniem niekorzystnych reakcji ubocznych, gdyż w środowisku alkalicznym rozkład grup diketonowych znacznie obniża wydajność reakcji. Korzystne jest stosowanie mieszaniny DMF i woda w stosunku od 1:1 do 1:10 a w szczególności korzystny jest stosunek od 1:1 do 1:4, przy czym najkorzystniejszy jest stosunek 1:2.
Surowy produkt, otrzymany obu wariantami, oczyszcza się znanymi metodami.
Korzystne jest oczyszczanie surowego produktu poprzez wytrącanie kompleksu 3-podstawionej pochodnej β-diketonu z wodorotlenkiem tetraaminamiedzi(II), przygotowanym przez rozpuszczenie soli miedzi w nadmiarze roztworu wodorotlenku amonu, a następnie, po oddzieleniu i przemyciu osadu kompleksu, jego rozłożenie pod wpływem nadmiaru kwasu solnego.
W trzecim wariancie przedmiotem wynalazku jest sposób polegający na wytwarzaniu soli acetyloacetonu bezpośrednio w środowisku reakcji zarówno w wodzie jak i w mieszaninach wody z rozpuszczalnikiem organicznym. W wariancie tym do środowiska reakcji wprowadza się acetyloaceton i wodorotlenek, węglan lub wodorowęglan metali alkalicznych w szczególności NaOH, KOH, NaHCO3, K2CO3 a następnie odpowiedni związek chlorowcopochodny o ogólnym wzorze 2, w którym R ma wyżej podane znaczenie, a X oznacza atom chlorowca. Korzystne jest stosowanie wodorotlenku, węglanu lub wodorowęglanu metali alkalicznych w stechiometrycznej ilości względem acetyloacetonu.
W reakcji prowadzonej w ten sposób sumaryczna wydajność produktu alkilowania w przeliczeniu na acetyloaceton wzrasta dzięki eliminacji etapu przygotowania soli acetyloacetonu, gdyż wydaj4
PL 219 369 B1 ność soli acetyloacetonu otrzymywanej w wyniku reakcji acetyloacetonu z alkoholowym roztworem wodorotlenku alkalicznego nie przekracza 70%.
Surowy produkt oczyszcza się znanymi metodami.
Ze względu na bardzo dobrą rozpuszczalność reagentów w roztworach wodnych, korzystnym efektem sposobu wg wynalazku jest możliwość znacznego zmniejszenia objętości stosowanych w trakcie reakcji rozpuszczalników, w porównaniu z metodami wykorzystującymi wyłącznie rozpuszczalniki organiczne lub ich mieszaniny.
Sposób według wynalazku ilustrują przykłady, które nie ograniczają zakresu stosowania wynalazku.
P r z y k ł a d I
a) W kolbie trójszyjnej zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i umieszczonej w czaszy grzejnej na mieszadle magnetycznym, umieszczono 6,106 g (0,05 mola) acetyloacetonianu sodu oraz jako roz3 puszczalnik 150 cm3 wody demineralizowanej. Zawartość kolby mieszając ogrzewano do około 45°C 3 +/- 5°C, a następnie przez ok. 30 minut wkroplono 4,9 cm3 (0,06 mola) chlorku allilu. Przebieg reakcji 3 był kontrolowany poprzez pobieranie okresowo 0,1 cm3 mieszaniny i umieszczenie próbki na zwilżonym papierku wskaźnikowym. Po ok. 250 minutach odczyn mieszaniny reakcyjnej stał się obojętny, co wskazuje na zakończenie reakcji.
3
b) Po schłodzeniu do kolby dodano 50 cm3 0,5 M roztworu Cu(NH3)4(OH)2. Po intensywnym mieszaniu wytrącił się kompleks 3-alliloacetyloacetonianu miedzi, który następnie sączono na lejku Buechnera przemywając wodą. Odsączony kompleks suszono do stałej masy w temp. 80°C. Wydajność reakcji, oznaczona na podstawie masy kompleksu wynosi: 40%. Tak otrzymany kompleks roz3 tworzono w heksanie, a następnie wytrząsano ze 100 cm3 10% HCl, po rozdzieleniu faz, z fazy organicznej odparowano rozpuszczalnik uzyskując chromatograficznie czysty 3-(prop-2-en-1-ylo)-pentano-2,4-dion z wydajnością praktycznie ilościową.
P r z y k ł a d II 3
a) Postępowano zgodnie z przykładem la, stosując jako rozpuszczalnik 50 cm3 wody demineralizowanej, ogrzewając i mieszając przez 180 minut, do uzyskania obojętnego odczynu.
b) Postępowano jak w przykładzie Ib. Otrzymano chromatograficznie czysty 3-(prop-2-en-1-ylo)pentano-2,4-dion z wydajnością 50%.
P r z y k ł a d III 3
a) Postępowano zgodnie z przykładem la, stosując jodek allilu (4,5 cm3) zamiast chlorku allilu, prowadząc reakcję w temperaturze 55°C przez 40 minut, do uzyskania obojętnego odczynu.
b) Postępowano jak w przykładzie Ib. Otrzymano chromatograficznie czysty 3-(prop-2-en-1-ylo)pentano-2,4-dion z wydajnością 54%.
P r z y k ł a d IV 3
a) Postępowano zgodnie z przykładem la, stosując bromek benzylu (6 cm3) oraz acetyloacetonian potasu zamiast acetyloacetonianu sodu, prowadząc reakcję w temperaturze 60°C, przez 250 minut.
b) Postępowano zgodnie z przykładem Ib. Otrzymano chromatograficznie czysty 3-benzylopentano-2,4-dion z wydajnością 40%.
P r z y k ł a d V
a) Do kolby trójszyjnej zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i umieszczonej w czaszy grzejnej na 3 mieszadle magnetycznym, zawierającej 50 cm3 mieszaniny wody demineralizowanej i DMF w stosunku objętościowym 2:1 dodano 6,106 g (0,05 mola) acetyloacetonianu sodu. Zawartość kolby miesza3 jąc ogrzewano do około 45°C +/- 5°C, a następnie przez ok. 10 minut wkroplono 4,9 cm3 (0,06 mola) 3 chlorku allilu. Przebieg reakcji był kontrolowany poprzez pobieranie okresowo 0,1 cm3 mieszaniny i umieszczenie próbki na zwilżonym papierku wskaźnikowym. Po ok. 90 minutach odczyn mieszaniny reakcyjnej stał się obojętny, co świadczyło o zakończeniu reakcji.
b) Postępowano jak w przykładzie Ib. Otrzymano chromatograficznie czysty 3-(prop-2-en-1-ylo)-pentano-2,4-dion z wydajnością 62%.
P r z y k ł a d VI 3
a) Postępowano zgodnie z przykładem Va, stosując jako rozpuszczalnik 150 cm3 mieszaniny woda; DMF w stosunku objętościowym 2:1, prowadząc reakcję w temperaturze 45°C +/- 5°C, przez 120 minut.
b) Postępowano jak w przykładzie Ib. Otrzymano chromatograficznie czysty 3-(prop-2-en-1-ylo)-pentano-2,4-dion z wydajnością 52%.
PL 219 369 B1
P r z y k ł a d VII 3
a) Postępowano zgodnie z przykładem Va, stosując jako rozpuszczalnik 150 cm3 mieszaniny woda: DMSO w stosunku objętościowym 10:1, prowadząc reakcję w temperaturze 45°C +/- 5°C przez 180 minut.
b) Postępowano jak w przykładzie Ib. Otrzymano chromatograficznie czysty 3-(prop-2-en-1-ylo)-pentano-2,4-dion z wydajnością 43%.
P r z y k ł a d VIII 3
a) Postępowano zgodnie z przykładem Va, stosując jako rozpuszczalnik 150 cm3 mieszaniny woda: DMF w stosunku objętościowym 1:1, oraz acetyloacetonian potasu zamiast acetyloacetonianu sodu, prowadząc reakcję w temperaturze 45°C +/- 5°C przez 80 minut.
b) Postępowano jak w przykładzie Ib. Otrzymano chromatograficznie czysty 3-(prop-2-en-1-ylo)-pentano-2,4-dion z wydajnością 53%.
P r z y k ł a d IX 3
a) Postępowano zgodnie z przykładem Va, stosując jako rozpuszczalnik 150 cm3 mieszaniny woda: DMF w stosunku objętościowym 4:1, prowadząc reakcję w temperaturze 45°C +/- 5°C przez 140 minut.
b) Postępowano jak w przykładzie Ib. Otrzymano chromatograficznie czysty 3-(prop-2-en-1-ylo)-pentano-2,4-dion z wydajnością 48%.
P r z y k ł a d X 3
a) Postępowano zgodnie z przykładem Va, zastępując chlorek allilu chlorkiem benzylu (6 cm3), prowadząc reakcję w temperaturze 60°C, przez 120 minut.
b) Postępowano jak w przykładzie Ib. Otrzymano chromatograficznie czysty 3-benzylopentano-2,4-dion z wydajnością 65%.
P r z y k ł a d XI
a) Postępowano zgodnie z przykładem Va, zamiast chlorku allilu stosując 3-chloro-2-me3 tyloprop-1-en (5,4 cm3), prowadząc reakcję przez 120 minut. b) Postępowano jak w przykładzie Ib. Otrzymano chromatograficznie czysty 3-(2-metyloprop-2-en-1-ylo)-pentano-2,4-dion z wydajnością 60%.
P r z y k ł a d XII
a) Postępowano zgodnie z przykładem Va, zamiast chlorku allilu stosując 4-winylobenzylowy 3 chlorek (7,8 cm3), prowadząc reakcję w temperaturze 45°C +/- 5°C, przez 150 minut. b) Postępowano jak w przykładzie Ib. Otrzymano chromatograficznie czysty 3-(4-etenylobenzylo)pentano-2,4-dion z wydajnością 69%.
P r z y k ł a d XIII
a) Do kolby trójszyjnej zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i umieszczonej w czaszy grzejnej na 3 mieszadle magnetycznym, zawierającej 50 cm3 mieszaniny wody demineralizowanej i DMF w stosunku objętościowym 2:1 dodano 5,00 g (0,05 mola) acetyloacetonu oraz 2,81 g (0,05 mola) wodorotlenku potasu. Zawartość kolby mieszając ogrzewano do około 45°C +/- 5°C, a następnie przez ok.
3 minut wkroplono 4,9 cm3 (0,06 mola) chlorku allilu. Przebieg reakcji był kontrolowany poprzez po3 bieranie okresowo 0,1 cm3 mieszaniny i umieszczenie próbki na zwilżonym papierku wskaźnikowym. Po ok. 25 minutach odczyn mieszaniny reakcyjnej stał się obojętny, co świadczyło o zakończeniu reakcji.
b) Postępowano jak w przykładzie Ib. Otrzymano chromatograficznie czysty 3-(prop-2-en-1-ylo)-pentano-2,4-dion z wydajnością 30%.
P r z y k ł a d XIV
a) Postępowano zgodnie z przykładem XIIIa, zamiast wodorotlenku potasu dodając 4,20 g (0,05 mola) wodorowęglanu sodowego. Reakcję prowadzono w temperaturze 45°C +/- 5°C, przez 95 minut.
b) Postępowano jak w przykładzie Ib. Otrzymano chromatograficznie czysty 3-(prop-2-en-1-ylo)-pentano-2,4-dion z wydajnością 50%.
P r z y k ł a d XV
a) Postępowano zgodnie z przykładem XIIIa, zamiast wodorotlenku potasu dodając 5,30 g (0,05 mola) węglanu sodowego. Reakcję prowadzono w temperaturze 45°C +/- 5°C, przez 85 minut.
b) Postępowano jak w przykładzie Ib. Otrzymano chromatograficznie czysty 3-(prop-2-en-1-ylo)-pentano-2,4-dion z wydajnością 60%.
PL 219 369 B1
Literatura
1. G. Pawlicki i wsp.; Chemical Papers 65 221-225 (2011)
2. Ullmans, Encyklopadie der technischen Chemie, T. 14, str. 212, Verlag Chemie, 1977
3. A.R.Siedle w: Comprehensive Coordination Chemistry, Pergamon Press, Oxford (1987), T.2, rozdz. 15.4
4. B. Staniszewski, W. Urbaniak; Chemical Papers 63 212-216 (2009)]
5. H. Kinoshita, H. Shinokubo, K. Oshima; Org.Lett. 6 (22) 4085-4088 (2004)
Claims (4)
1. Sposób otrzymywania 3-podstawionych pochodnych β-diketonów o ogólnym wzorze 1 w którym R oznacza:
- grupę benzylową,
- grupę benzylową, w której pierścień aromatyczny jest podstawiony od 1-5 grupami alkilowymi C1-5, lub grupami alkenylowymi C1-5, w szczególności winylowymi lub allilowymi, lub równocześnie grupami alkilowymi C1-5 i alkenylowymi C1-5,
- grupę allilową lub metalillową, polegający na reakcji odpowiedniego związku chlorowcopochodnego o ogólnym wzorze 2,
X—R (2) w którym R ma wyżej podane znaczenie, a X oznacza atom chlorowca, z solą acetyloacetonu o ogólnym wzorze 3, [CH3COCHCOCH3]M (3) w którym M oznacza sód lub potas, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w wodzie.
2. Sposób otrzymywania 3-podstawionych pochodnych β-diketonów o ogólnym wzorze 1 w którym R oznacza:
- grupę benzylową,
- grupę benzylową, w której pierścień aromatyczny jest podstawiony od 1-5 grupami alkilowymi C1-5, lub grupami alkenylowymi C1-5, w szczególności winylowymi lub allilowymi, lub równocześnie grupami alkilowymi C1-5 i alkenylowymi C1-5,
- grupę allilową lub metalillową, polegający na reakcji odpowiedniego związku chlorowcopochodnego o ogólnym wzorze 2,
X—R (2)
PL 219 369 B1 w którym R ma wyżej podane znaczenie, a X oznacza atom chlorowca, z solą acetyloacetonu o ogólnym wzorze 3, [CH3COCHCOCH3]M (3) w którym M oznacza sód lub potas, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w wodzie z dodatkiem polarnych rozpuszczalników organicznych mieszających się z wodą.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w mieszaninie, zawierającej do 90% polarnych rozpuszczalników organicznych.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako rozpuszczalniki organiczne stosuje się DMF, DMSO lub NMP lub ich mieszaniny.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL397233A PL219369B1 (pl) | 2011-12-05 | 2011-12-05 | Sposób otrzymywania 3-podstawionych pochodnych β-diketonów |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL397233A PL219369B1 (pl) | 2011-12-05 | 2011-12-05 | Sposób otrzymywania 3-podstawionych pochodnych β-diketonów |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL397233A1 PL397233A1 (pl) | 2013-06-10 |
| PL219369B1 true PL219369B1 (pl) | 2015-04-30 |
Family
ID=48539553
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL397233A PL219369B1 (pl) | 2011-12-05 | 2011-12-05 | Sposób otrzymywania 3-podstawionych pochodnych β-diketonów |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL219369B1 (pl) |
-
2011
- 2011-12-05 PL PL397233A patent/PL219369B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL397233A1 (pl) | 2013-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6770057B2 (ja) | クロマノン誘導体の新規な製造方法 | |
| CN109369449A (zh) | 一种合成肟醚的方法 | |
| EP3681863B1 (en) | "an improved process for the preparation of trifloxystrobin" | |
| JP5578809B2 (ja) | ３−メチル−２−チオフェンカルボン酸の製造方法 | |
| JP6251197B2 (ja) | 置換フェニルプロパノンを調製するためのプロセス | |
| JP2013527149A5 (pl) | ||
| PL219369B1 (pl) | Sposób otrzymywania 3-podstawionych pochodnych β-diketonów | |
| JP4345095B2 (ja) | 銅塩を用いるアミド化合物の高選択的ｏ−アルキル化方法 | |
| JP4360096B2 (ja) | 光学活性四級アンモニウム塩、その製造方法、及びこれを相間移動触媒として用いた光学活性α−アミノ酸誘導体の製造方法 | |
| JP2009102264A (ja) | アセチル誘導体の製造方法 | |
| JP2020138923A (ja) | 次亜塩素酸塩を用いた超原子価ヨウ素化合物の製造方法 | |
| RU2414449C2 (ru) | Новый способ получения 6-[3-(1-адамантил)-4-метоксифенил]-2-нафтойной кислоты | |
| WO2013081034A1 (ja) | ハロゲン化触媒及びその製造方法 | |
| JP4307108B2 (ja) | オルトベンジジン化合物の製造法 | |
| PL219488B1 (pl) | Sposób otrzymywania 3-podstawionych pochodnych β-diketonów | |
| JP4251890B2 (ja) | モノアリルイソシアヌレート化合物の製造方法 | |
| US6433214B1 (en) | Process for the preparation of 2-(4-methylphenyl)-benzoic acid derivatives | |
| CN111807986A (zh) | 草酰肼类配体的合成方法及其用于c-n键偶联反应的用途 | |
| KR100841407B1 (ko) | 알리나인-1,6-다이올 유도체와 이의 제조방법 | |
| JP4956088B2 (ja) | ω−ブロモ長鎖カルボン酸の製造法 | |
| KR20180088397A (ko) | 화학선택적 티오에테르 산화에 의한 2-알킬-4-트리플루오로메틸-3-알킬설포닐벤조산의 제조 방법 | |
| PL210892B1 (pl) | Sposób otrzymywania 3-podstawionych pochodnych β-diketonów | |
| JP2002338587A (ja) | カルボキシル基を含むホスホニウム塩の製造方法 | |
| CN106748687B (zh) | 一种由芳基甲酸酯类化合物合成芳基甲醛类化合物的方法 | |
| KR101354175B1 (ko) | 2-(3,3-디메톡시)프로파노에이트기로부터 메틸 (ｅ)-2-(3-메톡시)아크릴레이트기의 제조방법 |