PL219394B1 - Sposób wytwarzania poli(estro-węglanów)metodą bezfosgenową - Google Patents
Sposób wytwarzania poli(estro-węglanów)metodą bezfosgenowąInfo
- Publication number
- PL219394B1 PL219394B1 PL400931A PL40093112A PL219394B1 PL 219394 B1 PL219394 B1 PL 219394B1 PL 400931 A PL400931 A PL 400931A PL 40093112 A PL40093112 A PL 40093112A PL 219394 B1 PL219394 B1 PL 219394B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- mol
- carbonate
- instead
- ester
- poly
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 9
- CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-M methyl carbonate Chemical compound COC([O-])=O CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 39
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 3
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- GHLKSLMMWAKNBM-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,12-diol Chemical compound OCCCCCCCCCCCCO GHLKSLMMWAKNBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JQZRVMZHTADUSY-UHFFFAOYSA-L di(octanoyloxy)tin Chemical compound [Sn+2].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O JQZRVMZHTADUSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diol Chemical compound OCCCCCCCCCCO FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- -1 fumaric acid ester Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N dibutyl(oxo)tin Chemical compound CCCC[Sn](=O)CCCC JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 3
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ALVZNPYWJMLXKV-UHFFFAOYSA-N 1,9-Nonanediol Chemical compound OCCCCCCCCCO ALVZNPYWJMLXKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Natural products OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical group [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 claims 1
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 31
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 31
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 30
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 21
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 18
- JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 4511-42-6 Chemical compound C[C@@H]1OC(=O)[C@H](C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 8
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 8
- MUXOBHXGJLMRAB-UHFFFAOYSA-N Dimethyl succinate Chemical compound COC(=O)CCC(=O)OC MUXOBHXGJLMRAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- YFHICDDUDORKJB-UHFFFAOYSA-N trimethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCCO1 YFHICDDUDORKJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004817 pentamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 150000003900 succinic acid esters Chemical group 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 3
- XTBFPVLHGVYOQH-UHFFFAOYSA-N methyl phenyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC1=CC=CC=C1 XTBFPVLHGVYOQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTJMBRNDSHKMEX-UHFFFAOYSA-N 5-phenylmethoxy-1,3-dioxan-2-one Chemical compound C1OC(=O)OCC1OCC1=CC=CC=C1 RTJMBRNDSHKMEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKMROQRQHGEIOW-UHFFFAOYSA-N Diethyl succinate Chemical compound CCOC(=O)CCC(=O)OCC DKMROQRQHGEIOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UDSFAEKRVUSQDD-UHFFFAOYSA-N Dimethyl adipate Chemical compound COC(=O)CCCCC(=O)OC UDSFAEKRVUSQDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNMZZHPSYMOGCI-UHFFFAOYSA-N undecan-3-one Chemical compound CCCCCCCCC(=O)CC YNMZZHPSYMOGCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFVMEOPYDLEHBR-UHFFFAOYSA-N (2-fluorophenyl)-phenylmethanol Chemical compound C=1C=CC=C(F)C=1C(O)C1=CC=CC=C1 HFVMEOPYDLEHBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane-2,5-dione Chemical compound O=C1COC(=O)CO1 RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMKVBUOZONDYBW-UHFFFAOYSA-N 1,6-dioxecane-2,5-dione Chemical compound O=C1CCC(=O)OCCCCO1 ZMKVBUOZONDYBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOUXALMWSBWSDJ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropyl hydrogen carbonate Chemical compound CC(C)(C)COC(O)=O QOUXALMWSBWSDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWPRDPBEXGKHLA-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethoxy-1,3-dioxan-2-one Chemical compound COC1(OC)COC(=O)OC1 JWPRDPBEXGKHLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFQAVPHHASOOML-UHFFFAOYSA-K C(C=CCCC)(=O)[O-].[Bi+3].C(C=CCCC)(=O)[O-].C(C=CCCC)(=O)[O-] Chemical compound C(C=CCCC)(=O)[O-].[Bi+3].C(C=CCCC)(=O)[O-].C(C=CCCC)(=O)[O-] FFQAVPHHASOOML-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 102100021851 Calbindin Human genes 0.000 description 1
- IEPRKVQEAMIZSS-UHFFFAOYSA-N Di-Et ester-Fumaric acid Natural products CCOC(=O)C=CC(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEPRKVQEAMIZSS-WAYWQWQTSA-N Diethyl maleate Chemical compound CCOC(=O)\C=C/C(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 1
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical compound [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- PMVSDNDAUGGCCE-TYYBGVCCSA-L Ferrous fumarate Chemical group [Fe+2].[O-]C(=O)\C=C\C([O-])=O PMVSDNDAUGGCCE-TYYBGVCCSA-L 0.000 description 1
- 101000898082 Homo sapiens Calbindin Proteins 0.000 description 1
- 101001021643 Pseudozyma antarctica Lipase B Proteins 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CANRESZKMUPMAE-UHFFFAOYSA-L Zinc lactate Chemical compound [Zn+2].CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O CANRESZKMUPMAE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000051 benzyloxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- ODVYFOLTLWONHF-UHFFFAOYSA-N diphenyl decanedioate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)CCCCCCCCC(=O)OC1=CC=CC=C1 ODVYFOLTLWONHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- RIFGWPKJUGCATF-UHFFFAOYSA-N ethyl chloroformate Chemical compound CCOC(Cl)=O RIFGWPKJUGCATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- KSCKTBJJRVPGKM-UHFFFAOYSA-N octan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCCCCCC[O-].CCCCCCCC[O-].CCCCCCCC[O-].CCCCCCCC[O-] KSCKTBJJRVPGKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002601 oligoester Polymers 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N pentane-1,1-diol Chemical compound CCCCC(O)O UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L succinate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCC([O-])=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- 239000002407 tissue scaffold Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Sposób wytwarzania poli(estro-węglanów) polega na tym, że węglan dimetylu poddaje się reakcji z α,ω-diolem, w obecności katalizatora transestryfikacji, przy czym stosuje się 7-10-krotny nadmiar molowy węglanu di metylu. Otrzymany bis(metylowęglan)alkilenu poddaje się reakcji z estrem dimetylowym lub dietylowym kwasu dikarboksylowego lub ich mieszaniną w stosunku molowym od 1:9,5 do 9,5:1 i α,ω-diolem w stosunku molowym od 1,5:1-2:1 do sumy moli obu składników kwasowych, przy czym reakcję polikondensacji prowadzi się najpierw w temperaturze 150-200°C, w przepływie azotu pod normalnym ciśnieniem, a następnie po odebraniu powyżej 95% teoretycznej ilości metanolu lub etanolu lub ich mieszaniny, pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze nieprzekraczającej 220°C.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania poli(estro-węglanów) dwuetapową metodą bezfosgenową z wykorzystaniem węglanu dimetylu jako źródła wiązań węglanowych. Wytworzone poli(estro-węglany) mogą być stosowane jako biodegradowalne materiały charakteryzujące się ograniczoną szybkością degradacji regulowaną zawartością jednostek węglanowych. Poli(estro-węglany) o małej masie molowej z terminalnymi grupami hydroksylowymi mogą być stosowane w produkcji elastomerów poliuretanowych.
Alifatyczne poli(estro-węglany) ze względu na biozgodność i podatność na biodegradację znalazły zastosowanie m.in. w medycynie jako resorbowalne nici chirurgiczne i rusztowania tkankowe. Mogą być wykorzystane również do produkcji biodegradowalnych materiałów opakowaniowych. Otrzymuje się je najczęściej metodą kopolimeryzacji węglanu trimetylenu z cyklicznymi estrami takimi jak epsilon-kaprolakton, glikolid i L,L-laktyd.
Znany z publikacji Pospiecha i in. w BioMacromolecules 6, 439, 2005 sposób syntezy kopoli(estro-węglanu) polega kopolimeryzacji L,L-laktydu z węglanem trimetylenu w obecności cyklicznego inicjatora dwufunkcyjnego 2,2-dibutylo-2-stanna-1,3-oksepanu. Otrzymane kopolimery charakteryzują się budową triblokową. Kricheldorf i Rost w pracy opublikowanej w Macromolecules 38, 8220, 2005 zastosowali do terpolimeryzacji L,L-laktydu, epsilon-kaprolaktonu i węglanu trimetylenu jako inicjator heksenian bizmutu(III), a Yang i in. opisali sposób otrzymywania poli(estro-węglanu) polegający na kopolimeryzacji węglanu trimetylenu z D,L-laktydem w obecności mleczanu cynku(II).
Znane są również sposoby otrzymywania poli(estro-węglanów) z użyciem innych sześcioczłonowych węglanów cyklicznych. Xu, Liu i Zhuo w swojej pracy opublikowanej w J. Appl. Polym. Sci. 101, 1988, 2006 opisali kopolimeryzację D,L-laktydu z cyklicznym węglanem posiadającym sztywny podstawnik: 9-fenylo-2,4,8,10-tetraspiro[5,5]undekan-3-on prowadzoną w obecności oktanianu cyny(II). Wolinski i in. do koplimeryzacji z epsilon-kaprolaktonem zastosowali cykliczny węglan sześcioczłonowy z grupą benzyloksy: 5-benzyloksy-1,3-dioksan-2-on, co zostało opisane w Macromolecules 40, 7065, 2007. Zhu i in. do kopolimeryzacji z D,L-laktydem zastosowali podstawiony sześcioczłonowy węglan cykliczny - 5-metylo-5-metoksykarbonylo-1,3-dioksan-2-on (Eur. Polym. J. 45,1868, 2009).
Inny rodzaj cyklicznego węglanu sześcioczłonowego stosowany do kopolimeryzacji znany jest z publikacji Weisera, Zawaneha i Putama w Biomacromolecules 12, 977, 2011. Autorzy zastosowali 5,5-dimetoksy-1,3-dioksan-2-on w kopolimeryzacji z D,L-laktydem katalizowanej przez oktanian cyny(II).
Yank i in. opisali w Biomacromolecules 5, 2258, 2004 możliwość otrzymywania poli(estrowęglanów) metodą mieszaną, najpierw przez polikondensację otrzymywali poli(bursztynian tetrametylenu), a następnie stosując go jako makroinicjator polimeryzowali różne cykliczne węglany sześcioczłonowe, takie jak węglan trimetylenu, węglan neopentylu, czy 5-benzyloksy-1,3-dioksan-2-on.
Znane są też sposoby wytwarzania poli(estro-węglanów) metodą polikondensacji z wykorzystaniem fosgenu i jego pochodnych takich jak bischloromrówczany. Vincenzi i in. opisali w Macromol. Biosci. 1, 164, 2001. Zamiast fosgenu Okada, Yokoe i Aoi stosowali jako źródło wiązań węglanowych węglan difenylu oraz sebacynian difenylu, co opisali w J. Appl. Polym. Sci. 86, 872, 2002.
Z europejskiego opisu patentowego EP 1277779 B1 z roku 2004 i opisu patentowego US 6667381 z roku 2003 znany jest sposób otrzymywania alifatycznych poli(estro-węglanów) z oligoestrów kwasu bursztynowego i maleinowego z 1,4-butanodiolem w reakcji z węglanem difenylu katalizowanej typowymi katalizatorami reakcji transestryfikacji.
Poli(estro-węglany) alifatyczne można otrzymać na drodze polikondensaji enzymatycznej. Opisany w Macromolecules, 41, 2008, 4671 przez Jinga i in. poli(bursztyniano-co-węglan tetrametylenu) o różnym stosunku jednostek węglanowych do bursztynianowych otrzymywany był z węglanu dietylu, bursztynianu dietylu i 1,4-butanodiolu w dwuetapowej reakcji katalizowanej enzymem CALB. Ciężary cząsteczkowe polimerów wahały się od 14000 do 59400. Największy ciężar cząsteczkowy otrzymano przy stosunku molowym węglanu dietylu do bursztynianu dietylu 1 do 1. Niestety synteza polimeru jest długotrwała, przez co proces jest mało ekonomiczny. Pierwszy etap reakcji prowadzono w temperaturze 0 - 100°C pod ciśnieniem 600 mmHg przez 18 - 24 h. Następnie zmniejszono ciśnienie do 1 - 5 mmHg i kontynuowano reakcję w tych warunkach przez kolejne 24 - 60 h. Stosowanie tak niskiej temperatury prowadzenia procesu związane jest z dużą lotnością węglanu dietylu.
Poli(estro-węglany) aromatyczne otrzymywane są z wykorzystaniem fosgenu, węglanu difenylu lub mieszanego węglanu metylowofenylowego. Znany jest z opisu patentowego US 4194038 z roku 1980 sposób otrzymywania poli(estro-węglanów) aromatycznych z bisfenolu A, kwasu tereftalowego
PL 219 394 B1 i fosgenu. Otrzymany polimer charakteryzował się wytrzymałością na rozciąganie równą 26,9 MPa.
Podobnie z fosgenu i soli disodowej kwasu tereftalowego lub izoftalowego w reakcji prowadzonej na granicy faz, jak opisano w patencie europejskim EP 0040315 B1 z roku 1984 otrzymano poli(estro-węglany) aromatyczne.
Z opisu patentowego US 5066766 z roku 1991 znany jest sposób otrzymywania poli(estro-węglanów) aromatycznych w reakcji bisfenolu A, tereftalanu dimetylu i węglanu metylofenylowego. Proces polikondensacji prowadzony był w obecności tetraizopropoksy-tytanu(IV) w temperaturze 250°C w przepływie azotu przez 3 h i przez 5 min w 350°C pod obniżonym ciśnieniem 0,2 tora. Otrzymany polimer charakteryzował się lepkością istotną równą 0,63.
Przedstawione wyżej sposoby otrzymywania poli(estro-węglanów) bazujące na kopolimeryzacji węglanu trimetylenu lub jego pochodnych wymagają stosowania drogiego monomeru, jakim jest węglan trimetylenu, który otrzymuje się z użyciem pochodnej fosgenu, jakim jest chloromrówczan etylu. W metodzie tej również generowane są stechiometryczne ilości chlorków. Podobnie kondensacyjne sposoby otrzymywania poli(estro-węglanów) wymagają użycia silnie toksycznego fosgenu jako źródła grup węglanowych, poza tym w procesie syntezy polimeru tworzy się stechiometryczna ilość uciążliwych dla środowiska chlorków. Zastosowanie do reakcji węglanu difenylu lub węglanu metylowofenylowego wiąże się z kolei z użyciem fosgenu na etapie syntezy monomerów węglanowych. Użycie węglanu dietylu do syntezy poli(estro-węglanów), ze względu na jego niską temperaturę wrzenia, wymaga długotrwałej kilkudziesięciogodzinnej polikondensacji w relatywnie niskiej temperaturze nieprzekraczającej 100°C.
Sposób według wynalazku pozwala na uniknięcie wyżej wymienionych trudności, a dodatkowo umożliwia łatwą kontrolę zawartości jednostek węglanowych w poli(estro-węglanie). Polimery otrzymane sposobem według wynalazku charakteryzują się wyjątkowo jasną barwą i nie posiadają w swojej strukturze ugrupowań eterowych.
Sposób wytwarzania poli(estro-węglanów) metodą bezfosgenową z użyciem węglanu dimetylu jako źródła wiązań estrowych, według wynalazku prowadzi się w dwóch etapach. Na pierwszym etapie węglan dimetylu poddaje się reakcji z α,ω-diolem, w obecności katalizatora transestryfikacji, w celu otrzymania bis(metylowęglanu)alkilenu, przy czym stosuje się 7-10-krotny nadmiar molowy węglanu dimetylu. Na drugim etapie bis(metylowęglan)alkilenu poddaje się reakcji z estrem dimetylowym lub dietylowym kwasu dikarboksylowego lub ich mieszaniną w stosunku molowym od 1:9,5 do 9,5:1 i α,ω-diolem w stosunku molowym od 1,5:1-2:1 do sumy moli obu składników kwasowych. Reakcję polikondensacji prowadzi się najpierw w temperaturze 150 - 200°C, w przepływie azotu pod normalnym ciśnieniem, a następnie po odebraniu powyżej 95% teoretycznej ilości metanolu lub etanolu lub ich mieszaniny, pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze nieprzekraczającej 220°C.
Jako ester dimetylowy lub dietylowy kwasu dikarboksylowego stosuje się ester kwasu: tereftalowego, izoftalowego, bursztynowego, adypinowego, sebacynowego, maleinowego, fumarowego lub ich mieszaniny.
Jako diol stosuje się 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-heksanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-dekanodiol, 1,12-dodekanodiol lub ich mieszaniny.
Jako katalizator transestryfikacji stosuje się katalizator cynowy lub tytanowy, najkorzystniej oktanian cyny(II), tlenek dibutylocyny(IV), tetrabutoksytytan(IV), tetraizopropoksytytan(IV).
Reakcję węglan dimetylu z α,ω-diolem kontroluje się poprzez pomiar współczynnika załamania światła destylatu i prowadzi ją do momentu, w którym nie obserwuje się metanolu w destylacie. Stosując duży nadmiar molowy węglanu dimetylu otrzymuje się głównie biswęglan zawierający do 20% wyższych homologów. Zawartość wyższych homologów łatwo określić metodą spektrofotometryczną i nie przeszkadzają one w dalszych etapach syntezy. Otrzymany produkt ma postać ciała stałego, co pozwala prowadzić proces polikondensacji w wysokiej temperaturze w sposób kontrolowany bez strat monomeru węglanowego.
Metoda według wynalazku pozwała na otrzymanie produktu niezawierającego eterowych fragmentów w strukturze, co w znaczący sposób poprawia ich właściwości mechaniczne oraz odporność na czynniki utleniające oraz hydrolizę. Produkty otrzymane według wynalazku zawierają do 5% mniejszą zawartość jednostek węglanowych od wynikającej ze wsadu, co wskazuje na niewielki stopień dekarboksylacji grup węglanowych w czasie procesu. Ponadto produkty charakteryzują się jasną barwą, a metoda pozwala na łatwą kontrolę zawartości jednostek węglanowych.
Sposób według wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach stosowania.
PL 219 394 B1
P r z y k ł a d 1
Syntezę poli(tereftalanu-co-węglanu tetrametylenu) przeprowadzono dwuetapowo. Na pierw3 szym etapie w reaktorze pojemności 10 dm3 zaopatrzonym w termometr, kolumnę Vigroux (długość 120 cm) oraz chłodnicę destylacyjną umieszczono 529,00 g (5,8700 mol) 1,4-butanodiolu, 4232,40 g (46,9850 mol) węglanu dimetylu oraz 1,92 g (5,87 mmol) tetrabutoksytytanu jako katalizatora. Mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia przez 2 godziny, a następnie powoli oddestylowywano tworzący się w wyniku reakcji metanol. Postęp reakcji kontrolowano mierząc współczynnik załamania światła destylatu. Reakcję prowadzono do momentu zaprzestania wydzielania się metanolu. Nadmiar węglanu dimetylu oddestylowano w temperaturze 110°C, najpierw pod normalnym, a następnie pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano 1057,0 g bis(metylowęglanu)tetrametylenu w postaci białego ciała stałego o ciężarze cząsteczkowym 220, zawierającego 16% wyższych homologów. Na drugim 3 etapie w kolbie trójszyjnej pojemności 100 cm3 zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, termometr, króciec dopływu azotu oraz chłodnicę destylacyjną umieszczono 21,72 g (0,0987 mola) bis(metylowęglanu)tetrametylenu, 22,00 g (0,1133 mola) tereftalanu dimetylu, 28,02 g (0,3108 mola)
1,4-butanodiolu oraz 0,07 g (0,0002 mola) tetrabutoksytytanu. Reakcję prowadzono w temperaturze 160 - 200°C przez 5 godzin, do momentu odebrania ponad 95% teoretycznej ilości metanolu. Następnie podłączono pompę próżniową i przez około godzinę obniżano ciśnienie do 0,1 mbara i podnosząc temperaturę mieszaniny reakcyjnej do 220°C i kontynuując reakcję w tych warunkach przez dalsze 2 godziny. Otrzymano 45,7 g poli(tereftalanu-co-węglanu tetrametylenu) w postaci białego ciała stałego o ciężarze cząsteczkowym 15 000, zawierającego 47%mol. jednostek węglanowych.
Otrzymany alifatyczno-aromatyczny poli(estro-węglan) charakteryzował się dużą elastycznością i wytrzymałością mechaniczną - wytrzymałość na rozciąganie 37 MPa, a wydłużenie przy zerwaniu 700%.
P r z y k ł a d 2
Do syntezy poli(tereftalanu-co-węglanu tetrametylenu) wykorzystano bis(metylowęglan)tetra-metylenu otrzymany w reakcji opisanej w przykładzie 1. Drugi etap reakcji przeprowadzono analogicznie do opisanej w przykładzie 1, z tym że użyto 9,09 g (0,0468 mol) zamiast 22,00 g (0,1133 mola) tereftalanu dimetylu, 41,18 g (0,1872 mol) zamiast 21,72 g (0,0987 mola) bis(metylowęglanu)-tetrametylenu oraz 31,63 g (0,3509 mol) zamiast 28,02 g (0,3108 mola) 1,4-butanodiolu. Otrzymano
58,6 g poli(estro-węglanu) w postaci białego ciała stałego o ciężarze cząsteczkowym 2160 zawierającego 87%mol. jednostek węglanowych.
P r z y k ł a d 3
Do syntezy poli(bursztynianu-co-tereftalanu-co-węglanu tetrametylenu) wykorzystano bis(metylowęglan)tetrametylenu otrzymany sposobem opisanym w przykładzie 1. Drugi etap syntezy prowadzony był analogicznie do tej opisanej w przykładzie 1, z tym że do reakcji użyto 9,72 g (0,0442 mola) zamiast 21,72 g (0,0987 mola) bis(metylowęglanu)tetrametylenu, 2,86 g (0,0147 mol) zamiast 22,00 g (0,1133 mola) tereftalanu dimetylu, 11,94 g (0,1325 mol) zamiast 28,02 g (0,3108 mola) 1,4-butanodiolu, 0,03 g (0,0001 mol) zamiast 0,07 g (0,0002 mola) tetrabutoksytytanu oraz dodatkowo 4,30 g (0,0295 mol) bursztynianu dimetylu. Otrzymano 16,9 g poli(estro-węglanu)w postaci białego ciała stałego o ciężarze cząsteczkowym 1410 zawierającego 64%mol. jednostek węglanowych, 13%mol. jednostek tereftalowych i 23%mol. jednostek bursztynianowych.
P r z y k ł a d 4
Do syntezy poli(bursztynianu-co-węglanu tetrametylenu) wykorzystano bis(metylowęglan)tetrametylenu otrzymamy w reakcji opisanej w przykładzie 1. Drugi etap syntezy prowadzony był analogicznie do tej opisanej w przykładzie 1, z tym że do reakcji użyto 15,35 g (0,1050 mol) bursztynianu dimetylu zamiast 22,00 g (0,1133 mola) tereftalanu dimetylu, 34,65 g (0,1575 mol) zamiast 21,72 g (0,0987 mola) bis(metylowęglanu)tetrametylenu oraz 35,49 g (0,3938 mol) zamiast 28,02 g (0,3108 mola) butanodiolu. Otrzymano 46,1 g produktu w postaci białego ciała stałego o ciężarze cząsteczkowym 3655 zawierającego 75%mol. jednostek węglanowych.
P r z y k ł a d 5
Do syntezy poli(adypinianu-co-węglanu tetrametylenu) wykorzystano bis(metylowęglan)tetra-metylenu otrzymany w reakcji opisanej w przykładzie 1. Drugi etap syntezy prowadzony był analogicznie do tej opisanej w przykładzie 1, z tym że do reakcji użyto 11,00 g (0,0500 mola) zamiast 21,72 g (0,0987 mola) bis(metylowęglanu)tetrametylenu, 4,36 g (0,0250 mol) adypinianu dimetylu zamiast 22,00 g (0,1133 mola) tereftalanu dimetylu oraz 6,75 g (0,0749 mol) zamiast 28,02 g (0,3108 mola) butanodiolu oraz 0,02 g (0,0001 mola) zamiast 0,07 g (0,0002 mola) tetrabutoksytytanu. Otrzymano
PL 219 394 B1
12,25 g poli(estro-węglanu) w postaci białego ciała stałego o ciężarze cząsteczkowym 2385 zawierającego 80%mol. grup węglanowych.
P r z y k ł a d 6
Do syntezy poli(sebacynianu-co-węglanu tetrametylenu) wykorzystano bis(metylowęglan)tetrametylenu otrzymany w reakcji opisanej w przykładzie 1. Drugi etap syntezy prowadzono analogicznie do opisanej w przykładzie 1, z tym że do reakcji użyto 8,80 g (0,0400 mol) zamiast 21,72 g (0,0987 mola) bis(metylowęglanu)tetrametylenu, 5,16 g (0,0200 mol) sebacynianu dietylu zamiast 22,00 g (0,1133 mola) tereftalanu dimetylu, 5,41 g (0,0600 mol) zamiast 28,02 g (0,3108 mola) 1,4-butanodiolu oraz 0,02 g (0,0001 mol) zamiast 0,07 g (0,0002 mola) tetrabutoksytytanu. Otrzymano 11,8 g produktu w postaci kremowego ciała stałego o ciężarze cząsteczkowym 1560 zawierającego 76%mol. grup węglanowych.
P r z y k ł a d 7
Syntezę poli(tereftalanu-co-węglanu pentametylenu) przeprowadzono analogicznie do opisanej w przykładzie 1, z tym że na pierwszym etapie reakcji użyto 182,05 g (1,7505 mol) pentanodiolu zamiast 529,00 g (5,8700 mol) 1,4-butanodiolu, 1576,85 g (17,5050 mol) zamiast 4232,40 g (46,9850 mol) węglanu dimetylu oraz 1,11 g (1,75 mmol) tetraizopropoksytytanu(IV) zamiast 1,92 g (5,87 mmol) tetrabutoksytytanu. Otrzymano 353,1 g bis(metylowęglanu)pentametylenu, w postaci cieczy o jasnożółtym zabarwieniu o ciężarze cząsteczkowym 230, zawierającej 11% wyższych homologów. Drugi etap syntezy prowadzony był analogicznie do tej opisanej w przykładzie 1, z tym że do reakcji użyto 9,48 g (0,0412 mol) bis(metylowęglanu)pentametylenu zamiast 21,72 g (0,0987 mola) bis(metylowęglanu)tetrametylenu, 2,00 g (0,0103 mola) zamiast 22,00 g (0,1133 mola) tereftalanu dimetylu, 8,03 g (0,0772 mola) 1,5-pentanodiolu zamiast 28,02 g (0,3108 mola) 1,4-butanodiolu oraz 0,02 g (0,0001 mol) zamiast 0,07 g (0,0002 mola) tetrabutoksytytanu. Otrzymano 12,7 g poli(estro-węglanu) w postaci woskowatego kremowego ciała stałego o ciężarze cząsteczkowym 1710 zawierającego 78%mol. jednostek węglanowych.
P r z y k ł a d 8
Do syntezy poli(tereftalanu-co-węglanu tetrametylenu-co-pentametylenu) wykorzystano bis-(metylowęglan)tetrametylenu otrzymany sposobem opisanym w przykładzie 1. Drugi etap syntezy prowadzony był analogicznie do tej opisanej w przykładzie 1, z tym że do reakcji użyto 9,06 g (0,0412 mol) zamiast 21,72 g (0,0987 mola) bis(metylowęglanu)tetrametylenu, 2,00 g (0,0103 mola) zamiast 22,00 g (0,1133 mola) tereftalanu dimetylu, 8,03 g (0,0772 mola) 1,5-pentanodiolu zamiast 28,02 g (0,3108 mola)
1,4-butanodiolu oraz 0,02 g (0,0001 mol) zamiast 0,07 g (0,0002 mola) tetrabutoksytytanu. Otrzymano 12,1 g poli(estro-węglanu) w postaci bezbarwnej cieczy o dużej lepkości i ciężarze cząsteczkowym 4180 zawierającej 88%mol. jednostek węglanowych.
P r z y k ł a d 9
Do syntezy poli(bursztynianu-co-węglanu pentametylenu) wykorzystano bis(metylowęglan)-pentametylenu otrzymany w reakcji opisanej w przykładzie 7. Drugi etap syntezy prowadzony był analogicznie do tej opisanej w przykładzie 7, z tym że do reakcji użyto, 3,00 g (0,0205 mola) bursztynianu dimetylu zamiast 2,00 g (0,0103 mola) tereftalanu dimetylu, 9,44 g (0,0411 mola) zamiast 9,48 g (0,0412 mola) bis(metylowęglanu)pentametylenu, 9,61 g (0,0924 mola) zamiast 8,03 g (0,0772 mola)
1,5-pentanodiolu. Otrzymano 13,1 g poli(estro-węglanu) w postaci woskowatego brązowego ciała stałego i ciężarze cząsteczkowym 1220 zawierającego 79%mol. jednostek węglanowych.
P r z y k ł a d 10
Syntezę poli(tereftalanu-co-węglanu heksametylenu) przeprowadzono analogicznie do opisanej w przykładzie 1, z tym że na pierwszym etapie reakcji użyto 206,56 g (1,7505 mol) heksanodiolu zamiast 529,00 g (5,8700 mol) 1,4-butanodiolu, 1576,85 g (17,5050 mol) zamiast 4232,40 g (46,9850 mol) węglanu dimetylu oraz 0,41 g (1,75 mmola) tlenku dibutylocyny(IV) zamiast 1,92 g (5,87 mmola) tetrabutoksytytanu. Otrzymano 379,1 g produktu w postaci białego ciała stałego o ciężarze cząsteczkowym 245, zawierającego 8% wyższych homologów. Drugi etap syntezy prowadzony był analogicznie do tej opisanej w przykładzie 1, z tym że do reakcji użyto 10,06 g (0,0411 mola) bis(metylowęglanu)-heksametylenu zamiast 21,72 g (0,0987 mola) bis(metylowęglanu)tetrametylenu, 3,08 g (0,0158 mol) zamiast 22,00 g (0,1133 mola) tereftalanu dimetylu, 10,90 g (0,0924 mola) 1,6-heksanodiolu zamiast 28,02 g (0,3108 mola)
1,4-butanodiolu oraz 0,02 g (0,0001 mola) zamiast 0,07 g (0,0002 mola) tetrabutoksytytanu. Otrzymano 15,8 g poli(estro-węglanu) w postaci białego ciała stałego i ciężarze cząsteczkowym 1455 zawierającego 83%mol. jednostek węglanowych.
PL 219 394 B1
P r z y k ł a d 11
Do syntezy poli(adypinianu-co-bursztynianu-co-węglanu tetrametylenu) wykorzystano bis(metylowęglan)tetrametylenu otrzymany w reakcji opisanej w przykładzie 1. Drugi etap syntezy prowadzony był analogicznie do tej opisanej w przykładzie 1, z tym że do reakcji użyto 10,99 g (0,0500 mol) zamiast 21,72 g (0,0987 mola) bis(metylowęglanu)tetrametylenu, 4,36 g (0,0250 mol) adypinianu dimetylu zamiast 22,00 g (0,1133 mola) tereftalanu dimetylu, 10,13 g (0,1124 mol) zamiast 28,02 g (0,3108 mola)
1,4-butanodiolu, 0,03 g (0,0002 mol) zamiast 0,07 g (0,0002 mola) tetrabutoksytytanu oraz 3,65 g (0,0250 mol) bursztynianu dimetylu. Otrzymano 19,10 g produktu w postaci lepkiej cieczy o barwie jasnożółtej, o ciężarze cząsteczkowym 3200 zawierającego 67%mol. grup węglanowych, 18%mol. grup bursztynianowych oraz 15%mol. grup adypinowych.
P r z y k ł a d 12
Do syntezy poli(bursztynianu-co-maleinianu-co-węglanu tetrametylenu) wykorzystano bis(metylowęglan)tetrametylenu otrzymany w reakcji opisanej w przykładzie 1. Drugi etap syntezy prowadzony był analogicznie do tej opisanej w przykładzie 1, z tym że do reakcji użyto 4,40 g (0,0200 mol) zamiast 21,72 g (0,0987 mola) bis(metylowęglanu)tetrametylenu, 3,44 g (0,0200 mol) maleinianu dietylu zamiast 22,00 g (0,1133 mola) tereftalanu dimetylu, 8,11 g (0,0900 mol) zamiast 28,02 g (0,3108 mola)
1,4-butanodiolu, 0,02 g (0,0001 mol) zamiast 0,07 g (0,0002 mola) tetrabutoksytytanu oraz 2,92 g (0,0200 mol) bursztynianu dimetylu. Otrzymano 11,46 g poli(estro-węglanu) w postaci lepkiej cieczy o jasnobrązowej barwie i ciężarze cząsteczkowym 830, zawierającego 55%mol. grup węglanowych, 26%mol. grup bursztynianowych, 15%mol. grup maleinowych i 4%mol. grup fumarowych.
P r z y k ł a d 13
Syntezę poli(bursztynianu-co-węglanu dekametylenu) przeprowadzono analogicznie doopisanej w przykładzie 1, z tym że na pierwszym etapie reakcji użyto 220,27 g (1,2640 mol) 1,10-dekanodiolu zamiast 529,00 g (5,8700 mol) 1,4-butanodiolu, 1138,61 g (12,6400 mol) zamiast 4232,40 g (46,9850 mol) węglanu dimetylu oraz 0,51 g (1,26 mmol) oktanianu cyny(II) zamiast 1,92 g (5,87 mmol) tetrabutoksytytanu. Otrzymano 353,1 g bis(metylowęglanu)dekametylenu, w postaci białego ciała stałego o ciężarze cząsteczkowym 299, zawierającego 4% wyższych homologów. Drugi etap syntezy prowadzony był analogicznie do tej opisanej w przykładzie 1, z tym że do reakcji użyto 5,98 g (0,0200 mol) bis(metylowęglanu)dekametylenu zamiast 21,72 g (0,0987 mola) bis(metylowęglanu)tetrametylenu, 2,92 g (0,0200 mola) bursztynianu dimetylu zamiast g (0,1133 mola) tereftalanu dimetylu, 10,46 g (0,0600 mola) 1,10-dekanodiolu zamiast 28,02 g (0,3108 mola) 1,4-butanodiolu oraz 0,02 g (0,0001 mol) zamiast 0,07 g (0,0002 mola) tetrabutoksytytanu. Otrzymano 10,34 g poli(estro-węglanu) w postaci białego ciała stałego o ciężarze cząsteczkowym 1170 zawierającego 76%mol. jednostek węglanowych.
P r z y k ł a d 14
Syntezę poli(bursztynianu-co-węglanu dodekametylenu) przeprowadzono analogicznie do opisanej w przykładzie 1, z tym że na pierwszym etapie reakcji użyto 50,06 g (0,2475 mol) 1,12-dodekanodiolu zamiast 529,00 g (5,8700 mol) 1,4-butanodiolu, 222,95 g (2,4750 mol) zamiast 4232,40 g (4,9850 mol) węglanu dimetylu oraz 0,80g (2,45 mmol) oktanianu cyny(II) zamiast 1,92 g (5,87 mmol) tetrabutoksytytanu. Otrzymano 74,9 g bis(metylowęglanu)dodekametylenu, w postaci białego ciała stałego o ciężarze cząsteczkowym 321, zawierającego 10% wyższych homologów. Drugi etap syntezy prowadzony był analogicznie do tej opisanej w przykładzie 1, z tym że do reakcji użyto 6,42 g (0,0200 mol) bis(metyłowęglanu)dodekametylenu zamiast 21,72 g (0,0987 mola) bis(metylowęglanu)-tetrametylenu, 2,92 g (0,0200 mola) bursztynianu dimetylu zamiast g (0,1133 mola) tereftalanu dimetylu, 12,12 g (0,0600 mola) 1,12-dodekanodiolu zamiast 28,02 g (0,3108 mola) 1,4-butanodiolu oraz 0,02 g (0,0001 mol) zamiast 0,07 g (0,0002 mola) tetrabutoksytytanu. Otrzymano 12,54 g poli(estrowęglanu) w postaci białego ciała stałego o ciężarze cząsteczkowym 1240 zawierającego 63%mol. jednostek węglanowych.
P r z y k ł a d 15
Syntezę poli(tereftalanu-co-węglanu nonametylenu) przeprowadzono analogicznie do opisanej w przykładzie 1, z tym że na pierwszym etapie reakcji użyto 39,67 g (0,2475 mol) 1,9-nonanodiolu zamiast 529,00 g (5,8700 mol) 1,4-butanodiolu, 222,95 g (2,4750 mol) 46,9850 zamiast 4232,40 g (46,9850 mol) węglanu dimetylu oraz 0,83 g (0,25 mmol) zamiast 1,92 g (5,87 mmol) tetrabutoksytytanu. Otrzymano 68,9 g bis(metylowęglanu)nonametylenu, w postaci białego ciała stałego o ciężarze cząsteczkowym 287, zawierającego 7% wyższych homologów. Drugi etap syntezy prowadzony był analogicznie do tej opisanej w przykładzie 1, z tym że do reakcji użyto 5,75 g (0,0200 mol) bis(metylowęglanu)nonametylenu zamiast 21,72 g (0,0987 mola) bis(metylowęglanu)tetrametylenu,
PL 219 394 B1
3,88 g (0,0200 mola) zamiast g (0,1133 mola) tereftalanu dimetylu, 9,61 g (0,0600 mola) 1,9-nonanodiolu zamiast 28,02 g (0,3108 mola) 1,4-butanodiolu oraz 0,02 g (0,0001 mol) zamiast 0,07 g (0,0002 mola) tetrabutoksytytanu. Otrzymano 13,7 g poli(estro-węglanu) w postaci białego ciała stałego o ciężarze cząsteczkowym 1740 zawierającego 62%mol. jednostek węglanowych.
Claims (5)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania poli(estro-węglanów) z użyciem węglanu dimetylu, estrów kwasów dikarboksylowych oraz dioli, znamienny tym, że węglan dimetylu poddaje się reakcji z α,ω-diolem, w obecności katalizatora transestryfikacji, przy czym stosuje się 7-10-krotny nadmiar molowy węglanu dimetylu, po czym otrzymany bis(metylowęglan)alkilenu poddaje się reakcji z estrem dimetylowym lub dietylowym kwasu dikarboksylowego lub ich mieszaniną w stosunku molowym od 1:9,5 do 9,5:1 i α,ω-diolem w stosunku molowym od 1,5:1-2:1 do sumy moli obu składników kwasowych, przy czym reakcję polikondensacji prowadzi się najpierw w temperaturze 150 - 200°C, w przepływie azotu pod normalnym ciśnieniem, a następnie po odebraniu powyżej 95% teoretycznej ilości metanolu lub etanolu lub ich mieszaniny, pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze nieprzekraczającej 220°C.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako ester dimetylowy lub dietylowy kwasu dikarboksylowego stosuje się ester kwasu: tereftalowego, izoftalowego, bursztynowego, adypinowego, sebacynowego, maleinowego, fumarowego lub ich mieszaninę.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako diol stosuje się 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-heksanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-dekanodiol, 1,12-dodekanodiol lub ich mieszaniny.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator transestryfikacji stosuje się katalizator cynowy lub tytanowy.
- 5. Sposób według zastrz. 1 albo 4, znamienny tym, że jako katalizator transestryfikacji stosuje się oktanian cyny(II), tlenek dibutylocyny(IV), tetrabutoksytytan(IV), tetraizopropoksytytan(IV).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL400931A PL219394B1 (pl) | 2012-09-26 | 2012-09-26 | Sposób wytwarzania poli(estro-węglanów)metodą bezfosgenową |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL400931A PL219394B1 (pl) | 2012-09-26 | 2012-09-26 | Sposób wytwarzania poli(estro-węglanów)metodą bezfosgenową |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL400931A1 PL400931A1 (pl) | 2014-03-31 |
| PL219394B1 true PL219394B1 (pl) | 2015-04-30 |
Family
ID=50350312
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL400931A PL219394B1 (pl) | 2012-09-26 | 2012-09-26 | Sposób wytwarzania poli(estro-węglanów)metodą bezfosgenową |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL219394B1 (pl) |
-
2012
- 2012-09-26 PL PL400931A patent/PL219394B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL400931A1 (pl) | 2014-03-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kricheldorf et al. | Bismuth (III) n-hexanoate and tin (II) 2-ethylhexanoate initiated copolymerizations of ε-caprolactone and l-lactide | |
| Deschamps et al. | Poly (ethylene oxide)/poly (butylene terephthalate) segmented block copolymers: the effect of copolymer composition on physical properties and degradation behavior | |
| Lin et al. | Homo-and block copolymerizations of ε-decalactone with L-lactide catalyzed by lanthanum compounds | |
| CN101643542B (zh) | 一种高分子量的脂肪族聚碳酸酯的制备方法 | |
| Pepic et al. | Synthesis and characterization of biodegradable aliphatic copolyesters with poly (ethylene oxide) soft segments | |
| Arrington et al. | Photo-and biodegradable thermoplastic elastomers: combining ketone-containing polybutadiene with polylactide using ring-opening polymerization and ring-opening metathesis polymerization | |
| ZA200007439B (en) | Biomedical polyurethane, its preparation and use. | |
| JP4584622B2 (ja) | 脂肪族オリゴカーボネートポリオールの調製用触媒としてのイッテルビウム（ｉｉｉ）アセチルアセトネート | |
| Jaffredo et al. | Benzyl β-malolactonate polymers: a long story with recent advances | |
| CN115746275B (zh) | 一种聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯共聚物及其制备方法 | |
| KR20200062615A (ko) | 고분자량의 지방족 카보네이트 및 방향족 에스테르 공중합체 제조방법 | |
| JP5530490B2 (ja) | 透明共重合ポリエステル、透明共重合ポリエステルの調製方法、および、透明共重合ポリエステルを含んでなる物品 | |
| PL219394B1 (pl) | Sposób wytwarzania poli(estro-węglanów)metodą bezfosgenową | |
| JP6821963B2 (ja) | ジオール化合物、該ジオール化合物から製造されるポリカーボネート樹脂、ポリカーボネートポリオール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリオール樹脂及びポリウレタン樹脂 | |
| WO2014144414A1 (en) | Diketopiperazine containing copolymers and preparation methods | |
| KR20140026677A (ko) | 생분해성 폴리에스테르 공중합체 수지의 제조방법 | |
| EP2647656A2 (en) | Bioresorbable and biocompatible thermoplastic elastomer having a shape memory, particularly for biomedical applications and a process for their preparation | |
| US20180334535A1 (en) | Process for the Preparation of Defined Functional Lactic Acid Oligomers | |
| PL222348B1 (pl) | Sposób wytwarzania poli(estro-węglanów) z węglanów alkilenów | |
| PL222347B1 (pl) | Sposób wytwarzania poli(estro-węglanów) z węglanów alkilenów | |
| Izadi-Vasafi et al. | A novel biodegradable polyurethane based on hydroxylated polylactic acid and tung oil mixtures. I. Synthesis, physicochemical and biodegradability characterization | |
| EP3464483A1 (en) | Polymer and other compounds functionalized with terminal 1,1-disubstituted alkene monomer(s) and methods thereof | |
| Little | Synthesis and characterisation of glycolic acid-based copolymers for biodegradable plastic packaging | |
| Zhang et al. | Chemozymatic synthesis and characterization of H-shaped triblock copolymer | |
| KR101395357B1 (ko) | 폴리락트산-폴리실록산 공중합체 및 그 제조 방법 |