PL222347B1 - Sposób wytwarzania poli(estro-węglanów) z węglanów alkilenów - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania poli(estro-węglanów) polega na tym, że kwas dikarboksylowy lub ester dimetylowy lub dietylowy kwasu dikarboksylowego, alifatycznego lub aromatycznego lub ich mieszaniny poddaje się reakcji z α,ω-diolem lub mieszaniną dioli w stosunku molowym w granicach od 1:2,6 do 1:21,5 w obecności katalizatora transestryfikacji, w temperaturze 160-200°C, w przepływie gazu obojętnego, odbierając wodę lub metanol lub etanol jako produkt uboczny, otrzymując w jej wyniku bis(hydroksyalkilowy) ester kwasu dikarboksylowego i nieprzereagowany diol. Następnie dodaje się węglan propylenu lub węglan etylenu w stosunku molowym do estru bis(hydroksyalkilowego) kwasu dikarboksylowego jak 1:19 do 19:1 i rozpuszczalnik azeotropujący, w takiej ilości aby utrzymywać temperaturę wrzenia mieszaniny reakcyjnej w granicach 155-180°C i prowadzi reakcję odbierając azeotropowo glikol 1,2-propylenowy lub glikol etylenowy, po czym oddestylowuje się rozpuszczalnik azeotropujący, najpierw pod normalnym ciśnieniem, a następnie stopniowo obniżając ciśnienie, w czasie od 0,5 do 5 godzin, do zakresu od 0,1 do 1 mbara i podnosząc stopniowo temperaturę, w czasie od 1 do 5 godzin, do zakresu od 200 do 220°C.

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 222347 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 400930 (51) Int.Cl.

C08G 63/64 (2006.01) C08G 64/30 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 26.09.2012 (54) Sposób wytwarzania poli(estro-węglanów) z węglanów alkilenów

	(73) Uprawniony z patentu: POLITECHNIKA WARSZAWSKA, Warszawa, PL
(43) Zgłoszenie ogłoszono: 31.03.2014 BUP 07/14	(72) Twórca(y) wynalazku:
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:	GABRIEL ROKICKI, Warszawa, PL MAGDALENA MAZUREK, Warszawa, PL PAWEŁ PARZUCHOWSKI, Warszawa, PL ZBIGNIEW FLORJAŃCZYK, Piastów, PL
29.07.2016 WUP 07/16	(74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Grażyna Padee

PL 222 347 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania poli(estro-węglanów) dwuetapową metodą bezfosgenową z wykorzystaniem węglanów alkilenów jako źródła wiązań węglanowych. Wytworzone poli(estro-węglany) mogą być stosowane jako biodegradowalne materiały charakteryzujące się ograniczoną szybkością degradacji regulowaną zawartością jednostek węglanowych. Poli(estro-węglany) o małej masie molowej z terminalnymi grupami hydroksylowymi mogą być stosowane w produkcji elastomerów poliuretanowych.

Alifatyczne poli(estro-węglany), ze względu na biozgodność i podatność na biodegradację, zn alazły zastosowanie m.in. w medycynie jako resorbowalne nici chirurgiczne i rusztowania tkankowe. Mogą być wykorzystane również do produkcji biodegradowalnych materiałów opakowaniowych. Otrzymuje się je najczęściej metodą kopolimeryzacji węglanu trimetylenu z cyklicznymi estrami, takimi jak epsilon-kaprolakton, glikolid i L,L-laktyd.

Znany z publikacji Pospiecha i in. w Biomacromolecules 6, 439, 2005 sposób syntezy kopoli(estro-węglanu) polega na kopolimeryzacji L,L-laktydu z węglanem trimetylenu w obecności cyklicznego inicjatora dwufunkcyjnego 2,2-dibutylo-2-stanna-1,3-oksepanu. Otrzymane kopolimery charakteryzują się budową triblokową. Kricheldorf i Rost w pracy opublikowanej w Macromolecules 38, 8220, 2005 zastosowali do terpolimeryzacji L,L-laktydu, ε-kaprolaktonu i węglanu trimetylenu, jako inicjator, heksanian bizmutu(III), a Yang i in. opisali sposób otrzymywania poli(estro-węglanu) polegający na kopolimeryzacji węglanu trimetylenu z D,L-laktydem w obecności mleczanu cynku(II).

Znane są również sposoby otrzymywania poli(estro-węglanów) z użyciem innych sześcioczłonowych węglanów cyklicznych. Xu, Liu i Zhuo w swojej pracy opublikowanej w J. Appl. Polym. Sci. 101, 1988, 2006 opisali kopolimeryzację D,L-laktydu z cyklicznym węglanem posiadającym sztywny podstawnik: 9-fenylo-2,4,8,10-tetraspiro[5,5]undekan-3-on prowadzoną w obecności oktanianu cyny(II). Wolinski i in. do koplimeryzacji z ε-kaprolaktonem zastosowali cykliczny węglan sześcioczłonowy z grupą benzyloksy: 5-benzyloksy-1,3-dioksan-2-on, co zostało opisane w Macromolecules 40, 7065, 2007. Zhu i in. do kopolimeryzacji z D,L-laktydem zastosowali podstawiony sześcioczłonowy węglan cykliczny - 5-metylo-5-metoksykarbonylo-1,3-dioksan-2-on (Eur. Polym. J. 45, 1868, 2009). Inny rodzaj cyklicznego węglanu sześcioczłonowego stosowany do kopolimeryzacji znany jest z publikacji Weisera, Zawaneha i Putama w Biomacromolecules 12, 977, 2011. Autorzy zastosowali 5,5-dimetoksy-1,3-dioksan-2-on w kopolimeryzacji z D,L-laktydem katalizowanej przez oktanian cyny(II).

Yank i in. opisali w Biomacromolecules 5, 2258, 2004 możliwość otrzymywania poli(estrowęglanów) metodą mieszaną: najpierw metodą polikondensacji otrzymywali poli(bursztynian tetram etylenu), a następnie, stosując go jako makroinicjator, polimeryzowali różne cykliczne węglany sześcioczłonowe, takie jak węglan trimetylenu, węglan neopentylu, czy 5-benzyloksy-1,3-dioksan-2-on.

Znane są też sposoby wytwarzania poli(estro-węglanów) metodą polikondensacji z wykorzystaniem fosgenu i jego pochodnych, takich jak bischloromrówczany. Kopolimery te Vincenzi i in. opisali w Macromol. Biosci. 1, 164, 2001. Zamiast fosgenu Okada, Yokoe i Aoi stosowali jako źródło wiązań węglanowych węglan difenylu oraz sebacynian difenylu, co opisali w J. Appl. Polym. Sci. 86, 872, 2002.

Z europejskiego opisu patentowego EP 1277779 B1 z roku 2004 i opisu patentowego US 6667381 z roku 2003 znany jest sposób otrzymywania alifatycznych poli(estro-węglanów) z oligoestrów kwasu bursztynowego i maleinowego z 1,4-butanodiolem w reakcji z węglanem difenylu katalizowanej typowymi katalizatorami reakcji transestryfikacji.

Poli(estro-węglany) alifatyczne można otrzymać na drodze polikondensacji enzymatycznej. Opisany w Macromolecules, 41, 2008, 4671 przez Jinga i in. poli(bursztyniano-co-węglan tetrametylenu) o różnym stosunku jednostek węglanowych do bursztynianowych otrzymywany był z węglanu dietylu, bursztynianu dietylu i 1,4-butanodiolu w dwuetapowej reakcji katalizowanej enzymem CALB. Ciężary cząsteczkowe polimerów wahały się od 14000 do 59400. Największy ciężar cząsteczkowy otrzymano przy stosunku molowym węglanu dietylu do bursztynianu dietylu 1 do 1. Niestety synteza polimeru jest długotrwała, przez co proces jest mało ekonomiczny. Pierwszy etap reakcji prowadzono w temperaturze 50-100°C, pod ciśnieniem 600 mmHg, przez 18-24 h. Następnie zmniejszono ciśnienie do 1-5 mmHg i kontynuowano reakcję w tych warunkach przez kolejne 24-60 h. Stosowanie tak niskiej temperatury prowadzenia procesu związane jest z dużą lotnością węglanu dietylu.

Poli(estro-węglany) aromatyczne otrzymywane są z wykorzystaniem fosgenu, węglanu difenylu lub mieszanego węglanu metylowofenylowego. Znany jest z opisu patentowego US 4194038 z roku

PL 222 347 B1

1980 sposób otrzymywania poli(estro-węglanów) aromatycznych z bisfenolu A, kwasu tereftalowego i fosgenu. Otrzymany polimer charakteryzował się wytrzymałością na rozciąganie równą 26,9 MPa.

Podobnie, z fosgenu i soli disodowej kwasu tereftalowego lub izoftalowego w reakcji prowadzonej na granicy faz, jak opisano w patencie europejskim EP 0040315 B1 z roku 1984 otrzymano poli(estro-węglany) aromatyczne.

Z opisu patentowego US 5066766 z roku 1991 znany jest sposób otrzymywania poli(estrowęglanów) aromatycznych w reakcji bisfenolu A, tereftalanu dimetylu i węglanu metylofenylowego. Proces polikondensacji prowadzony był w obecności tetra/zopropoksytytanu(IV) w temperaturze 250°C, w przepływie azotu, przez 3 h i przez 5 minut w 350°C pod obniżonym ciśnieniem 0,2 tora. Otrzymany polimer charakteryzował się lepkością istotną równą 0,63.

Przedstawione wyżej sposoby otrzymywania poli(estro-węglanów) bazujące na kopolimeryzacji węglanu trimetylenu lub jego pochodnych wymagają stosowania drogiego monomeru, jakim jest węglan trimetylenu, który otrzymuje się z użyciem pochodnej fosgenu - chloromrówczanu etylu. W metodzie tej generowane są stechiometryczne ilości uciążliwych dla środowiska chlorków. Zastosowanie do reakcji węglanu difenylu lub węglanu metylowofenylowego wiąże się z kolei z użyciem fosgenu na etapie syntezy monomerów węglanowych. Bezpośrednie użycie węglanu dietylu do syntezy poli(estrowęglanów), ze względu na jego niską temperaturę wrzenia, wymaga długotrwałej kilkudziesięciogodzinnej polikondensacji w relatywnie niskiej temperaturze nieprzekraczającej 100°C.

Sposób według wynalazku pozwala na uniknięcie wyżej wymienionych trudności. Polimery otrzymane sposobem według wynalazku charakteryzują się wyjątkowo jasną barwą.

Sposób wytwarzania poli(estro-węglanów) metodą z użyciem węglanów alkilenów, takich jak węglanu etylenu lub węglanu propylenu jako źródła wiązań estrowych, charakteryzuje się tym, że na pierwszym etapie kwas dikarboksylowy lub ester dimetylowy lub dietylowy kwasu dikarboksylowego, alifatycznego lub aromatycznego lub ich mieszaniny poddaje się reakcji z α,ω-diolem lub mieszaniną dioli w stosunku molowym w granicach od 1:2,6 do 1:21,5 w obecności katalizatora transestryfikacji, w temperaturze 160-200°C, w przepływie gazu obojętnego, odbierając wodę lub metanol lub etanol jako produkt uboczny, otrzymując w jej wyniku bis(hydroksyalkilowy) ester kwasu dikarboksylowego i nieprzereagowany diol. Następnie, na drugim etapie, dodaje się węglan propylenu lub węglan etyl enu w stosunku molowym do estru bis(hydroksyalkilowego) kwasu dikarboksylowego od 1:1,1 do 4:1 i rozpuszczalnik azeotropujący, w takiej ilości aby utrzymywać temperaturę wrzenia mieszaniny reakcyjnej w granicach 155-180°C i prowadzi się reakcję odbierając azeotropowo glikol 1,2-propylenowy lub etylenowy. Na ostatnim etapie oddestylowuje się rozpuszczalnik azeotropujący, najpierw pod normalnym ciśnieniem, a następnie stopniowo obniżając ciśnienie, w czasie od 0,5 do 5 godzin, do zakresu od 0,1 do 1,0 mbara i podnosząc stopniowo temperaturę, w czasie od 1 do 5 godzin, do zakresu od 200 do 220°C. W tych warunkach następuje polikondensacja z oddestylowaniem nadmiaru α,ω-diolu, którą prowadzi się do uzyskania pożądanego ciężaru cząsteczkowego poli(estro-węglanu).

Jako kwas dikarboksylowy korzystnie stosuje się kwas adypinowy, kwas bursztynowy, kwas sebacynowy, kwas fumarowy, kwas maleinowy, kwas tereftalowy, kwas izoftalowy lub ich mieszaniny.

Jako α,ω-diol korzystnie stosuje się 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-heksanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-dekanodiol, 1,12-dodekanodiol lub ich mieszaniny.

Jako katalizator transestryfikacji korzystnie stosuje się katalizator cynowy lub tytanowy, najk orzystniej oktanian cyny(II), tlenek dibutylocyny(IV), tetrabutoksytytan(IV), tetraizopropoksytytan(IV), dilaurynian dibutylocyny.

Azeotropowy odbiór glikolu 1,2-propylenowego lub etylenowego, jako dolnej fazy kondensatu, prowadzi się aż do momentu zaniku pasma absorpcji 1790 cm^- charakterystycznego dla grupy karbonylowej pięcioczłonowego węglanu cyklicznego w widmie IR mieszaniny reakcyjnej.

Sposób według wynalazku pozwala na otrzymywanie poli(estro-węglanów) z taniego monomeru, jakim jest węglan propylenu lub etylenu - zarówno węglan propylenu jak węglan etylenu można otrzymywać w sposób łatwy i tani używając dwutlenku węgla i tlenu propylenu lub etylenu jako substratów. Monomery węglanowe są nietoksyczne, co więcej do ich syntezy nie jest konieczne zastosowanie toksycznych surowców takich jak fosgen czy jego pochodnych. Proces przebiega w krótkim czasie i pozwala na otrzymanie łańcuchów polimerowych zawierających końcowe grupy hydroksylowe, dzięki czemu produkty mogą być stosowane w dalszych reakcjach, np. do syntezy poliuretanów. Otrzymywane produkty charakteryzują się jasną barwą.

Sposób według wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach stosowania.

PL 222 347 B1

P r z y k ł a d 1. Poli(tereftalan-co-węglan tetrametylenu) otrzymano metodą trzyetapową w jednym naczyniu reakcyjnym. Na pierwszym etapie przeprowadzono reakcję 30,00 g (0,1545 mol) tereftalanu dimetylu z 46,15 g (0,5121 mol) 1,4-butanodiolu w obecności 0,05 g (0,0002 mol) tetrabutoksytytanu jako katalizatora. Reakcję prowadzono w temperaturze 180°C przez 5 h w okrągłodennej kolbie trójszyjnej pojemności 150 cm zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, termometr, chłodnicę do destylacji oraz zawór doprowadzający azot. Otrzymano 28,3 g oligo(tereftalanu tetrametylenu) w postaci białego ciała stałego o ciężarze cząsteczkowym 250. Następnie chłodnicę destylacyjną zamieniono na nasadkę azeotropową i do kolby dodano 28,63 g (0,2804 mol) węglanu propylenu ₃ i 90 cm n-heptanu jako rozpuszczalnika azeotropującego. Chłodnicę destylacyjną zamieniono na nasadkę azeotropową. Reakcję prowadzono w temperaturze 175-180°C przez 7 h, po czym nasadkę azeotropową zamieniono z powrotem na chłodnicę destylacyjną i oddestylowano rozpuszczalnik azeotropujący pod ciśnieniem normalnym. Następnie reakcję kontynuowano przez kolejne 3 godziny stopniowo zmniejszając ciśnienie do 0,5 mbar i zwiększając temperaturę do 220°C. Otrzymano 51,2 g poli(estro-węglanu) w postaci białego ciała stałego o ciężarze cząsteczkowym 5410 zawierającego 37%_mol. grup węglanowych.

P r z y k ł a d 2. Syntezę poli(bursztynianu-co-węglanu tetrametylenu) prowadzono analogicznie do opisanej w przykładzie 1, z tym że użyto 21,52 g (0,1473 mol) bursztynianu dimetylu zamiast 30,00 g (0,1545 mol) tereftalanu dimetylu oraz 52,68 g (0,5846 mol) zamiast 46,15 g (0,5121 mol) 1,4-butanodiolu. Otrzymano 30,0 g oligo(bursztynianu tetrametylenu) w postaci kremowego ciała stałego o ciężarze cząsteczkowym 165. Drugi etap reakcji także prowadzono analogicznie do opisanego w przykładzie 1, z tym że do kolby dodano 37,12 g (0,3636 mol) zamiast 28,63 g (0,2804 mol) węgl anu propylenu. Otrzymano 51,2 g poli(estro-węglanu) w postaci kremowego ciała stałego o ciężarze cząsteczkowym 3810 zawierającego 42%_mol. grup węglanowych.

P r z y k ł a d 3. Syntezę poli(tereftalanu-co-węglanu pentametylenu) przeprowadzono analogicznie do opisanej w przykładzie 1, z tym że na pierwszym etapie reakcji użyto 60,80 g (0,5846 mol)

1,5-pentanodiolu zamiast 52,68 g (0,5846 mol) 1,4-butanodiolu. Otrzymano 30,3 g oligo(tereftalanu pentametylenu) w postaci bezbarwnej cieczy o dużej lepkości i ciężarze cząsteczkowym 310. Drugi etap reakcji prowadzono analogicznie do opisanego w przykładzie 1, dodając 28,63 g (0,2804 mol) węglanu propylenu. Otrzymano 57,12 g poli(estro-węglanu) w postaci bezbarwnej cieczy o bardzo dużej lepkości i ciężarze cząsteczkowym 4300 zawierającej 35%mol. grup węglanowych.

P r z y k ł a d 4. Pierwszy etap syntezy poli(tereftalanu-co-węglanu pentametylenu) przeprowadzono analogicznie do opisanej w przykładzie 3. Otrzymano 31,8 g oligo(tereftalanu pentametylenu) w postaci bezbarwnej cieczy o dużej lepkości i ciężarze cząsteczkowym 405. Drugi etap reakcji prowadzono analogicznie do opisanego w przykładzie 1, z tym że dodano 25,93 g (0,2944 mol) węglanu etylenu zamiast 28,63 g (0,2804 mol) węglanu propylenu. Otrzymano 49,2 g poli(estro-węglanu) w postaci bezbarwnej cieczy o bardzo dużej lepkości i ciężarze cząsteczkowym 4120 zawierającej 29%mol. grup węglanowych.

P r z y k ł a d 5. Syntezę oligo(adypinianu-co-węglanu heksametylenu) przeprowadzono analogicznie do tej opisanej w przykładzie 1, z tym że na pierwszym etapie użyto 15,56 g (0,106 4 mol) kwasu adypinowego zamiast 30,00 g (0,1545 mol) tereftalanu dimetylu, 64,36 g (0,5454 mol) 1,6-heksanodiolu zamiast 46,15 g (0,5121 mol) 1,4-butanodiolu oraz 0,04 g (0,0002 mol) oktanianu cyny(II) zamiast 0,03 g (0,0001 mol) tetrabutoksytytanu. Otrzymano 33,3 g oligo(adypinianu heksametylenu) w postaci ciała stałego o kremowym zabarwieniu i ciężarze cząsteczkowym 220. Drugi etap reakcji prowadzono analogicznie do opisanego w przykładzie 1, z tym że do kolby dodano 33,94 g (0,3325 mol) zamiast 28,63 g (0,2804 mol) węglanu propylenu. Otrzymano 65,8 g poli(estro-węglanu) w postaci jasnożółtego ciała stałego o ciężarze cząsteczkowym 3185 zawierającego 35%mol. grup węglanowych.

P r z y k ł a d 6. Syntezę poli(adypinianu-co-węglanu-co-tereftalanu tetrametylenu) prowadzono analogicznie do opisanej w przykładzie 1, z tym że na pierwszym etapie reakcji użyto 15,53 g (0,0800 mol) zamiast 30,00 g (0,1545 mol) tereftalanu dimetylu, 27,0 g (0,2999 mol) zamiast 46,15 g (0,5121 mol) 1,4-butanodiolu i dodatkowo 6,97 g (0,0400 mol) adypinianu dimetylu. Otrzymano 23,5 g oligo(adypinianu-co-tereftalanu tetrametylenu) w postaci białego ciała stałego o ciężarze cząsteczkowym 505 g/mol. Drugi etap reakcji prowadzono analogicznie do opisanego w przykładzie 1, z tym że do kolby dodano 4,64 g (0,0400 mol) zamiast 28,63 g (0,2804 mol) węglanu propylenu. Otrzymano 13,0 g poli(estro-węglanu) w postaci jasnożółtego ciała stałego o ciężarze cząsteczkowym 4550 zawierającego 23%mol. grup węglanowych, 20%mol. grup adypinowych i 57%mol. grup tereftalowych.

PL 222 347 B1

P rz y k ła d 7. Syntezę oligo(sebacynianu-co-węglanu tetrametylenu-co-pentametylenu) przeprowadzono analogicznie do tej opisanej w przykładzie 1, z tym że na pierwszym etapie reakcji użyto 3,84 g (0,0190 mol) kwasu sebacynowego zamiast 30,00 g (0,1545 mol) tereftalanu dimetylu, 3,51 g (0,0390 mol) zamiast 46,15 g (0,5121 mol) 1,4-butanodiolu oraz dodatkowo 4,06 g 1,5-pentanodiolu. Otrzymano 6,36 g oligo(sebacynianu tetrametylenu-co-pentametylenu) w postaci bardzo lepkiej cieczy o kremowym zabarwieniu i ciężarze cząsteczkowym 360. Drugi etap reakcji prowadzono analogicznie do opisanego w przykładzie 1, z tym że do kolby dodano 4,08 g (0,0400 mol) zamiast 28,63 g (0,2804 mol) węglanu propylenu. Otrzymano 8,29 g poli(estro-węglanu) w postaci lepkiej cieczy o kremowym zabarwieniu i ciężarze cząsteczkowym 2450 zawierającej 42%_mol. grup węglanowych.

P r z y k ł a d 8. Syntezę poli(bursztynianu-co-węglanu dekametylenu) prowadzono analogicznie do opisanej w przykładzie 1, z tym że na pierwszym etapie reakcji użyto 12,92 g (0,0884 mol) bursztynianu dimetylu zamiast 30,00 g (0,1545 mol) tereftalanu dimetylu, 61,04 g (0,3508 mol) 1,10-dekanodiolu zamiast 46,15 g (0,5121 mol) 1,4-butanodiolu oraz 0,05 g (0,0002 mol) tlenku dibutylocyny zamiast 0,05 g (0,0002 mol) tetrabutoksytytanu. Otrzymano 24,8 g oligo(bursztynianu dekametylenu) w postaci kremowego ciała stałego o ciężarze cząsteczkowym 283. Drugi etap reakcji także prowadzono analogicznie do opisanego w przykładzie 1, z tym że do kolby dodano 19,78 g (0,1938 mol) zamiast 28,63 g (0,2804 mol) węglanu propylenu. Otrzymano 37,2 g poli(estro-węglanu) w postaci kremowego ciała stałego o ciężarze cząsteczkowym 1890 zawierającego 3 9%mol. grup węglanowych.

P r z y k ł a d 9. Syntezę poli(bursztynianu-co-węglanu tetrametylenu) prowadzono analogicznie do opisanej w przykładzie 1, z tym że zamiast 30,00 g (0,1545 mol) tereftalanu dimetylu użyto 20,46 g (0,1400 mol) bursztynianu dimetylu oraz zamiast z 46,15 g (0,5121 mol) użyto 41,64 g (0,4620 mol) 1,4-butanodiolu. Otrzymano 27,4 g oligo(bursztynianu tetrametylenu) w postaci kremowego ciała stałego o ciężarze cząsteczkowym 215. Drugi etap reakcji także prowadzono analogicznie do opisanego w przykładzie 1, z tym że do kolby dodano 28,06 g (0,3186 mol) węglanu etylenu zamiast 28,63 g (0,2804 mol) węglanu propylenu. Otrzymano 48,3 g poli(estro-węglanu) w postaci kremowego ciała stałego o ciężarze cząsteczkowym 3620 zawierającego 67%mol. grup węglanowych.

P r z y k ł a d 10. Syntezę oligo(adypinianu-co-węglanu nonametylenu) przeprowadzono analogicznie do tej opisanej w przykładzie 1, z tym że na pierwszym etapie użyto 15,56 g (0,1064 mol) kwasu adypinowego zamiast 30,00 g (0,1545 mol) tereftalanu dimetylu oraz 87,40 g (0,5454 mol) 1,9-nonanodiolu zamiast 46,15 g (0,5121 mol) 1,4-butanodiolu. Otrzymano 41,3 g oligo(adypinianu nonametylenu) w postaci ciała stałego o kremowym zabarwieniu i ciężarze cząsteczkowym 280. Drugi etap reakcji prowadzono analogicznie do opisanego w przykładzie 1, z tym że do kolby dodano 33,94 g (0,3325 mol) zamiast 28,63 g (0,2804 mol) węglanu propylenu. Otrzymano 74,8 g poli(estrowęglanu) w postaci jasnożółtego ciała stałego o ciężarze cząsteczkowym 3565 zawierającego 52% _mol. grup węglanowych.

P r z y k ł a d 11. Syntezę poli(tereftalanu-co-węglanu dodekametylenu) przeprowadzono analogicznie do opisanej w przykładzie 1, z tym że na pierwszym etapie reakcji użyto 118,09 g (0,5846 mol) 1,12-dodekanodiolu zamiast 52,68 g (0,5846 mol) 1,4-butanodiolu. Otrzymano 61,2 g oligo(tereftalanu dodekametylenu) w postaci bezbarwnej cieczy o dużej lepkości i ciężarze cząsteczk owym 415. Drugi etap reakcji prowadzono analogicznie do opisanego w przykładzie 1, dodając 28,63 g (0,2804 mol) węglanu propylenu. Otrzymano 78,1 g poli(estro-węglanu) w postaci bezbarwnej cieczy o bardzo dużej lepkości i ciężarze cząsteczkowym 3500 zawierającej 47%mol. grup węglanowych.

Claims (5)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania poli(estro-węglanów) z użyciem węglanów alkilenów, kwasów dikarboksylowych lub ich estrów oraz dioli, znamienny tym, że kwas dikarboksylowy lub ester dimetylowy lub dietylowy kwasu dikarboksylowego, alifatycznego lub aromatycznego lub ich mieszaniny poddaje się reakcji z α,ω-diolem lub mieszaniną dioli w stosunku molowym w granicach od 1:2,6 do 1:21,5 w obecności katalizatora transestryfikacji, w temperaturze 160-200°C, w przepływie gazu obojętnego, odbierając wodę lub metanol lub etanol jako produkt uboczny, otrzymując w jej wyniku bis(hydroksyalkilowy) ester kwasu dikarboksylowego i nieprzereagowany diol, a następnie dodaje się węglan propylenu lub węglan etylenu w stosunku molowym do estru bis(hydroksyalkilowego) kwasu dikarboksylowego od 1: 1,1 do 4:1 i rozpuszczalnik azeotropujący, w takiej ilości aby utrzymywać tem6

   PL 222 347 B1 peraturę wrzenia mieszaniny reakcyjnej w granicach 155-180°C i prowadzi reakcję odbierając azeotropowo glikol 1,2-propylenowy lub glikol etylenowy, po czym oddestylowuje się rozpuszczalnik azeotropujący, najpierw pod normalnym ciśnieniem, a następnie stopniowo obniżając ciśnienie, w czasie od 0,5 do 5 godzin, do zakresu od 0,1 do 1 mbara i podnosząc stopniowo temperaturę, w czasie od 1 do 5 godzin, do zakresu od 200 do 220°C.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kwas dikarboksylowy stosuje się kwas adypinowy, kwas bursztynowy, kwas sebacynowy, kwas fumarowy, kwas maleinowy, kwas tereftalowy, kwas izoftalowy lub ich mieszaniny.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako α,ω-diol stosuje się 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-heksanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-dekanodiol, 1,12-dodekanodiol lub ich mieszaniny.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator transestryfikacji stosuje się katalizator cynowy lub tytanowy.
5. 5. Sposób według zastrz. 1 albo 4, znamienny tym, że jako katalizator transestryfikacji stosuje się oktanian cyny(II), tlenek dibutylocyny(IV), tetrabutoksytytan(IV), tetraizopropoksytytan(IV), dilaurynian dibutylocyny.