PL221465B1 - Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i asparaginy oraz sposób ich wytwarzania - Google Patents

Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i asparaginy oraz sposób ich wytwarzania

Info

Publication number
PL221465B1
PL221465B1 PL406276A PL40627613A PL221465B1 PL 221465 B1 PL221465 B1 PL 221465B1 PL 406276 A PL406276 A PL 406276A PL 40627613 A PL40627613 A PL 40627613A PL 221465 B1 PL221465 B1 PL 221465B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
asparagine
acid
mol
reaction
polyampholyte
Prior art date
Application number
PL406276A
Other languages
English (en)
Other versions
PL406276A1 (pl
Inventor
Mirosław Soroka
Rafał Wal
Katarzyna Gębala
Mikołaj Łukaszewicz
Marcelina Pyclik
Original Assignee
Politechnika Wroclawska
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Politechnika Wroclawska filed Critical Politechnika Wroclawska
Priority to PL406276A priority Critical patent/PL221465B1/pl
Publication of PL406276A1 publication Critical patent/PL406276A1/pl
Publication of PL221465B1 publication Critical patent/PL221465B1/pl

Links

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i asparaginy, które są przeznaczone do stosowania jako enancjoselektory i diastereoselektory, oraz kompleksony do wytwarzania chiralnych katalizatorów homogennych i heterogennych.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania chiralnych poliamfolitów pochodnych kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i asparaginy.
Z publikacji Barbucci et al. Macromolecules 1989, 22, 3138-3143 znany jest sposób wytwarzania chiralnych poliamfolitów zawierających L-alaninę, który polega na addycji grupy aminowej L-alaniny do 1,4-diakroilopiperazyny, a powstały mer poddaje się polimeryzacji rodnikowej. Chiralne poliamfolity można również otrzymać przez polimeryzację izonitryli, które otrzymuje się z odpowiednich pochodnych aminokwasów lub peptydów. Sposób ten jest opisany w publikacji van der Eijk et al. Macromolecules 1980, 13, 1391-97, jednak nie opisano wytwarzania tym sposobem poliamfolitu z asparaginy.
Znany jest również sposób wytwarzania żywic zawierających aminokwasy, na przykład L-alaninę, który polega na reakcji L-alaniny lub jej C-zablokowanej pochodnej z chlorometylowanym polistyrenem.
Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i asparaginy nie były dotychczas opisane w literaturze naukowej ani technicznej.
Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i asparaginy o wzorze I, w którym A oznacza fragment struktury kwasu dimetylofosfinowego, x oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, natomiast B oznacza fragment struktury polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi od 2 do 6, y oznacza liczbę fragmentów poliaminopolialkenowych w polimerze, natomiast C oznacza fragment struktury asparaginy, a z oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, ponadto wolne miejsca fragmentu A mogą wiązać się tylko z wolnymi miejscami we fragmencie B i C.
Sposób wytwarzania chiralnych poliamfolitów pochodnych kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i asparaginy, przedstawionych wzorem ogólnym I, w którym A oznacza fragment struktury kwasu dimetylofosfinowego, x oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, natomiast B oznacza fragment struktury polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi od 2 do 6, y oznacza liczbę fragmentów poliaminopolialkenowych w polimerze, natomiast C oznacza fragment struktury asparaginy, a z oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, przy czym wolne miejsca fragmentu A mogą się wiązać tylko z wolnymi miejscami we fragmencie B i C, w którym y oznacza liczbę moli fragmentów B, a z oznacza liczbę moli fragmentów C, polega na tym, że w pierwszym etapie jedną część molową kwasu fosfinowego poddaje się reakcji z co najmniej jedną częścią molową formaldehydu zawartego w substancji wybranej z grupy formalina, trioksan i paraform, i co najmniej dwiema częściami molowymi grup -NH-, na które składa się suma grup -NH- pochodzących od polialkilenopoliaminy wybranej z grupy zawierającej: 1,2-diaminoetan, 1,3-diaminopropan, 1,4-diaminobutan, 1,5-diaminopentan, 1,6-diaminoheksan, 2-metylo-1,5-diaminopentan, 1,2-diaminocykloheksan, bis-(heksametyleno)triaminę, dietylenotriaminę, N-(3-aminopropylo)-1,3-diaminopropan, N-(2-aminoetylo)-1,3-diaminopropan, N,N'-bis(3-aminopropylo)etylenodiaminę, trietylenotetraminę, tetraetylenopentaminę i pentaetylenoheksaminę, i aminowych grup -NH- pochodzących od asparaginy, a reakcję prowadzi się w temperaturze 273-373 K, w wodzie, w obecności aktywatora w postaci dowolnego kwasu Bransteda, aż do przereagowania substratów i utworzenia się mieszaniny kwasów aminometylofosfinowych, pochodnych polialkilenopoliamin i asparaginy, którą w drugim etapie poddaje się usieciowaniu co najmniej jedną częścią molową formaldehydu, w obecności aktywatora w postaci dowolnego kwasu Bransteda, aż do przereagowania substratów i utworzenia się chiralnego poliamfolitu zawierającego fragmenty strukturalne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliaminy i asparaginy, który w trzecim etapie poddaje się dosieciowaniu co najmniej 0,5 częściami molowymi formaldehydu, po czym tak otrzymany chiralny poliamfolit wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej.
W sposobie według wynalazku chiralny poliamfolit wydziela się przez dekantację, sączenie lub wirowanie, ewentualnie przez odparowanie lotnych składników pod zmniejszonym ciśnieniem.
W sposobie według wynalazku kwas Bransteda stosuje się w ilości wynikającej z bilansu kwasowo-zasadowego użytych reagentów, powiększonej o ułamek liczby moli kwasu fosfinowego, którą
PL 221 465 B1 oblicza się ze wzoru: nH = nN - nP + w*nP, w którym nH oznacza liczbę moli protonów w kwasie Br0nsteda, nN oznacza sumaryczną liczbę moli atomów azotu w polialkilenopoliaminie i aminowych atomów azotu w asparaginie, nP oznacza liczbę moli kwasu fosfinowego, a w jest ułamkiem w zakresie od 0 do 0,6 dla pierwszego etapu reakcji i od 0,2 do 1,2 dla drugiego etapu reakcji. Korzystnie jako kwas Br0nsteda stosuje się kwas solny.
Sposób według wynalazku polega również na tym, że wszystkie etapy reakcji realizuje się w sposób ciągły, dozuje się formaldehyd do mieszaniny jednej części molowej kwasu fosfinowego i dwóch części molowych grup -NH- pochodzących od polialkilenopoliaminy i asparaginy, z wyliczoną jak poprzednio ilością kwasu Bransteda, tak, aby końcowa ilość formaldehydu wynosiła co najmniej dwie części molowe.
W wariancie sposobu według wynalazku, w pierwszym etapie wykonuje się osobno reakcje kwasu fosfinowego, formaldehydu z polialkilenopoliaminą i osobno reakcję kwasu fosfinowego z formaldehydem i asparaginą, aż do przereagowania składników, a następnie w drugim etapie miesza się produkty obydwu reakcji i poddaje usieciowaniu formaldehydem.
Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania i na schemacie reakcji.
P r z y k ł a d 1.
Chiralny poliamfolit z bis(heksametyleno)triaminy, L-asparaginy i kwasu fosfinowego w stosunku 3 molowym 2:1:6. Do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (4,31 g, 0,020 mola) w wodzie (7 cm3), dodaje się L-asparaginę (1,32 g, 0,010 mola), a po rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temperaturze
300-310 K 12 M kwas solny (1,83 cm3, 0,022 mola), po czym 50% kwas fosfinowy (6,22 cm3, 0,060 mola), 3 a następnie 37% formalinę (5,32 cm3, 0,072 mola). Mieszaninę utrzymuje się w temperaturze 3
345 K i kontroluje się przebieg reakcji pobierając w określonych odstępach czasu próbki 0,10 cm3 3 mieszaniny reakcyjnej i rozcieńczając je 0,50 cm3 wody, a następnie mierząc widma NMR tych pró31 bek. Z widma 31P NMR wynika, że po godzinie w mieszaninie nie ma nieprzereagowanego kwasu fosfinowego ani kwasu fosforowego, a na 6,00 moli fosforu powstaje 0,29 mola kwasu fosfonowego (2,46d, JHP = 639 Hz), natomiast głównymi składnikami mieszaniny są związki zawierające fragment strukturalny NCH2PH [2,73 mola A 9,06dt (JHP = 549 Hz, JHCP = 9,2 Hz), 2,18 mola B 9,58dt (JHP = 547 Hz, JHCP = 10,0 Hz), około 0,03 mola C ok. 9,6 szeroki dt (J nieozn.)]. Na widmie widać również związki zawierające fragment strukturalny NCH2PCH2N (szeroki multiplet 14,5-16 ppm). Na 1 widmie 1H NMR widać grupy CH2 pochodzące od bis(heksametyleno)triaminy (przy 0,81, 1,06, 1,14 i 1,18 ppm) oraz układ dubletów i multipletów (od 2,19 do 3,0 ppm), na który składają się grupy CH2 pochodzące od bis(heksametyleno)triaminy (CH2-N), asparaginy i kwasów aminometylofosfinowych (P-CH2-N). Widać również sygnały od P-H [A 6,65d (J = 549 Hz) i B 6,63d (J = 547 Hz)], a także tryplet przy około 6,5 ppm od jonu NH4+, co świadczy o częściowej hydrolizie grupy amidowej asparaginy.
3
Do mieszaniny dodaje się następną porcję 37% formaliny (5,32 cm3, 0,072 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze 345 K przez godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się poliamfolit, który powoduje częściowe zżelowanie mieszaniny. Widmo 31P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie ma niski stosunek sygnału do szumów, co wskazuje na to, że większość składników mieszaniny nie rozpuszcza się w wodzie. Na widmie widać sygnały kwasu fosforowego (przy -0,7 ppm) i kwasu fosfonowego (2,67d, JHP = 638 Hz), a także sygnały związków polimerycznych zawierających fragment strukturalny NCH2PH [A - poszerzone sygnały przy około 9,1 szeroki dt (JHP = 543 Hz, JHCP nieozn.), B - poszerzone sygnały przy około 9,5 szeroki dt (JHP = 543 Hz, JHCP nieozn.). Na widmie widać również związki zawierające fragment strukturalny NCH2PCH2N (bardzo szeroki multiplet 14-17 ppm).
3
Następnie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (5,32 cm3, 0,072 mola), miesza z już wytworzonym żelem, a mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 345 K przez 3 godziny. Na widmie 31P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie widać przede wszystkim szumy, co wskazuje na to, że wszystkie substraty przereagowały całkowicie, dając produkt, który nie rozpuszcza się w wodzie. Widoczne są jeszcze ślady związków polimerycznych zawierających fragment strukturalny NCH2PH, a także ślady związków zawierających fragment strukturalny NCH2PCH2N (bardzo szeroki multiplet
14-17 ppm), które pochodzą od niskocząsteczkowych poliamfolitów. Na widmie widać również nie1 wielkie sygnały kwasu fosforowego i kwasu fosfonowego. Również na widmie 1H NMR widać znaczne pogorszenie się stosunku sygnału do szumów, a resztkowe sygnały od fragmentów strukturalnych pochodzących od bis(heksametyleno)triaminy, L-asparaginy i pochodnych kwasu aminometylofosfinowego i bis(aminometyIo)fosfinowego, są o rząd wielkości mniejsze od sygnału metanolu przy 3,26 ppm i o dwa rzędy mniejsze niż sygnał od wody przy 4,78 ppm, co świadczy o tym, że wszystkie substraty
PL 221 465 B1 przereagowały ze sobą, dając poliamfolit. Na widmie widać również tryplet od kationu NH4+ (tryplet przy 6,5 ppm), co świadczy o częściowej hydrolizie grupy amidowej asparaginy.
Wytworzony twardy żel rozdrabnia się, a następnie suszy się do stałej masy na płycie grzejnej o temperaturze 323-333 K. Otrzymuje się w wyniku chiralny poliamfolit MP103, który zawiera 6,3 mmola/g grup aminowych i 5,4 mmola/g grup fosfinowych, i 0,9 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 1.
P r z y k ł a d 1a.
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że nie dodaje się kwasu solnego, a mieszaninę utrzymuje się w temperaturze 293 K. Z widma 31P NMR MP189 wynika, że po 58 godzinach w mieszaninie jest jeszcze aż 65% nieprzereagowanego kwasu fosfinowego i aż 5%P kwasu fosforowego, a powstaje mniej niż 29%P związków zawierających fragment strukturalny NCH2PH. Na widmie nie widać sygnałów pochodzących od związków zawierających fragment strukturalny NCH2PCH2N, z czego wynika, że bez HCl nie zachodzi reakcja aminometylowania kwasu fosfinowego.
P r z y k ł a d 1b.
3
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 1,83 cm3, 0,022 mola 12 M kwasu 3 solnego dodaje się (1,50 cm3, 0,018 mola) kwasu solnego, a mieszaninę utrzymuje się w tem31 peraturze 293 K. Z widma 31P NMR MP193 wynika, że po 58 godzinach w mieszaninie jest mniej niż 4% nieprzereagowanego kwasu fosfinowego, mniej niż 1%P kwasu fosforowego i powstaje więcej niż 76%P związków zawierających fragment strukturalny NCH2PH oraz 18%P związków zawierających fragment strukturalny NCH2PCH2N. Pozostawienie tej mieszaniny w tej samej temperaturze powoduje dalsze przereagowania i po 100 godzinach tworzy się żel, a na widmie 31P NMR widać znaczne pogorszenie stosunku sygnałów do szumu, co świadczy o tym, że reagenty wbudowały się w strukturę 1 bardzo słabo rozpuszczalnego żelu. Na widmie 1H NMR widać sygnały pochodzące od bis(heksametyleno)triaminy, asparaginy i kwasów aminometylofosfinowych (P-CH2-N). Widać również sygnały od P-H, a także tryplet przy około 7,1 ppm od jonu NH4+, co świadczy o częściowej hydrolizie grupy amidowej asparaginy. Dalej postępuje się analogicznie jak w przykładzie 1 i otrzymuje się poliamfolit MP193, który zawiera w swojej strukturze więcej grup amidowych niż poliamfolit uzyskany w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 1c.
3
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 1,83 cm3, 0,022 mola 12 M kwasu 3 solnego dodaje się (3,00 cm3, 0,036 mola) kwasu solnego, a mieszaninę utrzymuje się w tempe31 raturze 293 K. Z widma 31P NMR MP195 wynika, że po 58 godzinach w mieszaninie nie ma już kwasu fosfinowego ani kwasu fosforowego, powstaje natomiast 62%P związków zawierających fragment strukturalny NCH2PH i 34%P związków zawierających fragment strukturalny NCH2PCH2N. Pozostawienie tej mieszaniny w tej samej temperaturze powoduje dalsze przereagowania i po 100 godzinach tworzy się żel, a na widmie 31P NMR widać znaczne pogorszenie stosunku sygnałów do szumu, co świadczy o tym, że reagenty wbudowały się w strukturę bardzo słabo rozpuszczalnego żelu. Widać również słabe sygnały od fragmentów NCH2PCH2N i NCH2PH, niskocząsteczkowych poliamfolitów 1 rozpuszczalnych w wodzie. Na widmie 1H NMR widać sygnały pochodzące od bis(heksametyleno)triaminy, asparaginy i kwasów aminometylofosfinowych (P-CH2-N). Widać również sygnały od P-H, a także niewielki tryplet przy około 7,1 ppm od jonu NH4+, co świadczy o częściowej hydrolizie grupy amidowej asparaginy. Dominującymi sygnałami na widmie są sygnały pochodzące od metanolu i wody. Dalej postępuje się analogicznie jak w przykładzie 1 i otrzymuje się poliamfolit MP195, który zawiera w swojej strukturze więcej grup amidowych niż poliamfolit uzyskany w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 1d.
3
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 1,83 cm3, 0,022 mola 12 M kwasu 3 solnego dodaje się (6,00 cm3, 0,072 mola) kwasu solnego, a mieszaninę utrzymuje się w tem31 peraturze 293 K. Z widma 31P NMR MP197 wynika, że po 58 godzinach w mieszaninie jest jeszcze
21% kwasu fosfinowego, a powstaje 45%P związków zawierających fragment strukturalny NCH2PH i zaledwie 19%P związków zawierających fragment strukturalny NCH2PCH2N. Pozostawienie tej mie31 szaniny na 200 godzin w tej samej temperaturze nie powoduje utworzenia się żelu, a na widmie 31P NMR MP197 jeszcze kwas fosfinowy, i związki zawierające fragmenty NCH2PH, a także sygnały pochodzące od HOCH2PH i HOCH2PCH2OH, co świadczy o tym, że taka ilość HCl nie sprzyja reakcji aminometylowania kwasu fosfinowego, natomiast sprzyja reakcjom ubocznym, zwłaszcza reakcji kwa1 su fosfonowego z HCHO. Na widmie 1H NMR widać sygnały pochodzące od bis(heksametyleno)triaminy, asparaginy i kwasów aminometylofosfinowych (P-CH2-N), widać sygnały od P-H, natomiast przy
PL 221 465 B1 około 7,0 ppm widać ślady trypletu od jonu NH4+, co świadczy o tym, że praktycznie nie zachodzi hydroliza grupy amidowej asparaginy.
P r z y k ł a d 1e.
3
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 1,83 cm3, 0,022 mola 12 M kwasu 3 solnego dodaje się (1,50 cm3, 0,018 mola) kwasu solnego, 37% formalinę dodaje się w jednej porcji 3 (16,0 cm3, 0,216 mola), a mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze 293 K. Z widma 31 31P NMR MP205 wynika, że w tych warunkach reakcja jest selektywna, a po 16 godzinach w mieszaninie jest już mniej niż 3% kwasu fosfinowego, powstaje 87%P związków zawierających fragment strukturalny NCH2PH i około 8%P związków zawierających fragment strukturalny
NCH2PCH2N. Pozostawienie tej mieszaniny na 98 godzin w tej samej temperaturze nie powoduje 31 utworzenia się żelu, a na widmie 31P NMR MP205 ciągle jeszcze widać sygnały od fragmentów
NCH2PH (65%P) oraz około 31%P sygnałów pochodzących od fragmentów NCH2PCH2N, co świadczy o tym, że taka ilość HCl sprzyja wprawdzie reakcji aminometylowania kwasu fosfinowego, natomiast 1 nie sprzyja aminometylowaniu kwasów aminometylofosfinowych. Na widmie 1H NMR widać sygnały pochodzące od bis(heksa-metyleno)triaminy, asparaginy i kwasów aminometylofosfinowych (P-CH2-N), widać sygnały od P-H, natomiast przy około 7,0 ppm widać tylko ślady trypletu od jonu NH4+, co świadczy o tym, że w tych warunkach praktycznie nie zachodzi hydroliza grupy amidowej asparaginy.
P r z y k ł a d 1f.
3
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 1,83 cm3, 0,022 mola 12 M kwasu 3 solnego dodaje się (1,50 cm3, 0,018 mola) kwasu solnego, 37% formalinę dodaje się w jednej porcji 3 (16,0 cm3, 0,216 mola), a mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze 293 K. Z widma 31 31P NMR MP207 wynika, że w tych warunkach reakcja jest selektywna, a po 16 godzinach w mieszaninie jest mniej niż 3% kwasu fosfinowego, powstaje 87%P związków zawierających fragment strukturalny NCH2PH i około 8%P związków zawierających fragment strukturalny NCH2PCH2N.
3
Do tej mieszaniny dodaje się dodatkowo 12 M kwas solnego (0,83 cm3, 0,010 mola), a następnie kontynuuje się reakcję w tej samej temperaturze. Po około 26 godzinach powstaje żel, co świadczy o tym, że aminometylowanie kwasów aminometylofosfinowych wymaga większej ilości HCl niż aminometylowanie kwasu fosfinowego. Dalej postępuje się analogicznie jak w przykładzie 1 i otrzymuje się poliamfolit MP207, który zawiera w swojej strukturze więcej grup amidowych niż poliamfolit uzyskany w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 1g.
3
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 1,83 cm3, 0,022 mola 12 M kwasu 3 solnego dodaje się (1,50 cm3, 0,018 mola) kwasu solnego, 37% formalinę dodaje się w jednej porcji 3 (16,0 cm3, 0,216 mola), a mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze 293 K. Z widma 31 31P NMR MP213 wynika, że w tych warunkach reakcja jest selektywna, a po 16 godzinach w mieszaninie jest mniej niż 3% kwasu fosfinowego, powstaje 87%P związków zawierających fragment strukturalny NCH2PH i około 8%P związków zawierających fragment strukturalny NCH2PCH2N.
3
Do tej mieszaniny dodaje się dodatkowo 12 M kwas solnego (6,0 cm3, 0,072 mola), a następnie kontynuuje się reakcję w tej samej temperaturze. Po około 13 godzinach powstaje żel, co świadczy o tym, że aminometylowanie kwasów aminometylofosfinowych wymaga podobnej ilości HCl jak aminomety3 31 1 lowanie kwasu fosfonowego. 100 mg tego żelu miesza się z 0,60 cm3 wody i mierzy widma 31P i 1H 31
NMR. Na widmie 31P NMR nie widać już żadnych sygnałów, co świadczy o tym, że wszystkie reagenty 1 wbudowały się w strukturę nierozpuszczalnego w wodzie żelu. Na widmie 1H NMR widać tylko niewielkie sygnały pochodzące od protonów bis(heksametyleno)triaminy co świadczy o całkowitym przereagowaniu składników mieszaniny i niewielki tryplet przy 7,0 ppm od jonu NH4+, co świadczy o tym, że w tych warunkach praktycznie nie zachodzi hydroliza grupy amidowej asparaginy. Dalej postępuje się analogicznie jak w przykładzie 1 i otrzymuje się poliamfolit MP213, który zawiera w swojej strukturze więcej grup amidowych niż poliamfolit uzyskany w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 2.
Chiralny poliamfolit z bis(heksametyleno)triaminy, L-asparaginy i kwasu fosfinowego w stosunku 3 molowym 2:2:7. Do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (4,31 g, 0,020 mola) w wodzie (7 cm3), dodaje się L-asparaginę (2,64 g, 0,020 mola), a po rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temp. 300-310 K
M kwas solny (2,00 cm3, 0,024 mola), po czym 50% kwas fosfinowy (7,25 cm3, 0,070 mola), 3 a następnie 37% formalinę (6,22 cm3, 0,084 mola). Mieszaninę utrzymuje się w temp. 345 K i kon3 troluje się przebieg reakcji pobierając w określonych odstępach czasu próbki 0,10 cm3 mieszaniny 3 reakcyjnej i rozcieńczając je 0,50 cm3 wody, a następnie mierząc widma NMR tych próbek.
PL 221 465 B1
Z widma 31P NMR wynika, że po godzinie w mieszaninie nie ma nieprzereagowanego kwasu fosfinowego ani kwasu fosforowego, a na 7,00 moli fosforu powstaje 0,43 mola kwasu fosfonowego (2,61d, JHP = 642 Hz), natomiast głównymi składnikami mieszaniny są związki zawierające fragment strukturalny NCH2PH [3,08 mola A 9,11dt (JHP = 550 Hz, JHCP nieozn.), 2,44 mola B 9,61dt (JHP = 548 Hz, JHCP nieozn.), około 0,03 mola C ok. 9,7 szeroki dt (J nieozn.)]. Na widmie widać również związki zawierające fragment strukturalny NCH2PCH2N (szeroki multiplet 14,5-16 ppm). Na widmie 1 1H NMR widać grupy CH2 pochodzące od bis(heksametyleno)triaminy (przy 0,81, 1,06, 1,13 i 1,18 ppm) oraz układ dubletów i multipletów (od 2,19 do 3,0 ppm), na który składają się grupy CH2 pochodzące od bis(heksametyleno)triaminy (CH2-N), asparaginy i kwasów aminometylofosfinowych (P-CH2-N). Widać również sygnały od P-H [A 6,64d (J = 550 Hz) i B 6,61d (J = 548 Hz)], a także tryplet przy około
7,0 ppm od jonu NH4+, co świadczy o częściowej hydrolizie grupy amidowej asparaginy.
3
Do mieszaniny dodaje się następną porcję 37% formaliny (6,22 cm3, 0,084 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze 345 K przez godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się polimeryczny produkt, który powoduje częściowe zżelowanie mieszaniny.
Widmo 31P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie ma niski stosunek sygnału do szumów, co wskazuje na to, że większość składników mieszaniny nie rozpuszcza się w wodzie. Na widmie widać sygnały kwasu fosforowego (przy -0,7 ppm) i kwasu fosfonowego (2,62d, JHP = 647 Hz), a także trudne do integracji sygnały związków polimerycznych zawierających fragment strukturalny NCH2PH. Na widmie widać również związki zawierające fragment strukturalny NCH2PCH2N (bardzo szeroki multiplet 14-17 ppm).
3
Następnie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (6,22 cm3, 0,084 mola), miesza z już wytworzonym żelem, a mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 345 K przez 3 godziny. Na widmie 31P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie widać głównie szumy, co wskazuje na to, że wszystkie substraty przereagowały całkowicie, dając produkt, który nie rozpuszcza się w wodzie. Na widmie widać jedynie niewielkie sygnały kwasu fosfonowego i śladowych ilości niskocząsteczkowych poliam1 folitów rozpuszczalnych w wodzie. Również na widmie 1H NMR widać znaczne pogorszenie się stosunku sygnału do szumów, a resztkowe sygnały od fragmentów strukturalnych pochodzących od bis(heksametyleno)triaminy, L-asparaginy i pochodnych kwasu aminometylofosfinowego i bis(aminometylo)fosfinowego, są o rząd wielkości mniejsze od sygnału metanolu przy 3,36 ppm i o 2-3 rzędy mniejsze od sygnału wody przy 4,79 ppm, co świadczy o tym, że wszystkie substraty przereagowały ze sobą, dając poliamfolit.
Wytworzony twardy żel rozdrabnia się, a następnie suszy się do stałej masy na płycie grzejnej o temperaturze około 323-333 K. Otrzymuje się w wyniku chiralny poliamfolit MP105, który zawiera 6,0 mmola/g grup aminowych i 5,3 mmola/g grup fosfinowych, i 1,5 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 2.
P r z y k ł a d 2a.
Chiralny poliamfolit z bis(heksametyleno)triaminy, L-asparaginy i kwasu fosfinowego w stosunku 3 molowym 2:2:7. Do mieszaniny bis(heksametyleno)triaminy (4,31 g, 0,020 mola) w wodzie (7 cm3), dodaje się L-asparaginę (2,64 g, 0,020 mola), a następnie ostrożnie w temp. 300-310 K 12 M kwas 33 solny (2,00 cm3, 0,024 mola), po czym 50% kwas fosfinowy (7,25 cm3, 0,070 mola), a następnie 37% 3 formalinę (15,6 cm3, 0,21 mola). Mieszaninę utrzymuje się w temp. 293 K i kontroluje się przebieg 3 reakcji pobierając w określonych odstępach czasu próbki 0,10 cm3 mieszaniny reakcyjnej i roz3 31 cieńczając je 0,50 cm3 wody, a następnie mierząc widma NMR tych próbek. Z widma 31P NMR MP203 wynika, że po 4 godzinach w mieszaninie jest jeszcze 57% nieprzereagowanego kwasu fosfinowego i powstaje mieszanina związków zawierających fragment strukturalny NCH2PH (w sumie około 41%P), natomiast na widmie nie widać związków zawierających fragment strukturalny NCH2PCH2N.
Mieszaninę pozostawia się do przereagowania w temperaturze 293 K. Po 99 godzinach nie widać już na widmie NMR sygnałów kwasu fosfinowego, a głównymi składnikami mieszaniny są związki zawierające fragment strukturalny NCH2PH (w sumie około 57%P) i związki zawierające fragment 1 strukturalny NCH2PCH2N (około 40%). Na widmie 1H NMR widać wszystkie sygnały pochodzące od bis(heksametyleno)triaminy, asparaginy i kwasów aminometylofosfinowych (P-CH2-N). Widać również sygnały od P-H, a także tryplet przy około 7,1 ppm od jonu NH4+, co świadczy o częściowej hydrolizie grupy amidowej asparaginy.
Po 200 godzinach mieszanina zamienia się w przeźroczysty żel, a na widmie NMR widać znaczne pogorszenie się stosunku sygnałów do szumu, co świadczy o tym, że większość reagentów wbudowała się w strukturę nierozpuszczalnej żywicy. Na widmie 31P NMR widać bardzo szerokie sygnały od fragmentów NCH2PH i NCH2PCH2N, które są głównymi składnikami roztworu, a pochodzą od
PL 221 465 B1 1 rozpuszczalnej w wodzie frakcji żywicy poliamfolitowej. Na widmie 1H NMR widać wszystkie sygnały pochodzące od bis(heksametyleno)tiaminy, asparaginy i kwasów aminometylofosfinowych (P-CH2-N), jednak dominującymi sygnałami są sygnały pochodzące od metanolu i wody. Widać również nieduży tryplet przy około 7,1 ppm od jonu NH4+, co świadczy o częściowej hydrolizie grupy amidowej asparaginy. Mieszaninę pozostawia się do przereagowania, a następnie postępuje tak, jak w przykładzie 2 i otrzymuje poliamfolit MP203, który zawiera w swojej strukturze więcej grup amidowych niż poliamfolit uzyskany w przykładzie 2.
P r z y k ł a d 2b.
Chiralny poliamfolit z bis(heksametyleno)triaminy, L-asparaginy i kwasu fosfinowego w stosunku 3 molowym 2:2:7. Do mieszaniny bis(heksametyleno)triaminy (4,31 g, 0,020 mola) w wodzie (7 cm3), 3 dodaje się L-asparaginę (2,64 g, 0,020 mola), a następnie 37% formalinę (15,6 cm3, 0,21 mola). Mieszaninę utrzymuje się w temp. 293 K przez godzinę, po czym dodaje porcjami do dobrze mieszanego roztworu 12 M kwasu solnego (2,00 cm3, 0,024 mola) i 50% kwasu fosfinowego (7,25 cm3, 0,070 mola). Mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze 293 K i kontroluje się przebieg reakcji pobie33 rając w określonych odstępach czasu próbki 0,10 cm3 tej mieszaniny i rozcieńczając je 0,50 cm3 wody, 31 a następnie mierząc widma NMR tych próbek. Z widma 31P NMR MP201 wynika, że po 4 godzinach w mieszaninie jest już tylko 18% nieprzereagowanego kwasu fosfinowego i powstaje mieszanina związków zawierających fragment strukturalny NCH2PH (w sumie około 77%P) i związków zawierających fragment strukturalny NCH2PCH2N (ponad 3%P).
Mieszaninę pozostawia się do przereagowania w temperaturze 293 K. Po 99 godzinach nie widać już na widmie NMR sygnałów kwasu fosfinowego, a głównymi składnikami mieszaniny są związki zawierające fragment strukturalny NCH2PH (w sumie około 61%P) i związki zawierające fragment 1 strukturalny NCH2PCH2N (około 39%). Na widmie 1H NMR widać wszystkie sygnały pochodzące od bis(heksametyleno)triaminy, asparaginy i kwasów aminometylofosfinowych (P-CH2-N). Widać również sygnały od P-H, a także tryplet przy około 7,1 ppm od jonu NH4+, co świadczy o częściowej hydrolizie grupy amidowej asparaginy.
Po 200 godzinach mieszanina zamienia się w twardy przeźroczysty żel, a na widmie NMR widać znaczne pogorszenie się stosunku sygnałów do szumu, co świadczy o tym, że większość reagen31 tów wbudowała się w strukturę nierozpuszczalnej żywicy. Na widmie 31P NMR widać bardzo szerokie sygnały od fragmentów NCH2PH i NCH2PCH2N, które są głównymi składnikami roztworu, a pochodzą 1 od rozpuszczalnej w wodzie frakcji żywicy poliamfolitowej. Na widmie 1H NMR widać wszystkie sygnały pochodzące od bis(heksametyleno)triaminy, asparaginy i kwasów aminometylofosfinowych (P-CH2-N), jednak dominującymi sygnałami są sygnały pochodzące od metanolu i wody. Widać również nieduży tryplet przy około 7,1 ppm od jonu NH4+, co świadczy o częściowej hydrolizie grupy amidowej asparaginy. Mieszaninę pozostawia się do przereagowania, a następnie postępuje tak, jak w przykładzie 2 i otrzymuje poliamfolit MP201, który zawiera w swojej strukturze więcej grup amidowych niż poliamfolit uzyskany w przykładzie 2.
P r z y k ł a d 3.
Chiralny poliamfolit z bis(heksametyleno)triaminy, L-asparaginy i kwasu fosfinowego w stosunku 3 molowym 2:3:8. Do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (4,31 g, 0,020 mola) w wodzie (7 cm3), dodaje się L-asparaginę (3,96 g, 0,030 mola), a po rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temp. 300-310 K
M kwas solny (2,17 cm3, 0,026 mola), po czym 50% kwas fosfinowy (8,33 cm3, 0,080 mola), 3 a następnie 37% formalinę (7,16 cm3, 0,096 mola). Mieszaninę utrzymuje się w temperaturze 345 K 3 i kontroluje się przebieg reakcji pobierając w określonych odstępach czasu próbki 0,10 cm3 mieszaniny 3 reakcyjnej i rozcieńczając je 0,50 cm3 wody, a następnie mierząc widma NMR tych próbek, które są 1 podobne do widm opisanych w przykładach 1 i 2. Na widmie 1H NMR widać tryplet przy około 7,0 ppm od jonu NH4+, co świadczy o częściowej hydrolizie grupy amidowej asparaginy.
3
Do mieszaniny dodaje się następną porcję 37% formaliny (7,16 cm3, 0,096 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze 345 K przez godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się polimeryczny produkt, który powoduje częściowe zżelowanie mieszaniny.
3
Następnie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (7,16 cm3, 0,072 mola), miesza z już wytworzonym żelem, a mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 345 K przez 3 godziny. Wytworzony twardy żel rozdrabnia się, a następnie suszy się do stałej masy na płycie grzejnej o temperaturze 323-333 K. Otrzymuje się w wyniku chiralny poliamfolit MP109, który zawiera 5,8 mmola/g grup aminowych i 5,2 mmola/g grup fosfinowych, i 1,9 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 3.
PL 221 465 B1
P r z y k ł a d 4.
Chiralny poliamfolit z bis(heksametyleno)triaminy, L-asparaginy i kwasu fosfinowego w stosunku 3 molowym 2:5:10. Do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (2,15 g, 0,010 mola) w wodzie (3,5 cm3), dodaje się L-asparaginę (3,30 g, 0,025 mola), a po rozpuszczeniu wkrapla się ostrożnie w temperaturze 300-310 K 50% kwas fosfinowy (5,21 cm3, 0,050 mola), 12 M kwas solny (1,25 cm3, 0,015 mo3 la), a następnie 37% formalinę (4,48 cm3, 0,060 mola), po czym postępuje się analogicznie jak w przykładzie 1 i uzyskuje podobne rezultaty z tą różnicą, że stosunek molowy L-asparaginy do bis(he1+ ksametyleno)triaminy wynosi 5:2. Na widmie 1H NMR widać również sygnał od kationu NH4+, co świadczy o częściowej hydrolizie grup amidowych asparaginy. Lotne składniki roztwo ru oddestylowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem (ok. 20 kPa) z łaźni o temperaturze końcowej 345 K i otrzymuje się w wyniku chiralny poliamfolit MP111, który zawiera 5,5 mmola/g grup aminowych i 5,0 mmola/g grup fosfinowych, i 2,5 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 4.
P r z y k ł a d 5.
Chiralny poliamfolit z etylenodiaminy, L-asparaginy i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 1:1:3. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: etylenodiaminę (0,60 g, 0,010 mola), wodę (2,5 cm3), L-asparaginę (1,32 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (3,12 cm3, 0,030 mola), 12 M kwas solny (0,50 cm3, 0,030x0,20 mola) i 37% formalinę (3x2,66 cm3, razem 0,108 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit MP107, który zawiera 6,5 mmola/g grup aminowych i 6,5 mmola/g grup fosfinowych, i 2,2 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 5. Widmo 1 1H NMR wskazuje na częściową hydrolizę grup amidowych asparaginy w tych warunkach reakcji. Obniżenie temperatury i wydłużenie czasu reakcji zapobiega hydrolizie grup amidowych.
P r z y k ł a d 6.
Chiralny poliamfolit z etylenodiaminy, L-asparaginy i kwasu fosfinowego w stosunku molowym
1:2:4. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: etylenodiaminę (0,60 g, 0,010 mola), wodę (2,5 cm3), L-asparaginę (2,64 g, 0,020 mola), kwas fosfinowy (4,17 cm3, 0,040 mola), 12 M kwas solny (0,67 cm3, 0,040x0,20 mola) i 37% formalinę (3x3,56 cm3, razem 0,144 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit MP131, który zawiera 5,8 mmola/g grup aminowych i 5,8 mmola/g grup fosfinowych, i 2,9 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 6. 1
Widmo 1H NMR wskazuje na częściową hydrolizę grup amidowych asparaginy w tych warunkach reakcji. Obniżenie temperatury i wydłużenie czasu reakcji zapobiega hydrolizie grup amidowych.
P r z y k ł a d 7.
Chiralny poliamfolit z heksametylenodiaminy, L-asparaginy i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 1:1:3. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: heksametylenodiaminę (1,16 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm3), L-asparaginę (1,32 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (3,12 cm3, 0,030 mola), 12 M kwas solny (0,50 cm3, 0,030x0,20 mola) i 37% formalinę (3x2,66 cm3, razem 0,108 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit RW101, który zawiera 5,8 mmola/g grup aminowych i 5,8 mmola/g grup fosfinowych, i 1,9 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przed1 stawia wzór 7. Widmo 1H NMR wskazuje na częściową hydrolizę grup amidowych asparaginy w tych warunkach reakcji. Obniżenie temperatury i wydłużenie czasu reakcji zapobiega hydrolizie grup amidowych.
P r z y k ł a d 8.
Chiralny poliamfolit z heksametylenodiaminy, L-asparaginy i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 1:2:4. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: heksametylenodiaminę 33 (1,16 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm3), L-asparaginę (2,64 g, 0,020 mola), kwas fosfinowy (4,17 cm3, 0,040 mola), 12 M kwas solny (0,67 cm3, 0,040x0,20 mola) i 37% formalinę (3x3,56 cm3, razem 0,144 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit RW103, który zawiera 5,4 mmola/g grup aminowych i 5,4 mmola/g grup fosfinowych, i 2,7 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę 1 przedstawia wzór 8. Widmo 1H NMR wskazuje na częściową hydrolizę grup amidowych asparaginy w tych warunkach reakcji. Obniżenie temperatury i wydłużenie czasu reakcji zapobiega hydrolizie grup amidowych.
PL 221 465 B1
P r z y k ł a d 9.
Poliamfolit z dietylenotriaminy, L-asparaginy i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 2:2:7. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: dietylenotriaminę (1,03 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm3), L-asparaginę (1,32 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (3,65 cm3, 0,035 mola), 12 M kwas solny (1,0 cm3, 0,01x3+0,01-0,035+0,035x0,2=0,012 mola) i 37% formalinę (3x3,11 cm3, razem 0,126 mola), a reakcję prowadzi się w temp. 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit MP113, który zawiera 7,2 mmola/g grup aminowych i 6,3 mmola/g grup fosfinowych, i 1,8 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia 1 wzór 9. Widmo 1H NMR wskazuje na częściową hydrolizę grup amidowych asparaginy w tych warunkach reakcji. Obniżenie temperatury i wydłużenie czasu reakcji zapobiega hydrolizie grup amidowych.
P r z y k ł a d 10.
Chiralny poliamfolit z dietylenotriaminy, L-asparaginy i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 2:3:8. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: dietylenotriaminę (1,03 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm3), L-asparaginę (1,98 g, 0,015 mola), kwas fosfinowy (4,17 cm3, 0,040 mola), ο ο
M kwas solny (1,08 cm3, 0,013 mola) i 37% formalinę (3x3,56 cm3, razem 0,144 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit, który zawiera 6,8 mmola/g grup aminowych i 6,0 mola/g grup fosfinowych, i 2,3 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 10. Widmo 1 1H NMR wskazuje na częściową hydrolizę grup amidowych asparaginy w tych warunkach reakcji. Obniżenie temperatury i wydłużenie czasu reakcji zapobiega hydrolizie grup amidowych.
P r z y k ł a d 11.
Chiralny poliamfolit z N-(2-aminoetylo)-1,3-diaminopropanu, L-asparaginy i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 2:2:7. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: N-(2-ami3 noetylo)-1,3-diaminopropan (2,34 g, 0,020 mola), wodę (3,5 cm3), L-asparaginę (2,64, 0,020 mola), kwas fosfinowy (7,30 cm3, 0,070 mola), 12 M kwas solny (2,00 cm3, 0,024 mola) i 37% formalinę 3 (3x6,22 cm3, razem 0,25 mola), a reakcję prowadzi się w temp. 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit RW105 w postaci żelu, która zawiera
7,1 mmola/g grup aminowych i 6,2 mmola/g grup fosfinowych, i 1,8 mmola/g grup karboksylowych, 1 a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 11. Widmo 1H NMR wskazuje na częściową hydrolizę grup amidowych asparaginy w tych warunkach reakcji. Obniżenie temperatury i wydłużenie czasu reakcji zapobiega hydrolizie grup amidowych.
P r z y k ł a d 12.
Chiralny poliamfolit z N-(2-aminoetylo)-1,3-diaminopropanu, L-asparaginy i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 2:3:8. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: N-(23
-aminoetylo)-1,3-diaminopropan (1,17 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm3), L-asparaginę (1,98, 0,015 mola), kwas fosfinowy (4,17 cm3, 0,040 mola), 12 M kwas solny (1,08 cm3, 0,013 mola) i 37% formalinę 3 (2x3,56+1,78 cm3, razem 0,12mola), a reakcję prowadzi się w temp. 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit, która zawiera 6,7 mmola/g grup aminowych i 5,9 mmola/g grup fosfinowych, i 2,2 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę 1 przedstawia wzór 12. Widmo 1H NMR wskazuje na częściową hydrolizę grup amidowych asparaginy w tych warunkach reakcji. Obniżenie temperatury i wydłużenie czasu reakcji zapobiega hydrolizie grup amidowych.
P r z y k ł a d 13.
Chiralny poliamfolit z N-(3-aminopropylo)-1,3-diaminopropanu, L-asparaginy i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 2:2:7. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: N-(33
-aminopropylo)-1,3-diaminopropan (1,31 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm3), L-asparaginę (1,32 g,
0,010 mola), kwas fosfinowy (3,65 cm3, 0,035 mola), 12 M kwas solny (1,83 cm3, 0,022 mola) i 37% 3 formalinę (2x3,11+1,56 cm3, razem 0,105 mola), a reakcję prowadzi się w temp. 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit RW107, który zawiera
6,8 mmola/g grup aminowych i 6,0 mmola/g grup fosfinowych, i 1,7 mmola/g grup karboksylowych, 1 a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 13. Widmo 1H NMR wskazuje na częściową hydrolizę grup amidowych asparaginy w tych warunkach reakcji. Obniżenie temperatury i wydłużenie czasu reakcji zapobiega hydrolizie grup amidowych.
P r z y k ł a d 14.
Chiralny poliamfolit z trietylenotetraminy, L-asparaginy i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 1:1:4. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: trietylenotetraminę (1,46 g,
PL 221 465 B1
0,010 mola), wodę (5,0 cm3), L-asparaginę (1,32 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (4,17 cm3, 0,040 mola), 12 M kwas solny (0,67 cm3, 0,040x0,20 mola) i 37% formalinę (3x3,56 cm3, razem 0,144 mola), a reakcję prowadzi się w temp. 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG221, który zawiera 7,7 mmola/g grup aminowych i 6,1 mmola/g grup fosfinowych, i 1,5 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 14.
1
Widmo 1H NMR wskazuje na częściową hydrolizę grup amidowych asparaginy w tych warunkach reakcji. Obniżenie temperatury i wydłużenie czasu reakcji zapobiega hydrolizie grup amidowych.
P r z y k ł a d 15.
Chiralny poliamfolit z trietylenotetraminy, L-asparaginy i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 1:2:5. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: trietylenotetraminę (1,46 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), L-asparaginę (2,64 g, 0,020 mola), kwas fosfinowy (5,21 cm3, 0,050 mola), 12 M kwas solny (0,83 cm3, 0,010 mola) i 37% formalinę (2x4,44+2,22 cm3, razem 0,150 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit, który zawiera 7,0 mmola/g grup aminowych i 5,8 mmola/g grup fosfinowych, i 2,3 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 15.
1
Widmo 1H NMR wskazuje na częściową hydrolizę grup amidowych asparaginy w tych warunkach reakcji. Obniżenie temperatury i wydłużenie czasu reakcji zapobiega hydrolizie grup amidowych.
P r z y k ł a d 16.
Chiralny poliamfolit z bis(3-aminopropylo)etylenodiaminy, L-asparaginy i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 1:1:4. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: bis(3-ami3 nopropylo)etylenodiaminę (1,74 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), L-asparaginę (1,32 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (4,17 cm3, 0,040 mola), 12 M kwas solny (0,67 cm3, 0,0080 mola) i 37% formalinę 3 (2x3,56+1,77 cm3, razem 0,120 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit, który zawiera 7,5 mmola/g grup aminowych i 6,0 mmola/g grup fosfinowych, i 1,5 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezenta1 tywną strukturę przedstawia wzór 16. Widmo 1H NMR wskazuje na częściową hydrolizę grup amidowych asparaginy w tych warunkach reakcji. Obniżenie temperatury i wydłużenie czasu reakcji zapobiega hydrolizie grup amidowych.
P r z y k ł a d 17.
Chiralny poliamfolit z bis(3-aminopropylo)etylenodiaminy, L-asparaginy i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 1:2:5. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: bis(3-ami3 nopropylo)etylenodiaminę (1,74 g, 0,010 mola), wodę (6,0 cm3), L-asparaginę (2,64 g, 0,020 mola), kwas fosfinowy (4,95 cm3, 0,050 mola), 12 M kwas solny (0,83 cm3, 0,050x0,20 mola) i 37% formalinę 3 (3x4,44 cm3, razem 0,180 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG223, który zawiera 6,7 mmola/g grup aminowych i 5,6 mmola/g grup fosfinowych, i 2,3 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezen1 tatywną strukturę przedstawia wzór 17. Widmo 1H NMR wskazuje na częściową hydrolizę grup amidowych asparaginy w tych warunkach reakcji. Obniżenie temperatury i wydłużenie czasu reakcji zapobiega hydrolizie grup amidowych.
P r z y k ł a d 18.
Chiralny poliamfolit z bis(3-aminopropylo)etylenodiaminy, L-asparaginy i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 1:3:6. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: bis(3-ami3 nopropylo)etylenodiaminę (1,74 g, 0,010 mola), wodę (7,0 cm3), L-asparaginę (3,96 g, 0,030 mola), kwas fosfinowy (6,25 cm3, 0,060 mola), 12 M kwas solny (1,00 cm3, 0,060x0,20 mola) i 37% formalinę 3 (2x5,33+2,67 cm3, razem 0,176 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit, który zawiera 6,3 mmola/g grup aminowych i 5,4 mmola/g grup fosfinowych, i 2,7 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezenta1 tywną strukturę przedstawia wzór 18. Widmo 1H NMR wskazuje na częściową hydrolizę grup amidowych asparaginy w tych warunkach reakcji. Obniżenie temperatury i wydłużenie czasu reakcji zapobiega hydrolizie grup amidowych.
P r z y k ł a d 19.
Chiralny poliamfolit z tetraetylenopentaminy, L-asparaginy i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 2:1:8. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: tetraetylenopentaminę 33 (1,89 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), L-asparaginę (0,66 g, 0050 mola), kwas fosfinowy (4,17 cm3, 0,040 mola), 12 M kwas solny (1,50 cm3, 0,018 mola) i 37% formalinę (2x3,56+1,78 cm3, razem 0,120 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etaPL 221 465 B1 pach), otrzymuje się chiralny poliamfolit, który zawiera 8,9 mmola/g grup aminowych i 6,5 mmola/g grup fosfinowych, i 0,8 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedsta1 wia wzór 19. Widmo 1H NMR wskazuje na częściową hydrolizę grup amidowych asparaginy w tych warunkach reakcji. Obniżenie temperatury i wydłużenie czasu reakcji zapobiega hydrolizie grup amidowych.
P r z y k ł a d 20.
Chiralny poliamfolit z tetraetylenopentaminy, L-asparaginy i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 2:2:9. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: tetraetylenopentaminę (1,89 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), L-asparaginę (1,32 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (4,69 cm3, 0,045 mola), 12 M kwas solny (1,17 cm3, 0,050-0,045+0,045x0,20 mola) i 37% formalinę (3x4,00 cm3, razem 0,162 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG225, który zawiera 8,2 mmola/g grup aminowych i 6,2 mmola/g grup fosfinowych, i 1,4 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną 1 strukturę przedstawia wzór 20. Widmo 1H NMR wskazuje na częściową hydrolizę grup amidowych asparaginy w tych warunkach reakcji. Obniżenie temperatury i wydłużenie czasu reakcji zapobiega hydrolizie grup amidowych.
P r z y k ł a d 21.
Chiralny poliamfolit z tetraetylenopentaminy, L-asparaginy i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 2:3:10. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: tetraetylenopentaminę (1,89 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), L-asparaginę (1,98 g, 0,015 mola), kwas fosfinowy (5,21 cm3, 0,050 mola), 12 M kwas solny (0,83 cm3, 0,050x0,20 mola) i 37% formalinę (2x4,44+2,22 cm3, razem 0,150 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit, który zawiera 7,8 mmola/g grup aminowych i 6,0 mmola/g grup fosfinowych, i 1,8 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedsta1 wia wzór 21. Widmo 1H NMR wskazuje na częściową hydrolizę grup amidowych asparaginy w tych warunkach reakcji. Obniżenie temperatury i wydłużenie czasu reakcji zapobiega hydrolizie grup amidowych.
P r z y k ł a d 22.
Chiralny poliamfolit z pentaetylenoheksaminy, L-asparaginy i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 1:1:5. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: pentaetylenoheksaminę (2,32 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), L-asparaginę (1,32 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (5,21 cm3, 0,050 mola), 12 M kwas solny (1,67 cm3, 0,060-0,050+0,050x0,20 mola) i 37% formalinę (3x4,44 cm3, razem 0,180 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG227, który zawiera 8,6 mmola/g grup aminowych i 6,1 mmola/g grup fosfinowych, i 1,2 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną 1 strukturę przedstawia wzór 22. Widmo 1H NMR wskazuje na częściową hydrolizę grup amidowych asparaginy w tych warunkach reakcji. Obniżenie temperatury i wydłużenie czasu reakcji zapobiega hydrolizie grup amidowych.
P r z y k ł a d 23.
Chiralny poliamfolit z pentaetylenoheksaminy, L-asparaginy i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 1:2:6. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: pentaetylenoheksaminę (2,32 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), L-asparaginę (2,64 g, 0,020 mola), kwas fosfinowy (6,25 cm3, 0,060 mola), 12 M kwas solny (1,00 cm3, 0,012 mola) i 37% formalinę (2x5,33+2,22 cm3, razem 0,174 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit, który zawiera 7,7 mmola/g grup aminowych i 5,8 mmola/g grup fosfinowych, i 1,9 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 23.
P r z y k ł a d 24.
Chiralny poliamfolit z bis(heksametyleno)triaminy, L-asparaginy i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 2:1:6.
W pierwszym reaktorze, do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (4,31 g, 0,020 mola) w wodzie (4 cm3), dodaje się ostrożnie w temp. 300-310 K 12 M kwas solny (0,83 cm3, 0,010 mola), po czym
50% kwas fosfinowy (5,18 cm3, 0,050 mola), a następnie 37% formalinę (4,44 cm3, 0,060 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temp. 345 K i kontroluje się przebieg reakcji mierząc widma 31P NMR. Po godzinie w mieszaninie KG137Aa nie ma już kwasu fosfinowego i wytwarza się mieszanina kwasów aminometylofosfinowych.
PL 221 465 B1 3
W drugim reaktorze, do wody (3 cm1 2 3), dodaje się L-asparaginę (1,32 g, 0,010 mola), a po roz3 puszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temp. 300-310 K 12 M kwas solny (0,17 cm3, 0,0020 mola), po czym 50% kwas fosfinowy (1,04 cm3, 0,010 mola), a następnie 37% formalinę (0,89 cm3, 0,012 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temp. 345 K i kontroluje się przebieg reakcji mierząc widma 31P NMR. Po godzinie w mieszaninie KG137Ab pozostaje jeszcze około 10% nieprzereagowanego kwasu fosfinowego.
Zawartość obydwu reaktorów miesza się razem, a do tak uzyskanej mieszaniny dodaje się 37% 3 formalinę (5,32 cm3, 0,072 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze 345 K przez godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się polimeryczny produkt
KG137B, który powoduje zżelowanie mieszaniny. Następnie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% 3 formaliny (2,66 cm3, 0,048 mola), miesza z już wytworzonym żelem, i mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 345 K przez 3 godziny, po czym wytworzony twardy żel rozdrabnia się, a następnie suszy się do stałej masy na płycie grzejnej o temperaturze 323-333 K. Otrzymuje się chiralny poliamfolit KG137C o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 25.
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 12 M kwasu solnego stosuje się 6 M 3 kwas siarkowy (1,00 cm3, 0,0060 mola), otrzymuje się chiralny poliamfolit o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 26.
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się równoważną ilość roztworu sporządzonego z jednowodnego podfosforynu sodu (6,36 g, 3
0,060 mola), wody (10 g) i 12 M kwasu solnego (5,0 cm3, 0,060 mola), i otrzymuje się chiralny poliamfolit o właściwościach zbliżonych do właściwości poliamfolitu uzyskanego w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 27.
3
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 37% formaliny (3x5,32 cm3, 3x0,072 mola) stosuje się równoważną ilość paraformu (3x2,16 g, 3x0,072 mola) i wody (7,5 g), i otrzymuje się chiralny poliamfolit o właściwościach zbliżonych do właściwości poliamfolitu uzyskanego w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 28.
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast L-asparaginy stosuje się D-asparaginę, otrzymuje się chiralny poliamfolit o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 1, ale o odwróconej konfiguracji centrów stereogennych.

Claims (7)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i asparaginy o wzorze ogólnym I, w którym A oznacza fragment struktury kwasu dimetylofosfinowego, x oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, natomiast B oznacza fragment struktury polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi od 2 do 6, y oznacza liczbę fragmentów poliaminopolialkenowych w polimerze, natomiast C oznacza fragment struktury asparaginy, a z oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, ponadto wolne miejsca fragmentu A mogą wiązać się tylko z wolnymi miejscami we fragmencie B i C.
  2. 2. Sposób wytwarzania chiralnych poliamfolitów pochodnych kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i asparaginy o wzorze ogólnym I, w którym A oznacza fragment struktury kwasu dimetylofosfinowego, x oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, natomiast B oznacza fragment struktury polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi od 2 do 6, a y oznacza liczbę fragmentów poliaminopolialkenowych w polimerze, natomiast C oznacza fragment struktury asparaginy, a z oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, znamienny tym, że w pierwszym etapie jedną część molową kwasu fosfinowego poddaje się reakcji z co najmniej jedną częścią molową formaldehydu zawartego w substancji wybranej z grupy formalina, trioksan, paraform, i co najmniej dwiema częściami molowymi grup -NH-, na które składa się suma grup -NH- pochodzących od polialkilenopoliaminy wybranej z grupy obejmującej bis(heksametyleno)triaminę, dietylenotriaminę, N-(3-aminopropylo)-1,3-diaminopropan, N-(2-aminoetylo)-1,3-diaminopropan, N,N'-bis(3-aminopropylo]etylenodiaminę, trietylenotetraminę, tetraetylenopentaminę, pentaetylenoheksaminę, 1,2-diaPL 221 465 B1 minoetan, 1,3-diaminopropan, 1,4-diaminobutan, 1,5-diaminopentan, 1,6-diaminoheksan, 2-metylo-1,5-diaminopentan i 1,2-diaminocykloheksan, i aminowych grup -NH- pochodzących od asparaginy, a reakcję prowadzi się w temperaturze 273-373 K, w wodzie, w obecności aktywatora w postaci dowolnego kwasu Br0nsteda, aż do przereagowania substratów i utworzenia się mieszaniny kwasów aminometylofosfinowych, pochodnych polialkilenopoliamin i asparaginy, którą w drugim etapie poddaje się usieciowaniu co najmniej jedną częścią molową formaldehydu w obecności aktywatora w postaci dowolnego kwasu Bransteda aż do przereagowania substratów i utworzenia się chiralnego poliamfolitu zawierającego fragmenty strukturalne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliaminy i asparaginy, który w trzecim etapie poddaje się dosieciowaniu co najmniej 0,5 części molowej formaldehydu, po czym tak otrzymany chiralny poliamfolit wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej.
  3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że chiralny poliamfolit wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej przez dekantację, sączenie lub wirowanie lub przez odparowanie lotnych składników pod zmniejszonym ciśnieniem.
  4. 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że kwas Bransteda stosuje się w ilości wynikającej z bilansu kwasowo-zasadowego, powiększonej o ułamek liczby moli kwasu fosfinowego, którą oblicza się ze wzoru: nH = nN - nP + w*nP, w którym nH oznacza liczbę moli protonów w kwasie Br0nsteda, nN oznacza sumaryczną liczbę moli atomów azotu w polialkilenopoliaminie i aminowych atomów azotu w asparaginie, nP oznacza liczbę moli kwasu fosfinowego, a w jest ułamkiem w zakresie od 0 do 0,6 dla pierwszego etapu i od 0,2 do 1,2 dla drugiego etapu reakcji.
  5. 5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako kwas Bransteda stosuje się kwas solny.
  6. 6. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że wszystkie etapy reakcji realizuje się w sposób ciągły i stopniowo dozuje się formaldehyd do mieszaniny jednej części molowej kwasu fosfinowego z dwoma równoważnikami grup NH pochodzących od polialkilenopoliaminy i asparaginy, tak, aby końcowa ilość formaldehydu wynosiła co najmniej dwie części molowe.
  7. 7. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w pierwszym etapie wykonuje się osobno reakcję kwasu fosfinowego z formaldehydem i polialkilenopoliaminą, i osobno reakcję kwasu fosfinowego z formaldehydem i asparaginą, a następnie w drugim etapie miesza się produkty obydwu reakcji, dodaje się formaldehyd i kontynuuje sieciowanie poliamfolitu.
PL406276A 2013-11-27 2013-11-27 Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i asparaginy oraz sposób ich wytwarzania PL221465B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL406276A PL221465B1 (pl) 2013-11-27 2013-11-27 Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i asparaginy oraz sposób ich wytwarzania

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL406276A PL221465B1 (pl) 2013-11-27 2013-11-27 Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i asparaginy oraz sposób ich wytwarzania

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL406276A1 PL406276A1 (pl) 2014-07-07
PL221465B1 true PL221465B1 (pl) 2016-04-29

Family

ID=51063164

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL406276A PL221465B1 (pl) 2013-11-27 2013-11-27 Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i asparaginy oraz sposób ich wytwarzania

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL221465B1 (pl)

Also Published As

Publication number Publication date
PL406276A1 (pl) 2014-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3301625B2 (ja) 改良されたポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂の製造方法
Baraniak et al. Electron‐Deficient Borinic Acid Polymers: Synthesis, Supramolecular Assembly, and Examination as Catalysts in Amide Bond Formation
PL221465B1 (pl) Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i asparaginy oraz sposób ich wytwarzania
PL220181B1 (pl) Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i alaniny oraz sposób ich wytwarzania
PL221869B1 (pl) Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu glutaminowego oraz sposób ich wytwarzania
PL221868B1 (pl) Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu asparaginowego oraz sposób ich wytwarzania
US20070249803A1 (en) Synthesis Of Polyaniline
PL221292B1 (pl) Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i metioniny oraz sposób ich wytwarzania
PL221471B1 (pl) Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i waliny oraz sposób ich wytwarzania
PL223384B1 (pl) Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i 1-fenyloetyloaminy oraz sposób ich wytwarzania
PL221470B1 (pl) Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i glutaminy oraz sposób ich wytwarzania
PL221871B1 (pl) Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i proliny oraz sposób ich wytwarzania
Mezhuev et al. Effect of poly (ethylene oxide) on the kinetics of oxidative polymerization of aniline
PL220148B1 (pl) Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i tauryny, oraz sposób ich wytwarzania
PL221870B1 (pl) Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu iminodioctowego oraz sposób ich wytwarzania
PL221472B1 (pl) Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i leucyny, izoleucyny lub norleucyny, oraz sposób ich wytwarzania
PL223359B1 (pl) Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu aminometylofosfonowego oraz sposób ich wytwarzania
PL223383B1 (pl) Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i fenyloalaniny oraz sposób ich wytwarzania
PL220576B1 (pl) Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i glicyny oraz sposób ich wytwarzania
PL215369B1 (pl) Sposób wytwarzania poliamfolitów dimetylofosfinowych w postaci żywic polimerowych
PL229948B1 (pl) Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i 1,2-diaminocykloheksanu oraz sposób ich wytwarzania
PL215956B1 (pl) Sposób wytwarzania poliamfolitów dimetylofosfinowych w postaci żywic polimerowych zawierających grupy aminometylofosfonowe
PL223386B1 (pl) Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i N-fosfonometyloglicyny oraz sposób ich wytwarzania
PL223385B1 (pl) Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu iminobis(metylofosfonowego) oraz sposób ich wytwarzania
JP7152467B2 (ja) 均質ポリ（アルキレン）グアニジン及びその製造方法