PL222348B1 - Sposób wytwarzania poli(estro-węglanów) z węglanów alkilenów - Google Patents
Sposób wytwarzania poli(estro-węglanów) z węglanów alkilenówInfo
- Publication number
- PL222348B1 PL222348B1 PL400933A PL40093312A PL222348B1 PL 222348 B1 PL222348 B1 PL 222348B1 PL 400933 A PL400933 A PL 400933A PL 40093312 A PL40093312 A PL 40093312A PL 222348 B1 PL222348 B1 PL 222348B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- ester
- carbonates
- carbonate
- temperature
- poly
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- -1 alkylene carbonates Chemical class 0.000 title claims description 12
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 4
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims abstract description 3
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- JQZRVMZHTADUSY-UHFFFAOYSA-L di(octanoyloxy)tin Chemical compound [Sn+2].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O JQZRVMZHTADUSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- GHLKSLMMWAKNBM-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,12-diol Chemical compound OCCCCCCCCCCCCO GHLKSLMMWAKNBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diol Chemical compound OCCCCCCCCCCO FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N perisophthalic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ALVZNPYWJMLXKV-UHFFFAOYSA-N 1,9-Nonanediol Chemical compound OCCCCCCCCCO ALVZNPYWJMLXKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical group [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N dibutyl(oxo)tin Chemical compound CCCC[Sn](=O)CCCC JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 claims description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 9
- JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 4511-42-6 Chemical compound C[C@@H]1OC(=O)[C@H](C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 7
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- YFHICDDUDORKJB-UHFFFAOYSA-N trimethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCCO1 YFHICDDUDORKJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 5
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 3
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 3
- XTBFPVLHGVYOQH-UHFFFAOYSA-N methyl phenyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC1=CC=CC=C1 XTBFPVLHGVYOQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTJMBRNDSHKMEX-UHFFFAOYSA-N 5-phenylmethoxy-1,3-dioxan-2-one Chemical compound C1OC(=O)OCC1OCC1=CC=CC=C1 RTJMBRNDSHKMEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKMROQRQHGEIOW-UHFFFAOYSA-N Diethyl succinate Chemical compound CCOC(=O)CCC(=O)OCC DKMROQRQHGEIOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MUXOBHXGJLMRAB-UHFFFAOYSA-N Dimethyl succinate Chemical compound COC(=O)CCC(=O)OC MUXOBHXGJLMRAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 150000003900 succinic acid esters Chemical group 0.000 description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- YNMZZHPSYMOGCI-UHFFFAOYSA-N undecan-3-one Chemical compound CCCCCCCCC(=O)CC YNMZZHPSYMOGCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFVMEOPYDLEHBR-UHFFFAOYSA-N (2-fluorophenyl)-phenylmethanol Chemical compound C=1C=CC=C(F)C=1C(O)C1=CC=CC=C1 HFVMEOPYDLEHBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNKAOFCGRFIIHY-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxacyclotridecan-2-one Chemical compound O=C1OCCCCCCCCCCO1 BNKAOFCGRFIIHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKSWWACDZPRJAP-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxepan-2-one Chemical compound O=C1OCCCCO1 VKSWWACDZPRJAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane-2,5-dione Chemical compound O=C1COC(=O)CO1 RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOUXALMWSBWSDJ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropyl hydrogen carbonate Chemical compound CC(C)(C)COC(O)=O QOUXALMWSBWSDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWPRDPBEXGKHLA-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethoxy-1,3-dioxan-2-one Chemical compound COC1(OC)COC(=O)OC1 JWPRDPBEXGKHLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100021851 Calbindin Human genes 0.000 description 1
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical class [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 101000898082 Homo sapiens Calbindin Proteins 0.000 description 1
- 101001021643 Pseudozyma antarctica Lipase B Proteins 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CANRESZKMUPMAE-UHFFFAOYSA-L Zinc lactate Chemical compound [Zn+2].CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O CANRESZKMUPMAE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BQODPTQLXVVEJG-UHFFFAOYSA-N [O].C=C Chemical compound [O].C=C BQODPTQLXVVEJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000051 benzyloxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- AGOOZWPRMAWZIZ-UHFFFAOYSA-K bismuth;hexanoate Chemical compound [Bi+3].CCCCCC([O-])=O.CCCCCC([O-])=O.CCCCCC([O-])=O AGOOZWPRMAWZIZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- ODVYFOLTLWONHF-UHFFFAOYSA-N diphenyl decanedioate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)CCCCCCCCC(=O)OC1=CC=CC=C1 ODVYFOLTLWONHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000002531 isophthalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 229920002601 oligoester Polymers 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- 239000002407 tissue scaffold Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Sposób wytwarzania poli(estro-węglanów) polega na tym, że węglan etylenu lub propylenu poddaje się reakcji z α,ω-diolem lub z mieszaninami dioli użytych w stosunku molowym od 1:2,6 do 1:21,5 w obecności katalizatora transestryfikacji, w rozpuszczalniku azeotropującym, usuwając glikol etylenowy lub glikol 1,2-propylenowy ze środowiska reakcji. Następnie pod normalnym ciśnieniem oddestylowuje się rozpuszczalnik azeotropujący w temperaturze do 200°C, dodaje się ester dimetylowy lub dietylowy kwasu dikarboksylowego lub ich mieszaninę w stosunku molowym do jednostki powtarzalnej otrzymanego oligowęglanu wynoszącym od 19:1 do 1:19 i prowadzi się reakcję polikondensacji najpierw w temperaturze od 150 do 200°C, w przepływie azotu pod normalnym ciśnieniem. Z kolei po odebraniu powyżej 95% teoretycznej ilości metanolu, stopniowo obniżając ciśnienie, w czasie od 0,5 do 5 godzin, do zakresu od 1 do 0,1 mbara i podnosząc stopniowo temperaturę, w czasie od 0,5 do 5 godzin, do zakresu od 200 do 220°C.
Description
(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 222348 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 400933 (51) Int.Cl.
C08G 63/64 (2006.01) C08G 64/30 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 26.09.2012 (54) Sposób wytwarzania poli(estro-węglanów) z węglanów alkilenów
| (73) Uprawniony z patentu: POLITECHNIKA WARSZAWSKA, Warszawa, PL | |
| (43) Zgłoszenie ogłoszono: 31.03.2014 BUP 07/14 | (72) Twórca(y) wynalazku: |
| (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: | GABRIEL ROKICKI, Warszawa, PL MAGDALENA MAZUREK, Warszawa, PL PAWEŁ PARZUCHOWSKI, Warszawa, PL ZBIGNIEW FLORJAŃCZYK, Piastów, PL |
| 29.07.2016 WUP 07/16 | ANDRZEJ PLICHTA, Warszawa, PL |
| (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Grażyna Padee |
PL 222 348 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania poli(estro-węglanów) dwuetapową metodą bezfosgenową z wykorzystaniem węglanów alkilenów jako źródła wiązań węglanowych. Wytworzone poli(estro-węglany) mogą być stosowane jako biodegradowalne materiały charakteryzujące się ograniczoną szybkością degradacji regulowaną zawartością jednostek węglanowych. Poli(estro-węglany) o małej masie molowej z terminalnymi grupami hydroksylowymi mogą być stosowane w produkcji elastomerów poliuretanowych.
Alifatyczne poli(estro-węglany) ze względu na biozgodność i podatność na biodegradację znalazły zastosowanie m.in. w medycynie jako resorbowalne nici chirurgiczne i rusztowania tkankowe. Mogą być wykorzystane również do produkcji biodegradowalnych materiałów opakowaniowych. Otrzymuje się je najczęściej metodą kopolimeryzacji węglanu trimetylenu z cyklicznymi est rami takimi jak epsilon-kaprolakton, glikolid i L,L-laktyd.
Znany z publikacji Pospiecha i in. w Biomacromolecules 6, 439, 2005 sposób syntezy kopoli(estro-węglanu) polega na kopolimeryzacji L,L-laktydu z węglanem trimetylenu w obecności cyklicznego inicjatora dwufunkcyjnego 2,2-dibutylo-2-stanna-1,3-oksepanu. Otrzymane kopolimery charakteryzują się budową triblokową. Kricheldorf i Rost w pracy opublikowanej w Macromolecules 38, 8220, 2005 zastosowali do terpolimeryzacji L,L-laktydu, ε-kaprolaktonu i węglanu trimetylenu jako inicjator heksanian bizmutu(III), a Yang i in. opisali sposób otrzymywania poli(estro-węglanu) polegający na kopolimeryzacji węglanu trimetylenu z D,L-laktydem w obecności mleczanu cynku(II).
Znane są również sposoby otrzymywania poli(estro-węglanów) z użyciem innych sześcioczłonowych węglanów cyklicznych. Xu, Liu i Zhuo w swojej pracy opublikowanej w J. Appl. Polym. Sci. 101, 1988, 2006 opisali kopolimeryzację D,L-laktydu z cyklicznym węglanem posiadającym sztywny podstawnik: 9-fenylo-2,4,8,10-tetraspiro[5,5]undekan-3-on prowadzoną w obecności oktanianu cyny(II). Wolinski i in. do koplimeryzacji z ε-kaprolaktonem zastosowali cykliczny węglan sześcioczłonowy z grupą benzyloksy: 5-benzyloksy-1,3-dioksan-2-on, co zostało opisane w Macromolecules 40, 7065, 2007. Zhu i in. do kopolimeryzacji z D,L-laktydem zastosowali podstawiony sześcioczłonowy węglan cykliczny - 5-metylo-5-metoksykarbonylo-1,3-dioksan-2-on (Eur. Polym. J. 45, 1868, 2009).
Inny rodzaj cyklicznego węglanu sześcioczłonowego stosowany do kopolimeryzacji znany jest z publikacji Weisera, Zawaneha i Putama w Biomacromolecules 12, 977, 2011. Autorzy zastosowali
5,5-dimetoksy-1,3-dioksan-2-on w kopolimeryzacji z D,L-laktydem katalizowanej przez oktanian cyny(II).
Yank i in. opisali w Biomacromolecules 5, 2258, 2004 możliwość otrzymywania poli(estro-węglanów) metodą mieszaną, najpierw metodą polikondensacji otrzymywali poli(bursztynian tetram etylenu), a następnie stosując go jako makroinicjator polimeryzowali różne cykliczne węglany sześcioczłonowe takie jak węglan trimetylenu, węglan neopentylu, czy 5 -benzyloksy-1,3-dioksan-2-on.
Znane są też sposoby wytwarzania poli(estro-węglanów) metodą polikondensacji z wykorzystaniem fosgenu i jego pochodnych takich jak bischloromrówczany. Kopolimery te Vincenzi i in. opisali w Macromol. Biosci. 1, 164, 2001. Zamiast fosgenu Okada, Yokoe i Aoi stosowali jako źródło wiązań węglanowych węglan difenylu oraz sebacynian difenylu, co opisali w J. Appl. Polym. Sci. 86, 872, 2002.
Z europejskiego opisu patentowego EP 1277779 B1 z roku 2004 i opisu patentowego US 6667381 z roku 2003 znany jest sposób otrzymywania alifatycznych poli(estro-węglanów) z oligoestrów kwasu bursztynowego i maleinowego z 1,4-butanodiolem w reakcji z węglanem difenylu katalizowanej typowymi katalizatorami reakcji transestryfikacji.
Poli(estro-węglany) alifatyczne można otrzymać na drodze polikondensacji enzymatycznej. Opisany w Macromolecules, 41, 2008, 4671 przez Jinga i in. poli(bursztyniano-co-węglan tetrametylenu) o różnym stosunku jednostek węglanowych do bursztynianowych otrzymywany był z węglanu dietylu, bursztynianu dietylu i 1,4-butanodiolu w dwuetapowej reakcji katalizowanej enzymem CALB. Ciężary cząsteczkowe polimerów wahały się od 14000 do 59400. Największy ciężar cząsteczkowy otrzymano przy stosunku molowym węglanu dietylu do bursztynianu dietylu 1 do 1. Niestety synteza polimeru jest długotrwała, przez co proces jest mało ekonomiczny. Pierwszy etap reakcji prowadzono w temperaturze 50-100°C pod ciśnieniem 600 mm Hg przez 18-24 h. Następnie zmniejszono ciśnienie do 1-5 mm Hg i kontynuowano reakcję w tych warunkach przez kolejne 24-60 h. Stosowanie tak niskiej temperatury prowadzenia procesu związane jest z dużą lotnością węglanu dietylu.
Poli(estro-węglany) aromatyczne otrzymywane są z wykorzystaniem fosgenu, węglanu difenylu lub mieszanego węglanu metylowofenylowego. Znany jest z opisu patentowego US 4194038 z roku
PL 222 348 B1
1980 sposób otrzymywania poli(estro-węglanów) aromatycznych z bisfenolu A, kwasu tereftalowego i fosgenu. Otrzymany polimer charakteryzował się wytrzymałością na rozciąganie równą 26,9 MPa. Podobnie, z fosgenu i soli disodowej kwasu tereftalowego lub izoftalowego w reakcji prowadzonej na granicy faz, jak opisano w patencie europejskim EP 0040315 B1 z roku 1984 otrzymano poli(estro-węglany) aromatyczne.
Z opisu patentowego US 5066766 z roku 1991 znany jest sposób otrzymywania poli(estro-węglanów) aromatycznych w reakcji bisfenolu A, tereftalanu dimetylu i węglanu metylofenylowego. Proces polikondensacji prowadzony był w obecności tetra/zopropoksytytanu(IV) w temperaturze 250°C w przepływie azotu przez 3 h i przez 5 min w 350°C pod obniżonym ciśnieniem 0,2 tora. Otrzymany polimer charakteryzował się lepkością istotną równą 0,63.
Przedstawione wyżej sposoby otrzymywania poli(estro-węglanów) bazujące na kopolimeryzacji węglanu trimetylenu lub jego pochodnych wymagają stosowania drogiego monomeru jakim jest węglan trimetylenu, który otrzymuje się z użyciem pochodnej fosgenu - chloromrówczanu etylu. W metodzie tej generowane są stechiometryczne ilości uciążliwych dla środowiska chlorków. Zastosowanie do reakcji węglanu difenylu lub węglanu metylowofenylowego wiąże się z kolei z użyciem fosgenu na etapie syntezy monomerów węglanowych. Bezpośrednie użycie węglanu dietylu do syntezy poli(estro-węglanów), ze względu na jego niską temperaturę wrzenia, wymaga długotrwałej kilkudziesięciog odzinnej polikondensacji w relatywnie niskiej temperaturze nieprzekraczającej 100°C.
Sposób według wynalazku pozwala na uniknięcie wyżej wymienionych trudności. Polimery otrzymane sposobem według wynalazku charakteryzują się wyjątkowo jasną barwą.
Sposób wytwarzania poli(estro-węglanów) metodą z użyciem węglanów alkilenów, takich jak węglan etylenu lub węglan propylenu jako źródła wiązań estrowych, charakteryzuje się tym, że na pierwszym etapie otrzymuje się oligowęglan w reakcji węglanu etylenu lub propylenu z α,ω-diolem lub z mieszaninami dioli użytych w stosunku molowym od 1:2,6 do 1:21,5 w obecności katalizatora transestryfikacji. Reakcję prowadzi się stosując rozpuszczalnik azeotropujący pozwalający usuwać produkt uboczny, glikol etylenowy lub 1,2-propylenowy, ze środowiska reakcji. Następnie pod normalnym ciśnieniem oddestylowuje się rozpuszczalnik azeotropujący w temperaturze do 200°C, dodaje ester dimetylowy lub dietylowy kwasu dikarboksylowego lub ich mieszaninę w stosunku molowym do jednostki powtarzalnej oligowęglanu wynoszącym od 19:1 do 1:19 i prowadzi się reakcję polikondensacji najpierw w temperaturze od 150 do 200°C, w przepływie azotu pod normalnym ciśnieniem, a następnie po odebraniu powyżej 95% teoretycznej ilości metanolu, stopniowo obniżając ciśnienie, w czasie od 0,5 do 5 godzin, do zakresu od 1 do 0,1 mbara i podnosząc stopniowo temperaturę, w czasie od 0,5 do 5 godzin, do zakresu od 200 do 220°C.
Jako ester dimetylowy lub dietylowy kwasu dikarboksylowego stosuje się estry kwasów: adypinowego, bursztynowego, sebacynowego, fumarowego, maleinowego, tereftalowego, izoftalowego lub ich mieszany.
Jako α,ω-diol korzystnie stosuje się 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-heksanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-dekanodiol, 1,12-dodekanodiol lub ich mieszaniny.
Jako katalizator transestryfikacji korzystnie stosuje się katalizator cynowy lub tytanowy, najkorzystniej oktanian cyny(II), tlenek dibutylocyny(IV), tetrabutoksytytan(IV), tetraizopropoksytytan(IV), dilaurynian dibutylocyny.
Reakcję węglanu alkilenu z diolem prowadzi się w temperaturze 155-180°C, aż do momentu zaniku pasma absorpcji 1790 cm- charakterystycznego dla grupy karbonylowej pięcioczłonowego węglanu cyklicznego w widmie IR mieszaniny reakcyjnej.
Sposób według wynalazku pozwala na otrzymywanie poli(estro-węglanów) z taniego monomeru, jakim jest węglan propylenu lub etylenu - zarówno węglan propylenu, jak węglan etylenu można otrzymywać w sposób łatwy i tani używając dwutlenku węgla i tlenu propylenu lub etylenu jako substratów. Monomery węglanowe są nietoksyczne, co więcej do ich syntezy nie jest konieczne zastosowanie toksycznych surowców, takich jak fosgen czy jego pochodnych. Proces przebiega w krótkim czasie i pozwala na otrzymanie łańcuchów polimerowych zawierających końcowe grupy hydroksylowe, dzięki czemu produkty mogą być stosowane w dalszych reakcjach, np. do syntezy poliuretanów. Otrzymywane produkty charakteryzują się jasną barwą.
Sposób według wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach stosowania.
P r z y k ł a d 1
W celu otrzymania poli(bursztynianu-co-tereftalanu-co-węglanu tetrametylenu) na pierwszym etapie przeprowadzono reakcję 12,96 g (0,1269 mol) węglanu propylenu z 42,64 g (0,4731 mol)
PL 222 348 B1
1,4-butanodiolu w obecności 0,08 g (0,0002 mol) oktanianu cyny(II) jako katalizatora oraz 90 cm heptanu jako rozpuszczalnika azeotropującego. Reakcję prowadzono w okrągłodennej kolbie trójszyjnej o pojemności 250 cm zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, termometr i kolumnę destylacyjną z nasadką azeotropową, utrzymując temperaturę w kolbie w zakresie 165-170°C. Destylat będący mieszaniną glikolu propylenowego, 1,4-butanodiolu oraz węglanu propylenu z n-heptanem zbierano w nasadce azeotropowej, w której tworzyły się dwie warstwy: dolna zawierająca glikol 1,2-propylenowy i górna zawierająca heptan. Reakcję transestryfikacji prowadzono przez 10 h. Otrzymano 4,8 g oligo(węglanu tetrametylenu) w postaci białego ciała stałego o ciężarze cząsteczk owym 233. Następnie nasadkę azeotropową zamieniono na chłodnicę destylacyjną i do kolby dodano 4,00 g (0,0206 mol) tereftalanu dimetylu i dodatkowo 6,02 g (0,0412 mol) bursztynianu dimetylu i kontynuowano reakcję w temperaturze 180°C przez 5 h pod ciśnieniem atmosferycznym. Przez kolejne 3 godziny stopniowo zmniejszano ciśnienie do 0,5 mbara i zwiększano temperaturę do 220°C. Otrzymano 14,0 g poli(estro-węglanu) w postaci białego woskowatego ciała stałego o ciężarze cząsteczkowym 2325 zawierającego 25% mol. grup węglanowych, 26% mol. grup tereftalowych i 49% mol. grup bursztynianowych.
P r z y k ł a d 2
Syntezę poli(bursztynianu-co-węglanu dekametylenu) przeprowadzono analogicznie jak w przykładzie 1, z tym że na pierwszym etapie reakcji użyto 19,05 g (0,1095 mol) 1,10- dekanodiolu zamiast 59,80 g (0,6636 mol) 1,4-butanodiolu, 3,98 g (0,0390 mol) zamiast 65,05 g (0,6372 mol) węglanu propylenu oraz 0,11 g (0,0003 mol) tetrabutoksytytanu zamiast 0,08 g (0,0002 mol) oktanianu cyny(II) i otrzymano 4,0 g produktu w postaci oligo(węglanu dekametylenu), białego ciała stałego o ciężarze cząsteczkowym 690. Drugi etap reakcji także przeprowadzono analogicznie do opisanej w przykładzie 1, z tym że do kolby dodano 5,85 g (0,0400 mol) bursztynianu dimetylu zamiast 4,47 g (0,0230 mol) ter eftalanu dimetylu. Otrzymano 10,34 g poli(estro-węglanu) w postaci białego ciała stałego o ciężarze cząsteczkowym 940 zawierającego 30% mol. grup węglanowych.
Claims (5)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania poli(estro-węglanów) metodą z użyciem węglanów alkilenów, kwasów dikarboksylowych lub ich estrów oraz dioli, znamienny tym, że węglan etylenu lub propylenu poddaje się reakcji z α,ω-diolem lub z mieszaninami dioli użytych w stosunku molowym od 1:2,6 do 1:21,5 w obecności katalizatora transestryfikacji, w rozpuszczalniku azeotropującym, usuwając glikol etyl enowy lub glikol 1,2-propylenowy ze środowiska reakcji, a następnie pod normalnym ciśnieniem oddestylowuje się rozpuszczalnik azeotropujący w temperaturze do 200°C, dodaje się ester dimetylowy lub dietylowy kwasu dikarboksylowego lub ich mieszaninę w stosunku molowym do jednostki powtarzalnej otrzymanego oligowęglanu wynoszącym od 19:1 do 1:19 i prowadzi się reakcję polikondensacji najpierw w temperaturze od 150 do 200°C, w przepływie azotu pod normalnym ciśnieniem, a następnie po odebraniu powyżej 95% teoretycznej ilości metanolu, stopniowo obniżając ciśnienie, w czasie od 0,5 do 5 godzin, do zakresu od 1 do 0,1 mbara i podnosząc stopniowo temperaturę, w czasie od 0,5 do 5 godzin, do zakresu od 200 do 220°C.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako ester kwasu dikarboksylowego stosuje się ester kwasu: adypinowego, bursztynowego, sebacynowego, fumarowego, maleinowego, tereftalowego, izoftalowego lub ich mieszaninę.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako α,ω-diol stosuje się 1,4-butanodiol,1,5-pentanodiol, 1,6-heksanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-dekanodiol, 1,12- dodekanodiol lub ich mieszaninę.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator transestryfikacji stosuje się katalizator cynowy lub tytanowy.
- 5. Sposób według zastrz. 1 albo 4, znamienny tym, że jako katalizator transestryfikacji stosuje się: oktanian cyny(II), tlenek dibutylocyny(IV), tetrabutoksytytan(IV), tetraizopropoksytytan(IV), dilaurynian dibutylocyny.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL400933A PL222348B1 (pl) | 2012-09-26 | 2012-09-26 | Sposób wytwarzania poli(estro-węglanów) z węglanów alkilenów |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL400933A PL222348B1 (pl) | 2012-09-26 | 2012-09-26 | Sposób wytwarzania poli(estro-węglanów) z węglanów alkilenów |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL400933A1 PL400933A1 (pl) | 2014-03-31 |
| PL222348B1 true PL222348B1 (pl) | 2016-07-29 |
Family
ID=50350313
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL400933A PL222348B1 (pl) | 2012-09-26 | 2012-09-26 | Sposób wytwarzania poli(estro-węglanów) z węglanów alkilenów |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL222348B1 (pl) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112194783B (zh) * | 2020-10-26 | 2022-04-22 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种有机碱协同Ti/Si复合材料催化制备高分子量聚丁二醇碳酸酯的方法 |
-
2012
- 2012-09-26 PL PL400933A patent/PL222348B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL400933A1 (pl) | 2014-03-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Singh et al. | Structure‐processing‐property relationship of poly (glycolic acid) for drug delivery systems 1: synthesis and catalysis | |
| Rowe et al. | Hydrolytic degradation of bio-based polyesters: Effect of pH and time | |
| Kricheldorf et al. | Bismuth (III) n-hexanoate and tin (II) 2-ethylhexanoate initiated copolymerizations of ε-caprolactone and l-lactide | |
| US6784273B1 (en) | Biomedical polyurethane, its preparation and use | |
| Martin Vaca et al. | O-carboxyanhydrides: useful tools for the preparation of well-defined functionalized polyesters | |
| Gruszka et al. | In situ versus isolated zinc catalysts in the selective synthesis of homo and multi-block polyesters | |
| ES2383493T3 (es) | Método para la fabricación de polilactida estable | |
| Shaver et al. | Tacticity control in the synthesis of poly (lactic acid) polymer stars with dipentaerythritol cores | |
| JP4584622B2 (ja) | 脂肪族オリゴカーボネートポリオールの調製用触媒としてのイッテルビウム（ｉｉｉ）アセチルアセトネート | |
| Pepic et al. | Synthesis and characterization of biodegradable aliphatic copolyesters with poly (ethylene oxide) soft segments | |
| CN101684173A (zh) | 一种可生物降解的共聚酯及其制备方法 | |
| Jiang et al. | Lipase-catalyzed synthesis of aliphatic polyesters via copolymerization of lactide with diesters and diols | |
| EP2698394A1 (en) | Poly(2-hydroxyalkanoic acid) and method of its manufacture | |
| JP3775423B2 (ja) | ポリ乳酸系共重合体 | |
| PL222348B1 (pl) | Sposób wytwarzania poli(estro-węglanów) z węglanów alkilenów | |
| PL222347B1 (pl) | Sposób wytwarzania poli(estro-węglanów) z węglanów alkilenów | |
| KR20210052763A (ko) | 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올을 함유한 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 및 이의 제조 방법 | |
| US20090247710A1 (en) | Method for manufacturing stable polylactide | |
| EP2647656A2 (en) | Bioresorbable and biocompatible thermoplastic elastomer having a shape memory, particularly for biomedical applications and a process for their preparation | |
| Izadi-Vasafi et al. | A novel biodegradable polyurethane based on hydroxylated polylactic acid and tung oil mixtures. I. Synthesis, physicochemical and biodegradability characterization | |
| Cherian et al. | Synthetic biopolymers | |
| Little | Synthesis and characterisation of glycolic acid-based copolymers for biodegradable plastic packaging | |
| ES2699800T3 (es) | Procedimiento para la preparación de oligómeros de ácido láctico funcionales definidos | |
| PL219394B1 (pl) | Sposób wytwarzania poli(estro-węglanów)metodą bezfosgenową | |
| KR102589197B1 (ko) | 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올을 포함하는 생분해성 공중합 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품 |