PL219488B1 - Sposób otrzymywania 3-podstawionych pochodnych β-diketonów - Google Patents
Sposób otrzymywania 3-podstawionych pochodnych β-diketonówInfo
- Publication number
- PL219488B1 PL219488B1 PL397430A PL39743011A PL219488B1 PL 219488 B1 PL219488 B1 PL 219488B1 PL 397430 A PL397430 A PL 397430A PL 39743011 A PL39743011 A PL 39743011A PL 219488 B1 PL219488 B1 PL 219488B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- sodium
- reaction
- derivative
- general formula
- potassium iodide
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 44
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 6
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 55
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 40
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Inorganic materials [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 37
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 20
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical class CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 claims description 18
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical group [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 229910052700 potassium Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000011591 potassium Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N NMP Substances CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 2
- 235000007715 potassium iodide Nutrition 0.000 description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 7
- AIWZOHBYSFSQGV-LNKPDPKZSA-M sodium;(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Na+].C\C([O-])=C\C(C)=O AIWZOHBYSFSQGV-LNKPDPKZSA-M 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- QBQVCCUJHAORJO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enylpentane-2,4-dione Chemical compound CC(=O)C(C(C)=O)CC=C QBQVCCUJHAORJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000005594 diketone group Chemical group 0.000 description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 4
- MGCVEZHLLFRPRZ-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methylprop-2-enyl)pentane-2,4-dione Chemical compound CC(=C)CC(C(C)=O)C(C)=O MGCVEZHLLFRPRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005967 Finkelstein reaction Methods 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical group II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 3
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 2
- YGUZIWWOJDYGDI-UHFFFAOYSA-N 3-[(4-ethenylphenyl)methyl]pentane-2,4-dione Chemical compound CC(=O)C(C(C)=O)CC1=CC=C(C=C)C=C1 YGUZIWWOJDYGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WAJQTBOWJRUOOO-UHFFFAOYSA-N 3-benzylpentane-2,4-dione Chemical compound CC(=O)C(C(C)=O)CC1=CC=CC=C1 WAJQTBOWJRUOOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 2
- 150000002496 iodine Chemical class 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 4-vinylbenzyl Chemical group 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSSJBGNOJJETTC-UHFFFAOYSA-N COC1=C(C=CC=C1)N(C1=CC=2C3(C4=CC(=CC=C4C=2C=C1)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC(=CC=C1C=1C=CC(=CC=13)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC=C(C=C1)OC Chemical compound COC1=C(C=CC=C1)N(C1=CC=2C3(C4=CC(=CC=C4C=2C=C1)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC(=CC=C1C=1C=CC(=CC=13)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC=C(C=C1)OC KSSJBGNOJJETTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N allyl bromide Chemical compound BrCC=C BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- WHQSYGRFZMUQGQ-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylformamide;hydrate Chemical compound O.CN(C)C=O WHQSYGRFZMUQGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000003791 organic solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania 3-podstawionych pochodnych β-diketonów o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza podstawioną i niepodstawioną grupę benzylową lub podstawioną i niepodstawioną grupę alkenylową.
Kompleksy lantanowców z 3-podstawionymi pochodnymi β-diketonów charakteryzują się bardzo dobrymi właściwościami luminescencyjnymi i mogą być stosowane do otrzymywania materiałów fotoluminescencyjnych (1). Tego typu 3-podstawione pochodne β-diketonów są także użytecznym surowcem wyjściowym dla wielu syntez organicznych (2). Są szeroko stosowane jako ligandy w kompleksach metali (3) oraz w wielu innych zastosowaniach przemysłowych czy naukowych (4).
W polskim patencie PL 165181 ujawniono sposób syntezy 3-podstawionych pochodnych β-diketonów w reakcji odpowiedniego chlorowcoalkilo(alkoksy, alkilo)silanu z solą sodową lub potasową acetyloacetonu w wysokowrzących rozpuszczalnikach takich jak dimetylosulfotlenek (DMSO), N,N-dimetyloformamid (DMF), N-metylopirolidon (NMP) czy heksametylofosfoamid (HMPA). Zastosowanie tych rozpuszczalników umożliwia również wykorzystanie jako reagentów tanich i łatwo dostępnych chlorków alkilowych oraz jodku potasu, gdyż w rozpuszczalnikach tych zachodzi wymiana „in situ” chloru na jod w związku organicznym. Niedogodnością tego sposobu jest konieczność stosowania toksycznych i trudnych do oczyszczenia oraz usunięcia po zakończeniu reakcji, higroskopijnych rozpuszczalników. Konieczne jest także precyzyjne kontrolowanie temperatury reakcji oraz temperatury procesu wydzielania produktu, np. destylacji, gdyż jej przekroczenie powoduje rozkład rozpuszczalników.
W patencie PL 188732 ujawniono sposób otrzymywania 3-podstawionych pochodnych β-diketonów na drodze reakcji związku chlorowcopochodnego, np. bromku allilu, z solą acetyloacetonu, np. acetyloacetonianu sodu, w obecności jodku sodu lub potasu, w metyloizobutyloketonie w temperaturze 80 - 150°C.
W polskim zgłoszeniu patentowym P. 386281 ujawniono modyfikacje tej metody polegającą na użyciu zamiast czystego metyloizobutyloketonu, mieszaninę co najmniej dwóch rozpuszczalników, przy czym co najmniej jeden powinien być ketonem wybranym z grupy ketonów niemieszających się z wodą, w szczególności: metyloizobutyloketon (MIBK), metyloetyloketon (MEK), a drugim powinien być rozpuszczalnik wybrany z grupy wysokowrzących, polarnych rozpuszczalników organicznych w szczególności: N,N-dimetyloformamid (DMF), dimetylosulfotlenek (DMSO). Obie metody są wydajniejsze ale w dalszym ciągu wymagają stosowania wysokowrzących rozpuszczalników.
W zgłoszeniu patentowym P.397233 ujawniono sposób otrzymywania 3-podstawionych pochodnych β-diketonów polegający na reakcji odpowiedniego związku halogenopochodnego z solą acetyloacetonu w wodzie lub w wodzie z dodatkiem polarnych rozpuszczalników organicznych mieszających się z wodą. Reakcja przebiega w temperaturach 40 - 60°C i w zależności od temperatury i rodzaju reagentów całkowity czas reakcji wynosi od 30 do 250 minut. Czas reakcji jest dość długi, co nie jest korzystne ze względu na przebiegającą równolegle reakcję rozkładu grupy diketonowej w środowisku alkalicznym. Zakończenie reakcji wiąże się ze zobojętnieniem środowiska reakcji i zatrzymaniem reakcji hydrolizy grupy diketonowej.
Celem wynalazku było skrócenie czasu niezbędnego do zakończenie reakcji i uzyskania środowiska obojętnego.
Nieoczekiwanie okazało się, że w przypadku reakcji prowadzonej w wodzie lub mieszaninie woda : DMF, dodatek jodku sodu lub potasu do środowiska reakcji w ilości od 0,5 do 1 ilości stechiometrycznej w stosunku do chlorku organicznego, znacznie przyspiesza przebieg reakcji i skraca czas reakcji w danej temperaturze.
Sposób, według wynalazku, otrzymywania 3-podstawionych pochodnych β-diketonów o ogólnym wzorze 1
H3C
R
O
Ό
H3C (1)
PL 219 488 B1 w którym R oznacza:
- grupę benzylową
- grupę benzylową, w której pierścień aromatyczny jest podstawiony dowolną liczbą grup alkilowych C1-5 lub grup alkenylowych C1-5, w szczególności winylowymi lub allilowymi, lub równocześnie grupami alkilowymi C1-5 i alkenylowymi C1-5,
- grupę allilową lub metalillową polega na reakcji prowadzonej w wodzie pomiędzy odpowiednim związkiem halogenopochodnym o ogólnym wzorze 2,
X—R (2) w którym R ma wyżej podane znaczenie, a X oznacza atom chloru, bromu lub jodu, z solą acetyloacetonu o ogólnym wzorze 3,
[CH3COCHCOCH3]M (3) w którym M oznacza sód lub potas, w obecności jodku sodu lub potasu
Jodek sodu lub potasu stosuje się w proporcji stechiometrycznej względem pochodnej halogenoorganicznej od 1:1 do 0,5:1, optymalnie 0,8:1.
Reakcję prowadzi się w temperaturach od 40 do 60°C, uzyskując wydajności produktów C-alkilowania powyżej 40%. Reakcję prowadzi się do całkowitego jej zakończenia, tzn. do chwili uzyskania obojętnego środowiska. W zależności od temperatury i rodzaju reagentów całkowity czas reakcji wynosi od 30 do 180 minut.
Reakcję prowadzi się przy niewielkim nadmiarze związku halogenopochodnego, gdyż niedomiar skutkuje trudnościami w ustaleniu końca reakcji i izolacji produktu.
W drugim wariancie sposób, według wynalazku, otrzymywania 3-podstawionych pochodnych β-diketonów o ogólnym wzorze 1, w którym R ma wyżej podane znaczenie polega na reakcji prowadzonej w wodzie z dodatkiem polarnych rozpuszczalników organicznych mieszających się z wodą pomiędzy odpowiednim związkiem halogenopochodnym o ogólnym wzorze 2, w którym R ma wyżej podane znaczenie, a X oznacza atom chloru, bromu lub jodu, z solą acetyloacetonu o ogólnym wzorze 3, w którym M oznacza sód lub potas, w obecności jodku sodu lub potasu.
Jodek sodu lub potasu stosuje się w proporcji stechiometrycznej względem pochodnej halogenoorganicznej od 1:1 do 0,5:1 optymalnie 0,8:1.
Jako rozpuszczalniki stosuje się w szczególności: N,N-dimetyloformamid (DMF), dimetylosulfotlenek (DMSO), N-metylopirolidon (NMP) lub ich mieszaniny, przy czym stosuje się mieszaniny rozpuszczalników zawierające do 90% polarnych rozpuszczalników organicznych.
W trzecim wariancie przedmiotem wynalazku jest sposobu polegający na wytwarzaniu soli acetyloacetonu bezpośrednio w środowisku reakcji zarówno w wodzie jak i w mieszaninach wody z rozpuszczalnikiem organicznym. W wariancie tym do środowiska reakcji wprowadza się acetyloaceton i wodorotlenek, węglan lub wodorowęglan metali alkalicznych w szczególności NaOH, KOH, NaHCO3, K2CO3 oraz jodek sodu lub potasu, a następnie odpowiedni związek halogenopochodny o ogólnym wzorze 2, w którym R ma wyżej podane znaczenie, a X oznacza atom chlorowca. Korzystne jest stosowanie wodorotlenku, węglanu lub wodorowęglanu metali alkalicznych w stechiometrycznej ilości względem acetyloacetonu. Jodek sodu lub potasu stosuje się w proporcji stechiometrycznej względem pochodnej halogenoorganicznej od 1:1 do 0,5:1 optymalnie 0,8:1. Zastosowanie dodatku jodków sodu lub potasu umożliwia skrócenie czasu trwania reakcji o 30 do 50% w porównaniu z taką samą reakcją prowadzoną bez dodatku jodku. Skrócenie czasu reakcji ogranicza przebieg reakcji ubocznych, szczególnie hydrolizy grupy diketonowej zachodzącej w środowisku alkalicznym, co korzystnie wpływa na wydajność produktów, szczególnie w przypadku pochodnych chloro organicznych.
Korzystny wpływ dodatku jodku na szybkość reakcji obserwuje się w przypadku wszystkich halogenopochodnych tzn. również w przypadku jodopochodnej.
Surowy produkt, otrzymany wszystkimi wariantami, oczyszcza się znanymi metodami.
Korzystne jest oczyszczanie surowego produktu poprzez wytrącanie kompleksu 3-podstawionej pochodnej β-diketonu z wodorotlenkiem tetraaminamiedzi(II), przygotowanym przez rozpuszczenie
PL 219 488 B1 soli miedzi w nadmiarze roztworu wodorotlenku amonu, a następnie, po oddzieleniu i przemyciu osadu kompleksu, jego rozłożenie pod wpływem nadmiaru kwasu solnego.
Znane reakcje alkilowania grupy metylenowej diketonu prowadzone w środowisku bezwodnym pomiędzy chloro - lub bromopochodnymi o ogólnym wzorze 2 a solą acetyloacetonu w obecności jodku potasu przebiegają w dwóch etapach. W pierwszym w wyniku reakcji Finkelsteina następuje wymiana chloru lub bromu na jod i dopiero jodopochodna wchodzi w reakcję z solą acetyloacetonu. Reakcja Finkelsteina polega na wymianie chloru w grupie organicznej na bardziej reaktywny jod. W reakcji tej wykorzystuje się dobrą rozpuszczalność jodków w rozpuszczalnikach organicznych typu aceton, MIBK, DMF itp. przy równoczesnej bardzo słabej rozpuszczalności chlorków w tych rozpuszczalnikach. Dzięki temu „wypadający” w postaci nierozpuszczalnego osadu chlorek przesuwa równowagę reakcji w kierunku tworzenia jodków organicznych.
W sposobie według wynalazku, gdy reakcja prowadzona jest w środowisku wodnym i gdzie wszystkie składniki bardzo dobrze się rozpuszczają, a więc reakcja Finkelsteina nie może zachodzić, jodek pełni inną rolę niż źródło jodu do reakcji wymiany chlorowca, jak to ma miejsce w przypadku prowadzenia reakcji w środowisku bezwodnym. Dodatek jodku przyspiesza reakcję do uzyskania odczynu obojętnego nawet dwukrotnie w porównaniu z taką samą reakcją prowadzoną bez dodatku jodku. Krótszy czas reakcji ogranicza także przebieg reakcji ubocznych, co korzystnie wpływa na wydajność produktu, szczególnie w przypadku pochodnych chloroorganicznych.
Sposób według wynalazku ilustrują przykłady, które nie ograniczają zakresu stosowania wynalazku.
P r z y k ł a d I
a) W kolbie trójszyjnej zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i umieszczonej w czaszy grzejnej na mieszadle magnetycznym, umieszczono 6,106 g (0,05 mola) acetyloacetonianu sodu oraz jako roz3 puszczalnik 150 cm3 wody demineralizowanej. Zawartość kolby mieszając ogrzewano do około 45°C 3 +/-5°C, a następnie dodano 4,9 cm3 (0,06 mola) chlorku allilu. Przebieg reakcji był kontrolowany po3 przez pobieranie co 5 minut 0,1 cm3 mieszaniny i umieszczenie próbki na zwilżonym papierku wskaźnikowym. Po ok. 300 minutach odczyn mieszaniny reakcyjnej stał się obojętny, co wskazuje na zakończenie reakcji.
3
b) Po schłodzeniu do kolby dodano 50 cm3 0,5 M roztworu Cu(NH3)4(OH)2. Po intensywnym mieszaniu wytrącił się kompleks 3-alliloacetyloacetonianu miedzi, który następnie sączono na lejku Buechnera przemywając wodą. Odsączony kompleks suszono do stałej masy w temp. 80°C. Wydajność reakcji, oznaczona na podstawie masy kompleksu wynosi: 40%.Tak otrzymany kompleks roztwo3 rzono w heksanie, a następnie wytrząsano ze 100 cm3 10% HCl, po rozdzieleniu faz, z fazy organicznej odparowano rozpuszczalnik uzyskując chromatograficznie czysty 3-(prop-2-en-1-ylo)-pentano-2,4-dion z wydajnością praktycznie ilościową.
P r z y k ł a d II
a) Postępowano zgodnie z przykładem la, dodając razem z acetyloacetonianem sodu 6,0 g jodku sodu (0,04 mola), ogrzewając i mieszając przez 180 minut, do uzyskania obojętnego odczynu.
b) Postępowano jak w przykładzie Ib. Otrzymano chromatograficznie czysty 3-(prop-2-en-1-ylo)pentano-2,4-dion z wydajnością 38%.
P r z y k ł a d III
a) Do kolby trójszyjnej zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i umieszczonej w czaszy grzejnej na 3 mieszadle magnetycznym, zawierającej 150 cm3 mieszaniny wody demineralizowanej i DMF w stosunku objętościowym 2:1 dodano 6,106 g (0,05 mola) acetyloacetonianu sodu. Zawartość kolby mie3 szając ogrzewano do około 45°C +/-5°C, a następnie przez ok. 10 minut wkroplono 4,9 cm3 (0,06 mo3 la) chlorku allilu. Przebieg reakcji był kontrolowany poprzez pobieranie co 5 minut 0,1 cm3 mieszaniny i umieszczenie próbki na zwilżonym papierku wskaźnikowym. Po ok. 120 minutach odczyn mieszaniny reakcyjnej stał się obojętny, co świadczyło o zakończeniu reakcji.
b) Postępowano jak w przykładzie Ib. Otrzymano chromatograficznie czysty 3-(prop-2-en-1-ylo)pentano-2,4-dion z wydajnością 52%.
P r z y k ł a d IV
a) Postępowano zgodnie z przykładem IIIa, dodając razem z acetyloacetonianem sodu 6,64 g jodku potasu (0,04 mola), ogrzewając i mieszając przez 80 minut, do uzyskania obojętnego odczynu.
b) Postępowano jak w przykładzie Ib. Otrzymano chromatograficznie czysty 3-(prop-2-en-1-ylo)pentano-2,4-dion z wydajnością 52%.
PL 219 488 B1
P r z y k ł a d V 3
a) Postępowano zgodnie z przykładem la, stosując bromek benzylu (6 cm3) oraz acetyloacetonian potasu zamiast acetyloacetonianu sodu, prowadząc reakcję w temperaturze 60°C, przez 250 minut.
b) Postępowano zgodnie z przykładem Ib. Otrzymano chromatograficznie czysty 3-benzylopentano-2,4-dion z wydajnością 40%.
P r z y k ł a d VI
a) Postępowano zgodnie z przykładem Va, dodając razem z acetyloacetonianem potasu 6,0 g jodku sodu (0,04 mola), ogrzewając i mieszając przez ok. 200 minut, do uzyskania obojętnego odczynu.
b) Postępowano jak w przykładzie Ib. Otrzymano chromatograficznie czysty 3-benzylopentano-2,4-dion z wydajnością 42%.
P r z y k ł a d VII
a) Postępowano zgodnie z przykładem IIIa, zamiast chlorku allilu stosując 4-winylobenzylowy 3 chlorek (7,8 cm3), prowadząc reakcję w temperaturze 45°C +/-5°C, przez 150 minut. b) Postępowano jak w przykładzie Ib. Otrzymano chromatograficznie czysty 3-(4-winylobenzyIo)pentano-2,4-dion z wydajnością 68%.
P r z y k ł a d VIII
a) Postępowano zgodnie z przykładem VIIa, dodając do kolby reakcyjnej 6,64 g jodku potasu (0,04 mola) i prowadząc reakcję w temperaturze 45°C +/-5°C, przez 100 minut.
b) Postępowano jak w przykładzie Ib. Otrzymano chromatograficznie czysty 3-(4-winylobenzylo)pentano-2,4-dion z wydajnością 65%.
P r z y k ł a d IX
a) Postępowano zgodnie z przykładem IIIa, dodając do kolby reakcyjnej zamiast acetyloacetonianu sodu 5,0 g acetyloacetonu (0,05 mola), 4,2 g (0,05 mola) wodorowęglanu sodu oraz stosując 3-chloro-2-metyloprop-1-en (5,4 cm3) zamiast chlorku allilu. Reakcja została zakończona po 120 minutach.
b) Postępowano jak w przykładzie Ib. Otrzymano chromatograficznie czysty 3-(2-metyloprop-2-en-1-ylo)-pentano-2,4-dion z wydajnością 56%.
P r z y k ł a d X
a) Postępowano zgodnie z przykładem IXa, dodając do kolby reakcyjnej 6,0 g jodku sodu (0,04 mola). Reakcję prowadzono przez 75 minut do zobojętnienia.
b) Postępowano jak w przykładzie Ib. Otrzymano chromatograficznie czysty 3-(2-metyloprop-2-en-1-ylo)-pentano-2,4-dion z wydajnością 58%.
P r z y k ł a d XI
Postępowano zgodnie z przykładem IXa, dodając do kolby reakcyjnej zamiast wodorowęglanu sodu 2,8 g (0,05 mola ) wodorotlenku potasu. Reakcję prowadzono przez 80 minut do zobojętnienia.
b) Postępowano jak w przykładzie Ib. Otrzymano chromatograficznie czysty 3-(2-metyloprop-2-en-1-ylo)-pentano-2,4-dion z wydajnością 56%.
Literatura
1. G. Pawlicki i wsp.; Chemical Papers 65 221-225 (2011)
2. Ullmans, Encyklopadie der technischen Chemie, T. 14, str.212, Verlag Chemie, 1977
3. A.R.Siedle w: Comprehensive Coordination Chemistry, Pergamon Press, Oxford (1987), T. 2, rozdz. 15.4
4. B. Staniszewski, W. Urbaniak; Chemical Papers 63 212-216 (2019).
Claims (8)
1. Sposób otrzymywania 3-podstawionych pochodnych β-diketonów o ogólnym wzorze 1
PL 219 488 B1 w którym R oznacza:
- grupę benzylową
- grupę benzylową, w której pierścień aromatyczny jest podstawiony od 1-5 grupami alkilowymi C1-5 lub grupami alkenylowymi C1-5, w szczególności winylowymi lub allilowymi, lub równocześnie grupami alkilowymi C1-5 i alkenylowymi C1-5,
- grupę allilową lub metalillową polegający na reakcji odpowiedniego związku halogenopochodnego o ogólnym wzorze 2, w którym R ma wyżej podane znaczenie, a X oznacza atom halogenu, z solą acetyloacetonu o ogólnym wzorze 3, [CH3COCHCOCH3]M w którym M oznacza sód lub potas, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w wodzie w obecności dodatku jodku sodu lub potasu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek jodku sodu lub potasu względem pochodnej halogenoorganicznej wynosi od 1:1 do 0,5:1.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosunek jodku sodu lub potasu względem pochodnej halogenoorganicznej wynosi od 0,8 do 1.
4. Sposób otrzymywania 3-podstawionych pochodnych β-diketonów o ogólnym wzorze 1 w którym R oznacza:
- grupę benzylową
- grupę benzylową, w której pierścień aromatyczny jest podstawiony od 1-5 grupami alkilowymi C1-5, lub grupami alkenylowymi C1-5, w szczególności winylowymi lub allilowymi, lub równocześnie grupami alkilowymi C1-5 i alkenylowymi C1-5,
- grupę allilową lub metalillową polegający na reakcji odpowiedniego związku halogenopochodnego o ogólnym wzorze 2, którym R ma wyżej podane znaczenie, a X oznacza atom halogenu, z solą acetyloacetonu o ogólnym wzorze 3, [CH3COCHCOCH3]M (3) w którym M oznacza sód lub potas, znamienny tym, że reakcje prowadzi się w wodzie z dodatkiem polarnych rozpuszczalników organicznych mieszających się z wodą w obecności dodatku jodku sodu lub potasu.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w mieszaninie, zawierającej do 90% polarnych rozpuszczalników organicznych.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako rozpuszczalniki organiczne stosuje się DMF, DMSO lub NMP lub ich mieszaniny.
7. Sposób według zastrz. 4 albo 5, albo 6, znamienny tym, że stosunek jodku sodu lub potasu względem pochodnej halogenoorganicznej wynosi od 1:1 do 0,5:1.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosunek jodku sodu lub potasu względem pochodnej halogenoorganicznej wynosi od 0,8 do 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL397430A PL219488B1 (pl) | 2011-12-15 | 2011-12-15 | Sposób otrzymywania 3-podstawionych pochodnych β-diketonów |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL397430A PL219488B1 (pl) | 2011-12-15 | 2011-12-15 | Sposób otrzymywania 3-podstawionych pochodnych β-diketonów |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL397430A1 PL397430A1 (pl) | 2013-06-24 |
| PL219488B1 true PL219488B1 (pl) | 2015-05-29 |
Family
ID=48671830
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL397430A PL219488B1 (pl) | 2011-12-15 | 2011-12-15 | Sposób otrzymywania 3-podstawionych pochodnych β-diketonów |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL219488B1 (pl) |
-
2011
- 2011-12-15 PL PL397430A patent/PL219488B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL397430A1 (pl) | 2013-06-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20130062253A (ko) | 술포네이트계 화합물 및 이의 제조방법 | |
| JPH0215036A (ja) | 非対称ビアリール化合物の製造法 | |
| JP5578809B2 (ja) | ３−メチル−２−チオフェンカルボン酸の製造方法 | |
| TWI621609B (zh) | 製備４－鹵烷基－３－巰基－取代之２－羥基苯甲酸衍生物 | |
| PL219488B1 (pl) | Sposób otrzymywania 3-podstawionych pochodnych β-diketonów | |
| JPS5933584B2 (ja) | 置換ベンジルニトリル誘導体 | |
| JP2003335735A (ja) | パーフルオロイソプロピルアニリン類の製造方法 | |
| PL219369B1 (pl) | Sposób otrzymywania 3-podstawionych pochodnych β-diketonów | |
| JP5155148B2 (ja) | ６−［３−（１−アダマンチル）−４−メトキシフェニル］−２−ナフトエ酸の合成方法 | |
| CN103342814B (zh) | 一种含短氟碳链涂层整理剂及其制备方法和应用 | |
| US20030065208A1 (en) | Triphenylphosphine derivative, production process therefor, palladium complex thereof, and process for producing biaryl derivative | |
| BR112014000473B1 (pt) | processo para a preparação de 2-amino-5-ciano-n,3- dimetilbenzamida e compostos | |
| JP6831380B2 (ja) | 化学選択的チオエーテル酸化によって２−アルキル−４−トリフルオロメチル−３−アルキルスルホニル安息香酸を製造する方法 | |
| JP4251890B2 (ja) | モノアリルイソシアヌレート化合物の製造方法 | |
| JP3268459B2 (ja) | アセトフェノン類の製造法 | |
| JP3406644B2 (ja) | ナフタレン誘導体の製造方法及び製造中間体 | |
| CN105294416B (zh) | 一种1,5‑二羰基衍生物及其制备方法 | |
| ITMI970783A1 (it) | Processo per la preparazione di tetraazamacrocicli | |
| JP5748210B2 (ja) | 複素環化合物の製造方法 | |
| RU2155185C1 (ru) | Способ получения частично фторированных бензойных кислот | |
| JP2886682B2 (ja) | 二座配位子の製造 | |
| CN108383708A (zh) | 一种α-溴代酮的制备方法 | |
| PL210892B1 (pl) | Sposób otrzymywania 3-podstawionych pochodnych β-diketonów | |
| ITMI990749A1 (it) | Metodo per la sintesi di derivati dell'acido 2-4-metilfenil benzoico | |
| JP4399647B2 (ja) | ５−（４−クロロフェニル）−ペンタン−２−オンの製造法 |