PL221465B1 - Chiral polymapholyte derivatives of dimethylphosphinic acid, asparagine and polyalkylene polyamines and process for their preparation - Google Patents
Chiral polymapholyte derivatives of dimethylphosphinic acid, asparagine and polyalkylene polyamines and process for their preparationInfo
- Publication number
- PL221465B1 PL221465B1 PL406276A PL40627613A PL221465B1 PL 221465 B1 PL221465 B1 PL 221465B1 PL 406276 A PL406276 A PL 406276A PL 40627613 A PL40627613 A PL 40627613A PL 221465 B1 PL221465 B1 PL 221465B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- asparagine
- acid
- mol
- reaction
- polyampholyte
- Prior art date
Links
- DCXYFEDJOCDNAF-REOHCLBHSA-N L-asparagine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC(N)=O DCXYFEDJOCDNAF-REOHCLBHSA-N 0.000 title claims description 168
- 229960001230 asparagine Drugs 0.000 title claims description 113
- DCXYFEDJOCDNAF-UHFFFAOYSA-N Asparagine Natural products OC(=O)C(N)CC(N)=O DCXYFEDJOCDNAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 58
- 235000009582 asparagine Nutrition 0.000 title claims description 58
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 56
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 title claims description 24
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 title claims description 22
- GOJNABIZVJCYFL-UHFFFAOYSA-N dimethylphosphinic acid Chemical class CP(C)(O)=O GOJNABIZVJCYFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 8
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 128
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 94
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 85
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims description 74
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 73
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 67
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- MRNZSTMRDWRNNR-UHFFFAOYSA-N bis(hexamethylene)triamine Chemical compound NCCCCCCNCCCCCCN MRNZSTMRDWRNNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 25
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 21
- OHWRASKXEUIFFB-UHFFFAOYSA-N NCP(O)=O Chemical class NCP(O)=O OHWRASKXEUIFFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 8
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 7
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N n'-[2-[2-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]ethylamino]ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCNCCN LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 6
- OTBHHUPVCYLGQO-UHFFFAOYSA-N 1,7-diamino-4-aza-heptane Natural products NCCCNCCCN OTBHHUPVCYLGQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RXFCIXRFAJRBSG-UHFFFAOYSA-N 3,2,3-tetramine Chemical compound NCCCNCCNCCCN RXFCIXRFAJRBSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 5
- 125000000613 asparagine group Chemical group N[C@@H](CC(N)=O)C(=O)* 0.000 claims description 4
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N cadaverine Chemical compound NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 4
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 3
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims description 3
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-1,5-diamine Chemical compound NCC(C)CCCN JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005700 Putrescine Substances 0.000 claims description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 2
- SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-diamine Chemical compound NC1CCCCC1N SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 claims description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 2
- 125000000022 2-aminoethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])N([H])[H] 0.000 claims 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims 1
- AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N propylenediamine Chemical compound CC(N)CN AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 1
- 229960001124 trientine Drugs 0.000 claims 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 50
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 50
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 50
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 30
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 29
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 27
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 24
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 22
- 238000001394 phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 20
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 18
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 13
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 9
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 8
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005902 aminomethylation reaction Methods 0.000 description 7
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 7
- DSLBDPPHINVUID-REOHCLBHSA-N (2s)-2-aminobutanediamide Chemical group NC(=O)[C@@H](N)CC(N)=O DSLBDPPHINVUID-REOHCLBHSA-N 0.000 description 6
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 5
- -1 phosphino groups Chemical group 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- QNAYBMKLOCPYGJ-UHFFFAOYSA-N D-alpha-Ala Natural products CC([NH3+])C([O-])=O QNAYBMKLOCPYGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QNAYBMKLOCPYGJ-UWTATZPHSA-N L-Alanine Natural products C[C@@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-UWTATZPHSA-N 0.000 description 4
- QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N L-alanine Chemical compound C[C@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 4
- 229960003767 alanine Drugs 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- DTSDBGVDESRKKD-UHFFFAOYSA-N n'-(2-aminoethyl)propane-1,3-diamine Chemical compound NCCCNCCN DTSDBGVDESRKKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940024606 amino acid Drugs 0.000 description 2
- 235000001014 amino acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 235000002020 sage Nutrition 0.000 description 2
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YERHJBPPDGHCRJ-UHFFFAOYSA-N 1-[4-(1-oxoprop-2-enyl)-1-piperazinyl]-2-propen-1-one Chemical compound C=CC(=O)N1CCN(C(=O)C=C)CC1 YERHJBPPDGHCRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOJUJUVQIVIZAV-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4,6-dichloropyrimidine-5-carbaldehyde Chemical group NC1=NC(Cl)=C(C=O)C(Cl)=N1 GOJUJUVQIVIZAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCXYFEDJOCDNAF-UWTATZPHSA-N D-Asparagine Chemical compound OC(=O)[C@H](N)CC(N)=O DCXYFEDJOCDNAF-UWTATZPHSA-N 0.000 description 1
- 229930182846 D-asparagine Natural products 0.000 description 1
- 241000357437 Mola Species 0.000 description 1
- CHVSZWJPDRKHIF-UHFFFAOYSA-N NCP(=O)(CN)Cl Chemical compound NCP(=O)(CN)Cl CHVSZWJPDRKHIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZRWCGZRTZMZEH-UHFFFAOYSA-N Thiamine Natural products CC1=C(CCO)SC=[N+]1CC1=CN=C(C)N=C1N JZRWCGZRTZMZEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000002527 isonitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 108090000765 processed proteins & peptides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- KOUDKOMXLMXFKX-UHFFFAOYSA-N sodium oxido(oxo)phosphanium hydrate Chemical compound O.[Na+].[O-][PH+]=O KOUDKOMXLMXFKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYMBYSLLVAOCFI-UHFFFAOYSA-N thiamine Chemical compound CC1=C(CCO)SCN1CC1=CN=C(C)N=C1N KYMBYSLLVAOCFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003495 thiamine Drugs 0.000 description 1
- 235000019157 thiamine Nutrition 0.000 description 1
- 239000011721 thiamine Substances 0.000 description 1
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku są chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i asparaginy, które są przeznaczone do stosowania jako enancjoselektory i diastereoselektory, oraz kompleksony do wytwarzania chiralnych katalizatorów homogennych i heterogennych.The invention relates to chiral polyampholytes derived from dimethylphosphinic acid, polyalkylene polyamines and asparagine, which are intended for use as enantioselectors and diastereoselectors, and complexones for the preparation of chiral homogeneous and heterogeneous catalysts.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania chiralnych poliamfolitów pochodnych kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i asparaginy.The invention also relates to a process for the preparation of chiral polyampholytes derived from dimethylphosphinic acid, polyalkylene polyamines and asparagine.
Z publikacji Barbucci et al. Macromolecules 1989, 22, 3138-3143 znany jest sposób wytwarzania chiralnych poliamfolitów zawierających L-alaninę, który polega na addycji grupy aminowej L-alaniny do 1,4-diakroilopiperazyny, a powstały mer poddaje się polimeryzacji rodnikowej. Chiralne poliamfolity można również otrzymać przez polimeryzację izonitryli, które otrzymuje się z odpowiednich pochodnych aminokwasów lub peptydów. Sposób ten jest opisany w publikacji van der Eijk et al. Macromolecules 1980, 13, 1391-97, jednak nie opisano wytwarzania tym sposobem poliamfolitu z asparaginy.From the publication of Barbucci et al. Macromolecules 1989, 22, 3138-3143, a method for the preparation of chiral polyampholytes containing L-alanine is known, which consists in adding the amino group of L-alanine to 1,4-diacryloylpiperazine, and the resulting mer is subjected to radical polymerization. Chiral polyampholytes can also be obtained by polymerization of isonitriles which are obtained from the corresponding amino acid or peptide derivatives. This method is described in van der Eijk et al. Macromolecules 1980, 13, 1391-97, however, the preparation of polyampholytes from asparagine by this method is not described.
Znany jest również sposób wytwarzania żywic zawierających aminokwasy, na przykład L-alaninę, który polega na reakcji L-alaniny lub jej C-zablokowanej pochodnej z chlorometylowanym polistyrenem.There is also a known process for the preparation of resins containing amino acids, for example L-alanine, which consists in reacting L-alanine or its C-blocked derivative with chloromethylated polystyrene.
Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i asparaginy nie były dotychczas opisane w literaturze naukowej ani technicznej.Chiral polyampholytes derived from dimethylphosphinic acid, polyalkylene polyamines and asparagine have not been described in the scientific and technical literature so far.
Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i asparaginy o wzorze I, w którym A oznacza fragment struktury kwasu dimetylofosfinowego, x oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, natomiast B oznacza fragment struktury polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi od 2 do 6, y oznacza liczbę fragmentów poliaminopolialkenowych w polimerze, natomiast C oznacza fragment struktury asparaginy, a z oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, ponadto wolne miejsca fragmentu A mogą wiązać się tylko z wolnymi miejscami we fragmencie B i C.Chiral polyampholytes derived from dimethylphosphinic acid, polyalkylene polyamines and asparagine of formula I, where A is a fragment of the dimethylphosphinic acid structure, x is the number of such fragments in the polyampholyte, and B is a fragment of the polyalkylene polyamine structure, where n and p may be the same or different and represent integers from 2 to 12, while q is the number of amino polyalkene structures and ranges from 2 to 6, y is the number of polyaminopolyene fragments in the polymer, while C is the fragment of the asparagine structure, and az is the number of such fragments in the polyampholyte, moreover, the free sites of fragment A can only bind with free places in fragments B and C.
Sposób wytwarzania chiralnych poliamfolitów pochodnych kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i asparaginy, przedstawionych wzorem ogólnym I, w którym A oznacza fragment struktury kwasu dimetylofosfinowego, x oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, natomiast B oznacza fragment struktury polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi od 2 do 6, y oznacza liczbę fragmentów poliaminopolialkenowych w polimerze, natomiast C oznacza fragment struktury asparaginy, a z oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, przy czym wolne miejsca fragmentu A mogą się wiązać tylko z wolnymi miejscami we fragmencie B i C, w którym y oznacza liczbę moli fragmentów B, a z oznacza liczbę moli fragmentów C, polega na tym, że w pierwszym etapie jedną część molową kwasu fosfinowego poddaje się reakcji z co najmniej jedną częścią molową formaldehydu zawartego w substancji wybranej z grupy formalina, trioksan i paraform, i co najmniej dwiema częściami molowymi grup -NH-, na które składa się suma grup -NH- pochodzących od polialkilenopoliaminy wybranej z grupy zawierającej: 1,2-diaminoetan, 1,3-diaminopropan, 1,4-diaminobutan, 1,5-diaminopentan, 1,6-diaminoheksan, 2-metylo-1,5-diaminopentan, 1,2-diaminocykloheksan, bis-(heksametyleno)triaminę, dietylenotriaminę, N-(3-aminopropylo)-1,3-diaminopropan, N-(2-aminoetylo)-1,3-diaminopropan, N,N'-bis(3-aminopropylo)etylenodiaminę, trietylenotetraminę, tetraetylenopentaminę i pentaetylenoheksaminę, i aminowych grup -NH- pochodzących od asparaginy, a reakcję prowadzi się w temperaturze 273-373 K, w wodzie, w obecności aktywatora w postaci dowolnego kwasu Bransteda, aż do przereagowania substratów i utworzenia się mieszaniny kwasów aminometylofosfinowych, pochodnych polialkilenopoliamin i asparaginy, którą w drugim etapie poddaje się usieciowaniu co najmniej jedną częścią molową formaldehydu, w obecności aktywatora w postaci dowolnego kwasu Bransteda, aż do przereagowania substratów i utworzenia się chiralnego poliamfolitu zawierającego fragmenty strukturalne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliaminy i asparaginy, który w trzecim etapie poddaje się dosieciowaniu co najmniej 0,5 częściami molowymi formaldehydu, po czym tak otrzymany chiralny poliamfolit wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej.A method for the preparation of chiral polyampholytes of dimethylphosphinic acid derivatives, polyalkylenepolyamines and asparagine, represented by the general formula I, in which A represents a fragment of the dimethylphosphinic acid structure, x represents the number of such fragments in the polyampholyte, and B represents a fragment of the polyalkylene polyamine structure, where n and p may be the same or different and represent integers from 2 to 12, while q is the number of amino polyalkene structures and ranges from 2 to 6, y is the number of polyamino polyalkene fragments in the polymer, and C is the fragment of the asparagine structure, and z is the number of such fragments in the polyampholyte, with free fragment A can only bind to free sites in fragments B and C, where y is the number of moles of fragments B and z is the number of moles of fragments C, in the first step, one mole of phosphinic acid is reacted with at least one the mole part of the formaldehyde contained in the subst an ion selected from the group of formalin, trioxane and paraform, and at least two mole parts of the -NH- groups consisting of the sum of -NH- groups derived from a polyalkylene polyamine selected from the group consisting of: 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 2-methyl-1,5-diaminopentane, 1,2-diaminocyclohexane, bis- (hexamethylene) triamine, diethylenetriamine, N- (3-aminopropyl) -1,3-diaminopropane, N- (2-aminoethyl) -1,3-diaminopropane, N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylene pentamine and pentaethylenehexamine, and asparagine-derived amino -NH- groups, and the reaction is carried out at a temperature of 273-373 K, in water, in the presence of any Bransted acid activator, until the reactants react and form a mixture of aminomethylphosphinic acids, polyalkylene polyamine derivatives and asparagine, which in the second step is crosslinked with at least one part molar formaldehyde in the presence of nudes of any Bransted acid until the reactants react and form a chiral polyampholite containing structural fragments of dimethylphosphinic acid, polyalkylene polyamine and asparagine, which is cross-linked in the third step with at least 0.5 mol parts of formaldehyde, after which the chiral polyampholyte thus obtained is separated from the post-reaction mixture.
W sposobie według wynalazku chiralny poliamfolit wydziela się przez dekantację, sączenie lub wirowanie, ewentualnie przez odparowanie lotnych składników pod zmniejszonym ciśnieniem.In the process according to the invention, the chiral polyampholyte is separated by decantation, filtration or centrifugation, optionally by evaporation of volatile components under reduced pressure.
W sposobie według wynalazku kwas Bransteda stosuje się w ilości wynikającej z bilansu kwasowo-zasadowego użytych reagentów, powiększonej o ułamek liczby moli kwasu fosfinowego, którąIn the process according to the invention, Bransted's acid is used in the amount resulting from the acid-base balance of the reagents used, increased by a fraction of the moles of phosphinic acid, which
PL 221 465 B1 oblicza się ze wzoru: nH = nN - nP + w*nP, w którym nH oznacza liczbę moli protonów w kwasie Br0nsteda, nN oznacza sumaryczną liczbę moli atomów azotu w polialkilenopoliaminie i aminowych atomów azotu w asparaginie, nP oznacza liczbę moli kwasu fosfinowego, a w jest ułamkiem w zakresie od 0 do 0,6 dla pierwszego etapu reakcji i od 0,2 do 1,2 dla drugiego etapu reakcji. Korzystnie jako kwas Br0nsteda stosuje się kwas solny.PL 221 465 B1 is calculated from the formula: n H = n N - n P + w * n P , where n H is the number of moles of protons in Brønsted acid, nN is the total number of moles of nitrogen atoms in the polyalkylene polyamine and amine nitrogen atoms in asparagine , nP is the number of moles of phosphinic acid, and w is a fraction between 0 and 0.6 for the first reaction step and from 0.2 to 1.2 for the second reaction step. Preferably, the Brønsted acid is hydrochloric acid.
Sposób według wynalazku polega również na tym, że wszystkie etapy reakcji realizuje się w sposób ciągły, dozuje się formaldehyd do mieszaniny jednej części molowej kwasu fosfinowego i dwóch części molowych grup -NH- pochodzących od polialkilenopoliaminy i asparaginy, z wyliczoną jak poprzednio ilością kwasu Bransteda, tak, aby końcowa ilość formaldehydu wynosiła co najmniej dwie części molowe.The method according to the invention also consists in the fact that all reaction steps are carried out continuously, formaldehyde is dosed to a mixture of one molar part of phosphinic acid and two parts of molar -NH- groups derived from polyalkylene polyamine and asparagine, with the amount of Bransted's acid calculated as previously, such that the final amount of formaldehyde is at least two mole parts.
W wariancie sposobu według wynalazku, w pierwszym etapie wykonuje się osobno reakcje kwasu fosfinowego, formaldehydu z polialkilenopoliaminą i osobno reakcję kwasu fosfinowego z formaldehydem i asparaginą, aż do przereagowania składników, a następnie w drugim etapie miesza się produkty obydwu reakcji i poddaje usieciowaniu formaldehydem.In a variant of the process according to the invention, in the first stage, the reactions of phosphinic acid, formaldehyde with polyalkylene polyamine and separately reaction of phosphinic acid with formaldehyde and asparagine are carried out, until the components are reacted, and then, in the second stage, the products of both reactions are mixed and crosslinked with formaldehyde.
Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania i na schemacie reakcji.The invention is illustrated in the working examples and in the reaction scheme.
P r z y k ł a d 1.P r z k ł a d 1.
Chiralny poliamfolit z bis(heksametyleno)triaminy, L-asparaginy i kwasu fosfinowego w stosunku 3 molowym 2:1:6. Do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (4,31 g, 0,020 mola) w wodzie (7 cm3), dodaje się L-asparaginę (1,32 g, 0,010 mola), a po rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temperaturzeChiral polyampholyte with bis (hexamethylene) triamine, L-asparagine and phosphinic acid in a 3 molar ratio of 2: 1: 6. L-asparagine (1.32 g, 0.010 mol) is added to a solution of bis (hexamethylene) triamine (4.31 g, 0.020 mol) in water (7 cm 3 ), and after dissolution, carefully added dropwise at a temperature of
300-310 K 12 M kwas solny (1,83 cm3, 0,022 mola), po czym 50% kwas fosfinowy (6,22 cm3, 0,060 mola), 3 a następnie 37% formalinę (5,32 cm3, 0,072 mola). Mieszaninę utrzymuje się w temperaturze 3 300-310 K 12 M hydrochloric acid (1.83 cm 3 , 0.022 mol) followed by 50% phosphinic acid (6.22 cm 3 , 0.060 mol), 3 followed by 37% formalin (5.32 cm 3 , 0.072 mole). The mixture is kept at 3
345 K i kontroluje się przebieg reakcji pobierając w określonych odstępach czasu próbki 0,10 cm3 3 mieszaniny reakcyjnej i rozcieńczając je 0,50 cm3 wody, a następnie mierząc widma NMR tych pró31 bek. Z widma 31P NMR wynika, że po godzinie w mieszaninie nie ma nieprzereagowanego kwasu fosfinowego ani kwasu fosforowego, a na 6,00 moli fosforu powstaje 0,29 mola kwasu fosfonowego (2,46d, JHP = 639 Hz), natomiast głównymi składnikami mieszaniny są związki zawierające fragment strukturalny NCH2PH [2,73 mola A 9,06dt (JHP = 549 Hz, JHCP = 9,2 Hz), 2,18 mola B 9,58dt (JHP = 547 Hz, JHCP = 10,0 Hz), około 0,03 mola C ok. 9,6 szeroki dt (J nieozn.)]. Na widmie widać również związki zawierające fragment strukturalny NCH2PCH2N (szeroki multiplet 14,5-16 ppm). Na 1 widmie 1H NMR widać grupy CH2 pochodzące od bis(heksametyleno)triaminy (przy 0,81, 1,06, 1,14 i 1,18 ppm) oraz układ dubletów i multipletów (od 2,19 do 3,0 ppm), na który składają się grupy CH2 pochodzące od bis(heksametyleno)triaminy (CH2-N), asparaginy i kwasów aminometylofosfinowych (P-CH2-N). Widać również sygnały od P-H [A 6,65d (J = 549 Hz) i B 6,63d (J = 547 Hz)], a także tryplet przy około 6,5 ppm od jonu NH4+, co świadczy o częściowej hydrolizie grupy amidowej asparaginy.345 K and the reaction monitored by taking in specific time intervals samples were 0.10 cm 3 of 3 of reaction mixture and diluting with 0.50 cm 3 of water and then measuring the NMR spectra of pró31 bek. The 31 P NMR spectrum shows that after an hour there is no unreacted phosphinic acid or phosphoric acid in the mixture, and at 6.00 moles of phosphorus, 0.29 moles of phosphonic acid (2.46d, JHP = 639 Hz) are formed, while the main components of the mixture are are compounds containing the structural fragment NCH2PH [2.73 mol A 9.06dt (JHP = 549 Hz, JHCP = 9.2 Hz), 2.18 mol B 9.58dt (JHP = 547 Hz, JHCP = 10.0 Hz) , about 0.03 moles C about 9.6 broad dt (J unknown)]. The spectrum also shows compounds containing the NCH2PCH2N structural fragment (broad multiplet 14.5-16 ppm). 1 H NMR spectrum showing one CH2 group derived from bis (hexamethylene) triamine (at 0.81, 1.06, 1.14 and 1.18 ppm) and an doublets and multiplets (from 2.19 to 3.0 ppm ), which consists of CH2 groups derived from bis (hexamethylene) triamine (CH2-N), asparagine and aminomethylphosphinic acids (P-CH2-N). You can also see signals from PH [A 6.65d (J = 549 Hz) and B 6.63d (J = 547 Hz)], as well as a triplet at about 6.5 ppm from the NH4 + ion, which indicates a partial hydrolysis of the amide group asparagine.
33
Do mieszaniny dodaje się następną porcję 37% formaliny (5,32 cm3, 0,072 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze 345 K przez godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się poliamfolit, który powoduje częściowe zżelowanie mieszaniny. Widmo 31P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie ma niski stosunek sygnału do szumów, co wskazuje na to, że większość składników mieszaniny nie rozpuszcza się w wodzie. Na widmie widać sygnały kwasu fosforowego (przy -0,7 ppm) i kwasu fosfonowego (2,67d, JHP = 638 Hz), a także sygnały związków polimerycznych zawierających fragment strukturalny NCH2PH [A - poszerzone sygnały przy około 9,1 szeroki dt (JHP = 543 Hz, JHCP nieozn.), B - poszerzone sygnały przy około 9,5 szeroki dt (JHP = 543 Hz, JHCP nieozn.). Na widmie widać również związki zawierające fragment strukturalny NCH2PCH2N (bardzo szeroki multiplet 14-17 ppm).Another 37% formalin (5.32 cm 3 , 0.072 mol) is added to the mixture and the reaction is continued at 345 K for one hour, which causes the aminomethylphosphinic acids to react and produces a polyampholyte which partially gels the mixture. The 31 P NMR spectrum of a suspension of this gel in water has a low signal to noise ratio, indicating that most of the mixture components are not soluble in water. The spectrum shows the signals of phosphoric acid (at -0.7 ppm) and phosphonic acid (2.67d, JHP = 638 Hz), as well as signals of polymeric compounds containing the NCH2PH structural fragment [A - extended signals at about 9.1 broad dt ( JHP = 543 Hz, JHCP unrecognized), B - broadened signals at about 9.5 broad dt (JHP = 543 Hz, JHCP unrecognized). The spectrum also shows compounds containing the structural fragment NCH2PCH2N (very wide multiplet 14-17 ppm).
33
Następnie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (5,32 cm3, 0,072 mola), miesza z już wytworzonym żelem, a mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 345 K przez 3 godziny. Na widmie 31P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie widać przede wszystkim szumy, co wskazuje na to, że wszystkie substraty przereagowały całkowicie, dając produkt, który nie rozpuszcza się w wodzie. Widoczne są jeszcze ślady związków polimerycznych zawierających fragment strukturalny NCH2PH, a także ślady związków zawierających fragment strukturalny NCH2PCH2N (bardzo szeroki multipletOne more portion of 37% formalin (5.32 cm 3 , 0.072 mol) is then added, mixed with the gel already formed, and the mixture is heated again at 345 K for 3 hours. The 31 P NMR spectrum of a suspension of this gel in water shows mainly noises, which indicates that all the substrates have reacted completely, giving a product that is insoluble in water. There are also visible traces of polymeric compounds containing the NCH2PH structural fragment, as well as traces of compounds containing the NCH2PCH2N structural fragment (a very wide multiplet
14-17 ppm), które pochodzą od niskocząsteczkowych poliamfolitów. Na widmie widać również nie1 wielkie sygnały kwasu fosforowego i kwasu fosfonowego. Również na widmie 1H NMR widać znaczne pogorszenie się stosunku sygnału do szumów, a resztkowe sygnały od fragmentów strukturalnych pochodzących od bis(heksametyleno)triaminy, L-asparaginy i pochodnych kwasu aminometylofosfinowego i bis(aminometyIo)fosfinowego, są o rząd wielkości mniejsze od sygnału metanolu przy 3,26 ppm i o dwa rzędy mniejsze niż sygnał od wody przy 4,78 ppm, co świadczy o tym, że wszystkie substraty14-17 ppm) which are derived from low molecular weight polyampholytes. The spectrum also shows not 1 large signals of phosphoric acid and phosphonic acid. Also in the spectrum 1 H NMR showing considerable deterioration in the signal to noise ratio, and residual signals of fragments of structural derived from bis (hexamethylene) triamine, L-asparagine, and acid derivatives aminometylofosfinowego and bis (aminometyIo) phosphine are an order of magnitude smaller than the signal methanol at 3.26 ppm and two orders less than the signal from water at 4.78 ppm, which proves that all substrates
PL 221 465 B1 przereagowały ze sobą, dając poliamfolit. Na widmie widać również tryplet od kationu NH4+ (tryplet przy 6,5 ppm), co świadczy o częściowej hydrolizie grupy amidowej asparaginy.These reacted with each other to give the polyampholyte. The spectrum also shows a triplet from the NH4 + cation (triplet at 6.5 ppm), which indicates a partial hydrolysis of the amide group of asparagine.
Wytworzony twardy żel rozdrabnia się, a następnie suszy się do stałej masy na płycie grzejnej o temperaturze 323-333 K. Otrzymuje się w wyniku chiralny poliamfolit MP103, który zawiera 6,3 mmola/g grup aminowych i 5,4 mmola/g grup fosfinowych, i 0,9 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 1.The resulting hard gel is ground and then dried to constant weight on a heating plate at a temperature of 323-333 K. The resulting chiral polyampholite MP103 is obtained, which contains 6.3 mmol / g of amino groups and 5.4 mmol / g of phosphine groups. , and 0.9 mmol / g carboxyl groups, and a representative structure is shown in formula 1.
P r z y k ł a d 1a.P r z k ł a d 1a.
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że nie dodaje się kwasu solnego, a mieszaninę utrzymuje się w temperaturze 293 K. Z widma 31P NMR MP189 wynika, że po 58 godzinach w mieszaninie jest jeszcze aż 65% nieprzereagowanego kwasu fosfinowego i aż 5%P kwasu fosforowego, a powstaje mniej niż 29%P związków zawierających fragment strukturalny NCH2PH. Na widmie nie widać sygnałów pochodzących od związków zawierających fragment strukturalny NCH2PCH2N, z czego wynika, że bez HCl nie zachodzi reakcja aminometylowania kwasu fosfinowego.The procedure is as in Example 1, except that no hydrochloric acid is added and the mixture is kept at 293 K. From the 31 P NMR spectrum of MP189 it appears that after 58 hours there is still 65% unreacted phosphinic acid in the mixture and 5% P of phosphoric acid, and less than 29% P of compounds containing the NCH2PH structural fragment are formed. The spectrum does not show signals from compounds containing the NCH2PCH2N structural fragment, which shows that without HCl, the aminomethylation of phosphinic acid does not take place.
P r z y k ł a d 1b.P r z k ł a d 1b.
33
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 1,83 cm3, 0,022 mola 12 M kwasu 3 solnego dodaje się (1,50 cm3, 0,018 mola) kwasu solnego, a mieszaninę utrzymuje się w tem31 peraturze 293 K. Z widma 31P NMR MP193 wynika, że po 58 godzinach w mieszaninie jest mniej niż 4% nieprzereagowanego kwasu fosfinowego, mniej niż 1%P kwasu fosforowego i powstaje więcej niż 76%P związków zawierających fragment strukturalny NCH2PH oraz 18%P związków zawierających fragment strukturalny NCH2PCH2N. Pozostawienie tej mieszaniny w tej samej temperaturze powoduje dalsze przereagowania i po 100 godzinach tworzy się żel, a na widmie 31P NMR widać znaczne pogorszenie stosunku sygnałów do szumu, co świadczy o tym, że reagenty wbudowały się w strukturę 1 bardzo słabo rozpuszczalnego żelu. Na widmie 1H NMR widać sygnały pochodzące od bis(heksametyleno)triaminy, asparaginy i kwasów aminometylofosfinowych (P-CH2-N). Widać również sygnały od P-H, a także tryplet przy około 7,1 ppm od jonu NH4+, co świadczy o częściowej hydrolizie grupy amidowej asparaginy. Dalej postępuje się analogicznie jak w przykładzie 1 i otrzymuje się poliamfolit MP193, który zawiera w swojej strukturze więcej grup amidowych niż poliamfolit uzyskany w przykładzie 1.The procedure is as in Example 1 except that instead of 1.83 cm 3, 0.022 moles of 12 M hydrochloric acid is added 3 (1.50 cm 3, 0.018 mol) hydrochloric acid and the mixture was maintained at a temperature of 293 K. tem31 The 31 P NMR spectrum of MP193 shows that after 58 hours there is less than 4% unreacted phosphinic acid in the mixture, less than 1% P of phosphoric acid and more than 76% P of compounds containing the NCH2PH structural fragment and 18% P of compounds containing the structural fragment are formed NCH2PCH2N. Leaving this mixture at the same temperature causes further reactions and after 100 hours a gel is formed, and the 31 P NMR spectrum shows a significant deterioration in the signal-to-noise ratio, which proves that the reagents were incorporated into the structure 1 of a very poorly soluble gel. For 1 H NMR spectrum showing signals derived from bis (hexamethylene) triamine, asparagine and aminometylofosfinowych acid (P-CH2-N). You can also see the PH signals, as well as the triplet at about 7.1 ppm from the NH4 + ion, which indicates a partial hydrolysis of the amide group of asparagine. The further procedure is analogous to that in Example 1, and the polyampholyte MP193 is obtained, which has more amide groups in its structure than the polyampholyte obtained in Example 1.
P r z y k ł a d 1c.P r z k ł a d 1c.
33
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 1,83 cm3, 0,022 mola 12 M kwasu 3 solnego dodaje się (3,00 cm3, 0,036 mola) kwasu solnego, a mieszaninę utrzymuje się w tempe31 raturze 293 K. Z widma 31P NMR MP195 wynika, że po 58 godzinach w mieszaninie nie ma już kwasu fosfinowego ani kwasu fosforowego, powstaje natomiast 62%P związków zawierających fragment strukturalny NCH2PH i 34%P związków zawierających fragment strukturalny NCH2PCH2N. Pozostawienie tej mieszaniny w tej samej temperaturze powoduje dalsze przereagowania i po 100 godzinach tworzy się żel, a na widmie 31P NMR widać znaczne pogorszenie stosunku sygnałów do szumu, co świadczy o tym, że reagenty wbudowały się w strukturę bardzo słabo rozpuszczalnego żelu. Widać również słabe sygnały od fragmentów NCH2PCH2N i NCH2PH, niskocząsteczkowych poliamfolitów 1 rozpuszczalnych w wodzie. Na widmie 1H NMR widać sygnały pochodzące od bis(heksametyleno)triaminy, asparaginy i kwasów aminometylofosfinowych (P-CH2-N). Widać również sygnały od P-H, a także niewielki tryplet przy około 7,1 ppm od jonu NH4+, co świadczy o częściowej hydrolizie grupy amidowej asparaginy. Dominującymi sygnałami na widmie są sygnały pochodzące od metanolu i wody. Dalej postępuje się analogicznie jak w przykładzie 1 i otrzymuje się poliamfolit MP195, który zawiera w swojej strukturze więcej grup amidowych niż poliamfolit uzyskany w przykładzie 1.The procedure is as in Example 1 except that instead of 1.83 cm 3, 0.022 moles of 12 M hydrochloric acid is added 3 (3.00 cm 3, 0.036 mol) hydrochloric acid and the mixture was kept at 293 K. tempe31 raturze The 31 P NMR spectrum of MP195 shows that after 58 hours there is no phosphinic acid or phosphoric acid in the mixture, while 62% P of compounds containing the NCH2PH structural fragment and 34% P of compounds containing the NCH2PCH2N structural fragment are formed. Leaving this mixture at the same temperature causes further reactions and after 100 hours a gel is formed, and the 31 P NMR spectrum shows a significant deterioration in the signal-to-noise ratio, which proves that the reagents were incorporated into the structure of a very poorly soluble gel. Also shows weak signals from fragments NCH2PCH2N and NCH2 Ph, poliamfolitów one low molecular weight soluble in water. For 1 H NMR spectrum showing signals derived from bis (hexamethylene) triamine, asparagine and aminometylofosfinowych acid (P-CH2-N). You can also see the PH signals, as well as a small triplet at about 7.1 ppm from the NH4 + ion, which indicates a partial hydrolysis of the amide group of asparagine. The dominant signals in the spectrum are those from methanol and water. The next procedure is analogous to that of Example 1, and the polyampholyte MP195 is obtained, which has more amide groups in its structure than the polyampholyte obtained in Example 1.
P r z y k ł a d 1d.P r z k ł a d 1d.
33
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 1,83 cm3, 0,022 mola 12 M kwasu 3 solnego dodaje się (6,00 cm3, 0,072 mola) kwasu solnego, a mieszaninę utrzymuje się w tem31 peraturze 293 K. Z widma 31P NMR MP197 wynika, że po 58 godzinach w mieszaninie jest jeszczeThe procedure is as in Example 1 except that instead of 1.83 cm 3, 0.022 moles of 12 M hydrochloric acid is added 3 (6.00 cm 3, 0.072 mol) hydrochloric acid and the mixture was maintained at a temperature of 293 K. tem31 From the 31 P NMR spectrum of MP197 it appears that there is still in the mixture after 58 hours
21% kwasu fosfinowego, a powstaje 45%P związków zawierających fragment strukturalny NCH2PH i zaledwie 19%P związków zawierających fragment strukturalny NCH2PCH2N. Pozostawienie tej mie31 szaniny na 200 godzin w tej samej temperaturze nie powoduje utworzenia się żelu, a na widmie 31P NMR MP197 jeszcze kwas fosfinowy, i związki zawierające fragmenty NCH2PH, a także sygnały pochodzące od HOCH2PH i HOCH2PCH2OH, co świadczy o tym, że taka ilość HCl nie sprzyja reakcji aminometylowania kwasu fosfinowego, natomiast sprzyja reakcjom ubocznym, zwłaszcza reakcji kwa1 su fosfonowego z HCHO. Na widmie 1H NMR widać sygnały pochodzące od bis(heksametyleno)triaminy, asparaginy i kwasów aminometylofosfinowych (P-CH2-N), widać sygnały od P-H, natomiast przy21% phosphinic acid, resulting in 45% P of compounds containing the NCH2PH structural fragment and only 19% P of compounds containing the NCH2PCH2N structural fragment. Leaving this mixture for 200 hours at the same temperature does not cause gel formation, and in the 31 P NMR spectrum of MP197 there are still phosphinic acid and compounds containing NCH2PH fragments, as well as signals from HOCH2PH and HOCH2PCH2OH, which proves that such the amount of HCl does not favor the reaction aminometylowania phosphinic acid, and promotes side reactions, especially the reaction of an acid with a phosphonic 1 su HCHO. For 1 H NMR spectrum showing signals derived from bis (hexamethylene) triamine, asparagine and aminometylofosfinowych acid (P-CH2-N), the signals seen by PH, while at
PL 221 465 B1 około 7,0 ppm widać ślady trypletu od jonu NH4+, co świadczy o tym, że praktycznie nie zachodzi hydroliza grupy amidowej asparaginy.At approximately 7.0 ppm, traces of the triplet from the NH4 + ion can be seen, which indicates that there is practically no hydrolysis of the amide group of asparagine.
P r z y k ł a d 1e.P r z k ł a d 1e.
33
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 1,83 cm3, 0,022 mola 12 M kwasu 3 solnego dodaje się (1,50 cm3, 0,018 mola) kwasu solnego, 37% formalinę dodaje się w jednej porcji 3 (16,0 cm3, 0,216 mola), a mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze 293 K. Z widma 31 31P NMR MP205 wynika, że w tych warunkach reakcja jest selektywna, a po 16 godzinach w mieszaninie jest już mniej niż 3% kwasu fosfinowego, powstaje 87%P związków zawierających fragment strukturalny NCH2PH i około 8%P związków zawierających fragment strukturalnyThe procedure is as in Example 1 except that instead of 1.83 cm 3, 0.022 moles of 12 M hydrochloric acid is added 3 (1.50 cm 3, 0.018 mol) hydrochloric acid, 37% formalin was added in one portion 3 ( 16.0 cm 3, 0.216 mol) and the reaction mixture is maintained at 293 K. From the spectra 31 P NMR MP205 31 shows that under these conditions the reaction is selective, and after 16 hours the mixture is less than 3% of phosphine, 87% P of compounds containing the NCH2PH structural fragment and about 8% P of compounds containing the structural fragment are formed
NCH2PCH2N. Pozostawienie tej mieszaniny na 98 godzin w tej samej temperaturze nie powoduje 31 utworzenia się żelu, a na widmie 31P NMR MP205 ciągle jeszcze widać sygnały od fragmentówNCH2PCH2N. Leaving this mixture at the same temperature for 98 hours does not cause gel formation, and the 31 P NMR spectrum of MP205 still shows signals from fragments
NCH2PH (65%P) oraz około 31%P sygnałów pochodzących od fragmentów NCH2PCH2N, co świadczy o tym, że taka ilość HCl sprzyja wprawdzie reakcji aminometylowania kwasu fosfinowego, natomiast 1 nie sprzyja aminometylowaniu kwasów aminometylofosfinowych. Na widmie 1H NMR widać sygnały pochodzące od bis(heksa-metyleno)triaminy, asparaginy i kwasów aminometylofosfinowych (P-CH2-N), widać sygnały od P-H, natomiast przy około 7,0 ppm widać tylko ślady trypletu od jonu NH4+, co świadczy o tym, że w tych warunkach praktycznie nie zachodzi hydroliza grupy amidowej asparaginy.NCH2PH (65% P) and about 31% P of signals from NCH2PCH2N fragments, which proves that this amount of HCl promotes the aminomethylation reaction of phosphinic acid, while 1 does not favor the aminomethylation of aminomethylphosphinic acids. For 1 H NMR spectrum showing signals derived from bis (hexa methylene) triamine, asparagine and aminometylofosfinowych acid (P-CH2-N), the signals seen by PH, and at about 7.0 ppm triplet showing only traces of NH 4 + ion, which proves that under these conditions there is practically no hydrolysis of the amide group of asparagine.
P r z y k ł a d 1f.P r z k ł a d 1f.
33
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 1,83 cm3, 0,022 mola 12 M kwasu 3 solnego dodaje się (1,50 cm3, 0,018 mola) kwasu solnego, 37% formalinę dodaje się w jednej porcji 3 (16,0 cm3, 0,216 mola), a mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze 293 K. Z widma 31 31P NMR MP207 wynika, że w tych warunkach reakcja jest selektywna, a po 16 godzinach w mieszaninie jest mniej niż 3% kwasu fosfinowego, powstaje 87%P związków zawierających fragment strukturalny NCH2PH i około 8%P związków zawierających fragment strukturalny NCH2PCH2N.The procedure is as in Example 1 except that instead of 1.83 cm 3, 0.022 moles of 12 M hydrochloric acid is added 3 (1.50 cm 3, 0.018 mol) hydrochloric acid, 37% formalin was added in one portion 3 ( 16.0 cm 3, 0.216 mol) and the reaction mixture is maintained at 293 K. From the spectra 31 P NMR MP207 31 shows that under these conditions the reaction is selective, and after 16 hours the mixture is less than 3% of phosphinic acid , 87% P of compounds containing the NCH2PH structural fragment and about 8% P of compounds containing the NCH2PCH2N structural fragment are formed.
33
Do tej mieszaniny dodaje się dodatkowo 12 M kwas solnego (0,83 cm3, 0,010 mola), a następnie kontynuuje się reakcję w tej samej temperaturze. Po około 26 godzinach powstaje żel, co świadczy o tym, że aminometylowanie kwasów aminometylofosfinowych wymaga większej ilości HCl niż aminometylowanie kwasu fosfinowego. Dalej postępuje się analogicznie jak w przykładzie 1 i otrzymuje się poliamfolit MP207, który zawiera w swojej strukturze więcej grup amidowych niż poliamfolit uzyskany w przykładzie 1.An additional 12 M hydrochloric acid (0.83 cm 3 , 0.010 mol) is added to this mixture, and then the reaction is continued at the same temperature. A gel forms after approximately 26 hours, which indicates that the aminomethylation of aminomethylphosphinic acids requires more HCl than the aminomethylation of phosphinic acid. The next procedure is analogous to that in Example 1, and the polyampholyte MP207 is obtained, which has more amide groups in its structure than the polyampholyte obtained in Example 1.
P r z y k ł a d 1g.P r z k ł a d 1g.
33
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 1,83 cm3, 0,022 mola 12 M kwasu 3 solnego dodaje się (1,50 cm3, 0,018 mola) kwasu solnego, 37% formalinę dodaje się w jednej porcji 3 (16,0 cm3, 0,216 mola), a mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze 293 K. Z widma 31 31P NMR MP213 wynika, że w tych warunkach reakcja jest selektywna, a po 16 godzinach w mieszaninie jest mniej niż 3% kwasu fosfinowego, powstaje 87%P związków zawierających fragment strukturalny NCH2PH i około 8%P związków zawierających fragment strukturalny NCH2PCH2N.The procedure is as in Example 1 except that instead of 1.83 cm 3, 0.022 moles of 12 M hydrochloric acid is added 3 (1.50 cm 3, 0.018 mol) hydrochloric acid, 37% formalin was added in one portion 3 ( 16.0 cm 3, 0.216 mol) and the reaction mixture is maintained at 293 K. From the spectra 31 P NMR MP213 31 shows that under these conditions the reaction is selective, and after 16 hours the mixture is less than 3% of phosphinic acid , 87% P of compounds containing the NCH2PH structural fragment and about 8% P of compounds containing the NCH2PCH2N structural fragment are formed.
33
Do tej mieszaniny dodaje się dodatkowo 12 M kwas solnego (6,0 cm3, 0,072 mola), a następnie kontynuuje się reakcję w tej samej temperaturze. Po około 13 godzinach powstaje żel, co świadczy o tym, że aminometylowanie kwasów aminometylofosfinowych wymaga podobnej ilości HCl jak aminomety3 31 1 lowanie kwasu fosfonowego. 100 mg tego żelu miesza się z 0,60 cm3 wody i mierzy widma 31P i 1H 31An additional 12 M hydrochloric acid (6.0 cm 3 , 0.072 mol) is added to this mixture, and then the reaction is continued at the same temperature. A gel forms after about 13 hours, which proves that the aminomethylation of aminomethylphosphinic acids requires a similar amount of HCl as the aminomethylation of phosphonic acid. 100 mg of this gel is mixed with 0.60 cm 3 of water and measured spectra and 31 P 1 H 31
NMR. Na widmie 31P NMR nie widać już żadnych sygnałów, co świadczy o tym, że wszystkie reagenty 1 wbudowały się w strukturę nierozpuszczalnego w wodzie żelu. Na widmie 1H NMR widać tylko niewielkie sygnały pochodzące od protonów bis(heksametyleno)triaminy co świadczy o całkowitym przereagowaniu składników mieszaniny i niewielki tryplet przy 7,0 ppm od jonu NH4+, co świadczy o tym, że w tych warunkach praktycznie nie zachodzi hydroliza grupy amidowej asparaginy. Dalej postępuje się analogicznie jak w przykładzie 1 i otrzymuje się poliamfolit MP213, który zawiera w swojej strukturze więcej grup amidowych niż poliamfolit uzyskany w przykładzie 1.NMR. At 31 P NMR spectrum no longer showing any signal, which indicates that all reactants one wbudowały into the structure of the water-insoluble gel. For 1 H NMR spectrum showing only small signals due to protons of bis (hexamethylene) triamine which indicates complete reaction of the mixture components and a small triplet at 7.0 ppm of NH4 + ion, indicating that under these conditions there is virtually no hydrolysis the amide group of asparagine. The further procedure is analogous to that in Example 1, and the polyampholyte MP213 is obtained, which has more amide groups in its structure than the polyampholyte obtained in Example 1.
P r z y k ł a d 2.P r z k ł a d 2.
Chiralny poliamfolit z bis(heksametyleno)triaminy, L-asparaginy i kwasu fosfinowego w stosunku 3 molowym 2:2:7. Do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (4,31 g, 0,020 mola) w wodzie (7 cm3), dodaje się L-asparaginę (2,64 g, 0,020 mola), a po rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temp. 300-310 KChiral polyampholyte with bis (hexamethylene) triamine, L-asparagine and phosphinic acid in a 3 molar ratio of 2: 2: 7. L-asparagine (2.64 g, 0.020 mol) is added to a solution of bis (hexamethylene) triamine (4.31 g, 0.020 mol) in water (7 cm 3 ), and after dissolving, it is carefully added dropwise at 300 -310 K
M kwas solny (2,00 cm3, 0,024 mola), po czym 50% kwas fosfinowy (7,25 cm3, 0,070 mola), 3 a następnie 37% formalinę (6,22 cm3, 0,084 mola). Mieszaninę utrzymuje się w temp. 345 K i kon3 troluje się przebieg reakcji pobierając w określonych odstępach czasu próbki 0,10 cm3 mieszaniny 3 reakcyjnej i rozcieńczając je 0,50 cm3 wody, a następnie mierząc widma NMR tych próbek.M hydrochloric acid (2.00 cm 3, 0.024 mol) followed by 50% phosphinic acid (7.25 cm3, 0.070 mol), 3 and 37% formalin (6.22 cm 3, 0.084 mol). The mixture is maintained at the temperature. 345 K and con trols 3 the reaction is downloading at predetermined time intervals samples were 0.10 cm 3 of a mixture of 3 of the reaction and diluting with 0.50 cm 3 of water and then measuring the NMR spectra of these samples.
PL 221 465 B1PL 221 465 B1
Z widma 31P NMR wynika, że po godzinie w mieszaninie nie ma nieprzereagowanego kwasu fosfinowego ani kwasu fosforowego, a na 7,00 moli fosforu powstaje 0,43 mola kwasu fosfonowego (2,61d, JHP = 642 Hz), natomiast głównymi składnikami mieszaniny są związki zawierające fragment strukturalny NCH2PH [3,08 mola A 9,11dt (JHP = 550 Hz, JHCP nieozn.), 2,44 mola B 9,61dt (JHP = 548 Hz, JHCP nieozn.), około 0,03 mola C ok. 9,7 szeroki dt (J nieozn.)]. Na widmie widać również związki zawierające fragment strukturalny NCH2PCH2N (szeroki multiplet 14,5-16 ppm). Na widmie 1 1H NMR widać grupy CH2 pochodzące od bis(heksametyleno)triaminy (przy 0,81, 1,06, 1,13 i 1,18 ppm) oraz układ dubletów i multipletów (od 2,19 do 3,0 ppm), na który składają się grupy CH2 pochodzące od bis(heksametyleno)triaminy (CH2-N), asparaginy i kwasów aminometylofosfinowych (P-CH2-N). Widać również sygnały od P-H [A 6,64d (J = 550 Hz) i B 6,61d (J = 548 Hz)], a także tryplet przy okołoThe 31 P NMR spectrum shows that after an hour there is no unreacted phosphinic acid or phosphoric acid in the mixture, and at 7.00 moles of phosphorus, 0.43 moles of phosphonic acid is formed (2.61d, JHP = 642 Hz), while the main components of the mixture are are compounds containing the structural fragment NCH2PH [3.08 mol A 9.11dt (JHP = 550 Hz, JHCP unrecognized), 2.44 mol B 9.61dt (JHP = 548 Hz, JHCP unrecognized), about 0.03 mol C about 9.7 broad dt (J unknown)]. The spectrum also shows compounds containing the structural fragment NCH 2 PCH 2 N (broad multiplet 14.5-16 ppm). The 1 1 H NMR spectrum shows CH2 groups derived from bis (hexamethylene) triamine (at 0.81, 1.06, 1.13 and 1.18 ppm) and a system of doublets and multiplets (from 2.19 to 3.0 ppm) ), which consists of CH2 groups derived from bis (hexamethylene) triamine (CH2-N), asparagine and aminomethylphosphinic acids (P-CH2-N). You can also see signals from PH [A 6.64d (J = 550 Hz) and B 6.61d (J = 548 Hz)], as well as a triplet at approx.
7,0 ppm od jonu NH4+, co świadczy o częściowej hydrolizie grupy amidowej asparaginy.7.0 ppm from the NH4 + ion, which indicates a partial hydrolysis of the amide group of asparagine.
33
Do mieszaniny dodaje się następną porcję 37% formaliny (6,22 cm3, 0,084 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze 345 K przez godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się polimeryczny produkt, który powoduje częściowe zżelowanie mieszaniny.Another 37% formalin (6.22 cm 3 , 0.084 mol) is added to the mixture and the reaction is continued at 345 K for an hour, which causes the aminomethylphosphinic acids to react and produces a polymeric product which causes the mixture to partially gel.
Widmo 31P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie ma niski stosunek sygnału do szumów, co wskazuje na to, że większość składników mieszaniny nie rozpuszcza się w wodzie. Na widmie widać sygnały kwasu fosforowego (przy -0,7 ppm) i kwasu fosfonowego (2,62d, JHP = 647 Hz), a także trudne do integracji sygnały związków polimerycznych zawierających fragment strukturalny NCH2PH. Na widmie widać również związki zawierające fragment strukturalny NCH2PCH2N (bardzo szeroki multiplet 14-17 ppm). The 31 P NMR spectrum of a suspension of this gel in water has a low signal to noise ratio, indicating that most of the mixture components are not soluble in water. The spectrum shows the signals of phosphoric acid (at -0.7 ppm) and phosphonic acid (2.62d, JHP = 647 Hz), as well as the difficult-to-integrate signals of polymeric compounds containing the NCH2PH structural fragment. The spectrum also shows compounds containing the structural fragment NCH2PCH2N (very wide multiplet 14-17 ppm).
33
Następnie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (6,22 cm3, 0,084 mola), miesza z już wytworzonym żelem, a mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 345 K przez 3 godziny. Na widmie 31P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie widać głównie szumy, co wskazuje na to, że wszystkie substraty przereagowały całkowicie, dając produkt, który nie rozpuszcza się w wodzie. Na widmie widać jedynie niewielkie sygnały kwasu fosfonowego i śladowych ilości niskocząsteczkowych poliam1 folitów rozpuszczalnych w wodzie. Również na widmie 1H NMR widać znaczne pogorszenie się stosunku sygnału do szumów, a resztkowe sygnały od fragmentów strukturalnych pochodzących od bis(heksametyleno)triaminy, L-asparaginy i pochodnych kwasu aminometylofosfinowego i bis(aminometylo)fosfinowego, są o rząd wielkości mniejsze od sygnału metanolu przy 3,36 ppm i o 2-3 rzędy mniejsze od sygnału wody przy 4,79 ppm, co świadczy o tym, że wszystkie substraty przereagowały ze sobą, dając poliamfolit.One more portion of 37% formalin (6.22 cm 3 , 0.084 mol) is then added, mixed with the gel already formed, and the mixture is heated again at 345 K for 3 hours. The 31 P NMR spectrum of a suspension of this gel in water shows mainly noises, which indicates that all substrates have reacted completely, giving a product that is insoluble in water. The spectrum shows only small signals of phosphonic acid and trace amounts of low molecular weight polyamines and water-soluble folites. Also in the spectrum 1 H NMR showing considerable deterioration in the signal to noise ratio, and residual signals of fragments of structural derived from bis (hexamethylene) triamine, L-asparagine, and acid derivatives aminometylofosfinowego and bis (aminomethyl) phosphinic chloride, are an order of magnitude smaller than the signal methanol at 3.36 ppm and 2-3 orders less than the water signal at 4.79 ppm, indicating that all the substrates reacted together to give the polyampholyte.
Wytworzony twardy żel rozdrabnia się, a następnie suszy się do stałej masy na płycie grzejnej o temperaturze około 323-333 K. Otrzymuje się w wyniku chiralny poliamfolit MP105, który zawiera 6,0 mmola/g grup aminowych i 5,3 mmola/g grup fosfinowych, i 1,5 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 2.The resulting hard gel is ground and then dried to constant weight on a heating plate at a temperature of about 323-333 K. The resulting chiral polyampholite MP105 is obtained, which contains 6.0 mmol / g of amino groups and 5.3 mmol / g of groups. phosphine groups, and 1.5 mmol / g carboxyl groups, and its representative structure is shown in formula 2.
P r z y k ł a d 2a.P r z k ł a d 2a.
Chiralny poliamfolit z bis(heksametyleno)triaminy, L-asparaginy i kwasu fosfinowego w stosunku 3 molowym 2:2:7. Do mieszaniny bis(heksametyleno)triaminy (4,31 g, 0,020 mola) w wodzie (7 cm3), dodaje się L-asparaginę (2,64 g, 0,020 mola), a następnie ostrożnie w temp. 300-310 K 12 M kwas 33 solny (2,00 cm3, 0,024 mola), po czym 50% kwas fosfinowy (7,25 cm3, 0,070 mola), a następnie 37% 3 formalinę (15,6 cm3, 0,21 mola). Mieszaninę utrzymuje się w temp. 293 K i kontroluje się przebieg 3 reakcji pobierając w określonych odstępach czasu próbki 0,10 cm3 mieszaniny reakcyjnej i roz3 31 cieńczając je 0,50 cm3 wody, a następnie mierząc widma NMR tych próbek. Z widma 31P NMR MP203 wynika, że po 4 godzinach w mieszaninie jest jeszcze 57% nieprzereagowanego kwasu fosfinowego i powstaje mieszanina związków zawierających fragment strukturalny NCH2PH (w sumie około 41%P), natomiast na widmie nie widać związków zawierających fragment strukturalny NCH2PCH2N.Chiral polyampholyte with bis (hexamethylene) triamine, L-asparagine and phosphinic acid in a 3 molar ratio of 2: 2: 7. L-asparagine (2.64 g, 0.020 mol) is added to a mixture of bis (hexamethylene) triamine (4.31 g, 0.020 mol) in water (7 cm 3), and then carefully at 300-310 K 12 M hydrochloric acid 33 (2.00 cm 3 , 0.024 mol) followed by 50% phosphinic acid (7.25 cm 3 , 0.070 mol), followed by 37% 3 formalin (15.6 cm 3 , 0.21 mol) . The mixture is kept at 293 K and the course of 3 reactions is monitored by taking 0.10 cm 3 samples of the reaction mixture at specified time intervals and diluting them with 0.50 cm 3 of water, and then measuring the NMR spectra of these samples. The 31 P NMR spectrum of MP2O3 shows that after 4 hours there is still 57% of unreacted phosphinic acid in the mixture and a mixture of compounds containing the NCH2PH structural fragment (about 41% P in total) is formed, while the spectrum does not show compounds containing the NCH2PCH2N structural fragment.
Mieszaninę pozostawia się do przereagowania w temperaturze 293 K. Po 99 godzinach nie widać już na widmie NMR sygnałów kwasu fosfinowego, a głównymi składnikami mieszaniny są związki zawierające fragment strukturalny NCH2PH (w sumie około 57%P) i związki zawierające fragment 1 strukturalny NCH2PCH2N (około 40%). Na widmie 1H NMR widać wszystkie sygnały pochodzące od bis(heksametyleno)triaminy, asparaginy i kwasów aminometylofosfinowych (P-CH2-N). Widać również sygnały od P-H, a także tryplet przy około 7,1 ppm od jonu NH4+, co świadczy o częściowej hydrolizie grupy amidowej asparaginy.The mixture is allowed to react at 293 K. After 99 hours, the signals of phosphinic acid are no longer visible in the NMR spectrum, and the main components of the mixture are compounds containing the NCH2PH structural fragment (approximately 57% P in total) and compounds containing NCH2PCH2N structural fragment 1 (approximately 40%). For 1 H NMR spectrum showing all the signals from the bis (hexamethylene) triamine, asparagine and aminometylofosfinowych acid (P-CH2-N). You can also see the PH signals, as well as the triplet at about 7.1 ppm from the NH4 + ion, which indicates a partial hydrolysis of the amide group of asparagine.
Po 200 godzinach mieszanina zamienia się w przeźroczysty żel, a na widmie NMR widać znaczne pogorszenie się stosunku sygnałów do szumu, co świadczy o tym, że większość reagentów wbudowała się w strukturę nierozpuszczalnej żywicy. Na widmie 31P NMR widać bardzo szerokie sygnały od fragmentów NCH2PH i NCH2PCH2N, które są głównymi składnikami roztworu, a pochodzą odAfter 200 hours, the mixture turns to a transparent gel and the NMR spectrum shows a significant deterioration in the signal-to-noise ratio, which indicates that most of the reagents were incorporated into the structure of the insoluble resin. The 31 P NMR spectrum shows very broad signals from the NCH2PH and NCH2PCH2N fragments, which are the main components of the solution, and come from
PL 221 465 B1 1 rozpuszczalnej w wodzie frakcji żywicy poliamfolitowej. Na widmie 1H NMR widać wszystkie sygnały pochodzące od bis(heksametyleno)tiaminy, asparaginy i kwasów aminometylofosfinowych (P-CH2-N), jednak dominującymi sygnałami są sygnały pochodzące od metanolu i wody. Widać również nieduży tryplet przy około 7,1 ppm od jonu NH4+, co świadczy o częściowej hydrolizie grupy amidowej asparaginy. Mieszaninę pozostawia się do przereagowania, a następnie postępuje tak, jak w przykładzie 2 i otrzymuje poliamfolit MP203, który zawiera w swojej strukturze więcej grup amidowych niż poliamfolit uzyskany w przykładzie 2. 1 of a water-soluble polyampholite resin fraction. For 1 H NMR spectrum showing all the signals from the bis (hexamethylene) thiamine asparagine and aminometylofosfinowych acid (P-CH2-N), but the predominant signals are signals derived from methanol and water. There is also a small triplet at about 7.1 ppm from the NH4 + ion, which indicates a partial hydrolysis of the amide group of asparagine. The mixture is left to react, and then the procedure is as in Example 2, and the polyampholyte MP203 is obtained, which has more amide groups in its structure than the polyampholyte obtained in Example 2.
P r z y k ł a d 2b.P r z k ł a d 2b.
Chiralny poliamfolit z bis(heksametyleno)triaminy, L-asparaginy i kwasu fosfinowego w stosunku 3 molowym 2:2:7. Do mieszaniny bis(heksametyleno)triaminy (4,31 g, 0,020 mola) w wodzie (7 cm3), 3 dodaje się L-asparaginę (2,64 g, 0,020 mola), a następnie 37% formalinę (15,6 cm3, 0,21 mola). Mieszaninę utrzymuje się w temp. 293 K przez godzinę, po czym dodaje porcjami do dobrze mieszanego roztworu 12 M kwasu solnego (2,00 cm3, 0,024 mola) i 50% kwasu fosfinowego (7,25 cm3, 0,070 mola). Mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze 293 K i kontroluje się przebieg reakcji pobie33 rając w określonych odstępach czasu próbki 0,10 cm3 tej mieszaniny i rozcieńczając je 0,50 cm3 wody, 31 a następnie mierząc widma NMR tych próbek. Z widma 31P NMR MP201 wynika, że po 4 godzinach w mieszaninie jest już tylko 18% nieprzereagowanego kwasu fosfinowego i powstaje mieszanina związków zawierających fragment strukturalny NCH2PH (w sumie około 77%P) i związków zawierających fragment strukturalny NCH2PCH2N (ponad 3%P).Chiral polyampholyte with bis (hexamethylene) triamine, L-asparagine and phosphinic acid in a 3 molar ratio of 2: 2: 7. To a mixture of bis (hexamethylene) triamine (4.31 g, 0.020 mol) in water (7 cm 3) was added 3 L-asparagine (2.64 g, 0.020 mol) and 37% formalin (15.6 cm 3 , 0.21 mol). The mixture is kept at 293 K for an hour and then added in portions to a well-mixed solution of 12 M hydrochloric acid (2.00 cm 3 , 0.024 mol) and 50% phosphinic acid (7.25 cm 3 , 0.070 mol). The reaction mixture is kept at 293 K and the course of the reaction is monitored by taking 0.10 cm 3 samples of this mixture at specified time intervals and diluting them with 0.50 cm 3 of water, and then measuring the NMR spectra of these samples. The 31 P NMR spectrum of MP201 shows that after 4 hours there is only 18% of unreacted phosphinic acid in the mixture and a mixture of compounds containing the NCH2PH structural fragment (about 77% P in total) and compounds containing the NCH2PCH2N structural fragment (over 3% P) is formed. .
Mieszaninę pozostawia się do przereagowania w temperaturze 293 K. Po 99 godzinach nie widać już na widmie NMR sygnałów kwasu fosfinowego, a głównymi składnikami mieszaniny są związki zawierające fragment strukturalny NCH2PH (w sumie około 61%P) i związki zawierające fragment 1 strukturalny NCH2PCH2N (około 39%). Na widmie 1H NMR widać wszystkie sygnały pochodzące od bis(heksametyleno)triaminy, asparaginy i kwasów aminometylofosfinowych (P-CH2-N). Widać również sygnały od P-H, a także tryplet przy około 7,1 ppm od jonu NH4+, co świadczy o częściowej hydrolizie grupy amidowej asparaginy.The mixture is allowed to react at 293 K. After 99 hours, the signals of phosphinic acid are no longer visible in the NMR spectrum, and the main components of the mixture are compounds containing the NCH2PH structural fragment (about 61% P in total) and compounds containing NCH2PCH2N structural fragment 1 (approx. 39%). For 1 H NMR spectrum showing all the signals from the bis (hexamethylene) triamine, asparagine and aminometylofosfinowych acid (P-CH2-N). You can also see the PH signals, as well as the triplet at about 7.1 ppm from the NH4 + ion, which indicates a partial hydrolysis of the amide group of asparagine.
Po 200 godzinach mieszanina zamienia się w twardy przeźroczysty żel, a na widmie NMR widać znaczne pogorszenie się stosunku sygnałów do szumu, co świadczy o tym, że większość reagen31 tów wbudowała się w strukturę nierozpuszczalnej żywicy. Na widmie 31P NMR widać bardzo szerokie sygnały od fragmentów NCH2PH i NCH2PCH2N, które są głównymi składnikami roztworu, a pochodzą 1 od rozpuszczalnej w wodzie frakcji żywicy poliamfolitowej. Na widmie 1H NMR widać wszystkie sygnały pochodzące od bis(heksametyleno)triaminy, asparaginy i kwasów aminometylofosfinowych (P-CH2-N), jednak dominującymi sygnałami są sygnały pochodzące od metanolu i wody. Widać również nieduży tryplet przy około 7,1 ppm od jonu NH4+, co świadczy o częściowej hydrolizie grupy amidowej asparaginy. Mieszaninę pozostawia się do przereagowania, a następnie postępuje tak, jak w przykładzie 2 i otrzymuje poliamfolit MP201, który zawiera w swojej strukturze więcej grup amidowych niż poliamfolit uzyskany w przykładzie 2.After 200 hours the mixture turns into a hard transparent gel and the NMR spectrum shows a significant deterioration in the signal-to-noise ratio, which indicates that most of the reagents were incorporated into the structure of the insoluble resin. At 31 P NMR spectrum showing signals of very wide and NCH2 Ph NCH2PCH2N fragments, which are the main constituents of the solution, and one derived from a water-soluble resin fraction poliamfolitowej. For 1 H NMR spectrum showing all the signals from the bis (hexamethylene) triamine, asparagine and aminometylofosfinowych acid (P-CH2-N), but the predominant signals are signals derived from methanol and water. There is also a small triplet at about 7.1 ppm from the NH4 + ion, which indicates a partial hydrolysis of the amide group of asparagine. The mixture is left to react, and then proceeds as in Example 2 to obtain the polyampholyte MP201, which has more amide groups in its structure than the polyampholyte obtained in Example 2.
P r z y k ł a d 3.P r z k ł a d 3.
Chiralny poliamfolit z bis(heksametyleno)triaminy, L-asparaginy i kwasu fosfinowego w stosunku 3 molowym 2:3:8. Do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (4,31 g, 0,020 mola) w wodzie (7 cm3), dodaje się L-asparaginę (3,96 g, 0,030 mola), a po rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temp. 300-310 KChiral polyampholyte with bis (hexamethylene) triamine, L-asparagine and phosphinic acid in a 3 molar ratio of 2: 3: 8. L-asparagine (3.96 g, 0.030 mol) is added to a solution of bis (hexamethylene) triamine (4.31 g, 0.020 mol) in water (7 cm 3 ), and after dissolving, it is carefully added dropwise at 300 -310 K
M kwas solny (2,17 cm3, 0,026 mola), po czym 50% kwas fosfinowy (8,33 cm3, 0,080 mola), 3 a następnie 37% formalinę (7,16 cm3, 0,096 mola). Mieszaninę utrzymuje się w temperaturze 345 K 3 i kontroluje się przebieg reakcji pobierając w określonych odstępach czasu próbki 0,10 cm3 mieszaniny 3 reakcyjnej i rozcieńczając je 0,50 cm3 wody, a następnie mierząc widma NMR tych próbek, które są 1 podobne do widm opisanych w przykładach 1 i 2. Na widmie 1H NMR widać tryplet przy około 7,0 ppm od jonu NH4+, co świadczy o częściowej hydrolizie grupy amidowej asparaginy.M hydrochloric acid (2.17 cm 3, 0.026 mol) followed by 50% phosphinic acid (8.33 cm 3, 0.080 mol), 3 and 37% formalin (7.16 cm 3, 0.096 mol). The mixture is maintained at a temperature of 345 K 3 and controls the course of the reaction downloading at predetermined time intervals samples were 0.10 cm 3 of a mixture of 3 of the reaction and diluting with 0.50 cm 3 of water and then measuring the NMR spectra of samples, which are related to one spectra as described in examples 1 and 2. 1 H NMR spectrum showing triplet at about 7.0 ppm of NH4 + ion, indicating partial hydrolysis of the amide group of asparagine.
33
Do mieszaniny dodaje się następną porcję 37% formaliny (7,16 cm3, 0,096 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze 345 K przez godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się polimeryczny produkt, który powoduje częściowe zżelowanie mieszaniny.To the mixture was added another portion of 37% formalin (7.16 cm 3, 0.096 mol) and the reaction is continued at a temperature of 345 K for one hour, resulting in acid reacting and aminometylofosfinowych polymeric product is produced which causes a partial gelation of the mixture.
33
Następnie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (7,16 cm3, 0,072 mola), miesza z już wytworzonym żelem, a mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 345 K przez 3 godziny. Wytworzony twardy żel rozdrabnia się, a następnie suszy się do stałej masy na płycie grzejnej o temperaturze 323-333 K. Otrzymuje się w wyniku chiralny poliamfolit MP109, który zawiera 5,8 mmola/g grup aminowych i 5,2 mmola/g grup fosfinowych, i 1,9 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 3.Followed by addition of another portion of 37% formalin (7.16 cm 3, 0.072 mol) is mixed with an already prepared silica gel, and the mixture was heated again at 345 C for 3 hours. The produced hard gel is ground and then dried to constant weight on a heating plate at a temperature of 323-333 K. The resulting chiral polyampholite MP109 is obtained, which contains 5.8 mmol / g of amino groups and 5.2 mmol / g of phosphine groups. , and 1.9 mmol / g carboxyl groups, and a representative structure is shown in formula 3.
PL 221 465 B1PL 221 465 B1
P r z y k ł a d 4.P r z k ł a d 4.
Chiralny poliamfolit z bis(heksametyleno)triaminy, L-asparaginy i kwasu fosfinowego w stosunku 3 molowym 2:5:10. Do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (2,15 g, 0,010 mola) w wodzie (3,5 cm3), dodaje się L-asparaginę (3,30 g, 0,025 mola), a po rozpuszczeniu wkrapla się ostrożnie w temperaturze 300-310 K 50% kwas fosfinowy (5,21 cm3, 0,050 mola), 12 M kwas solny (1,25 cm3, 0,015 mo3 la), a następnie 37% formalinę (4,48 cm3, 0,060 mola), po czym postępuje się analogicznie jak w przykładzie 1 i uzyskuje podobne rezultaty z tą różnicą, że stosunek molowy L-asparaginy do bis(he1+ ksametyleno)triaminy wynosi 5:2. Na widmie 1H NMR widać również sygnał od kationu NH4+, co świadczy o częściowej hydrolizie grup amidowych asparaginy. Lotne składniki roztwo ru oddestylowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem (ok. 20 kPa) z łaźni o temperaturze końcowej 345 K i otrzymuje się w wyniku chiralny poliamfolit MP111, który zawiera 5,5 mmola/g grup aminowych i 5,0 mmola/g grup fosfinowych, i 2,5 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 4.Chiral polyampholyte with bis (hexamethylene) triamine, L-asparagine and phosphinic acid in a 3 molar ratio of 2: 5: 10. L-asparagine (3.30 g, 0.025 mol) is added to a solution of bis (hexamethylene) triamine (2.15 g, 0.010 mol) in water (3.5 cm 3) and, after dissolution, carefully added dropwise at 300 -310 K 50% phosphinic acid (5.21 cm 3, 0.050 mol) and 12 M hydrochloric acid (1.25 cm 3, 0.015 mo 3 la) and 37% formalin (4.48 cm 3, 0.060 mol) the procedure is as in example 1 and similar results are obtained, except that the molar ratio of L-asparagine to bis (he1 + xamethylene) triamine is 5: 2. For 1 H NMR spectrum showing the signal to the cation NH4 +, indicating partial hydrolysis of the amide group of asparagine. The volatile components of the solution are distilled under reduced pressure (approx. 20 kPa) from a bath with a final temperature of 345 K and the chiral polyampholite MP111 is obtained, which contains 5.5 mmol / g of amino groups and 5.0 mmol / g of phosphine groups. , and 2.5 mmol / g carboxyl groups, and a representative structure is shown in formula 4.
P r z y k ł a d 5.P r z k ł a d 5.
Chiralny poliamfolit z etylenodiaminy, L-asparaginy i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 1:1:3. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: etylenodiaminę (0,60 g, 0,010 mola), wodę (2,5 cm3), L-asparaginę (1,32 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (3,12 cm3, 0,030 mola), 12 M kwas solny (0,50 cm3, 0,030x0,20 mola) i 37% formalinę (3x2,66 cm3, razem 0,108 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit MP107, który zawiera 6,5 mmola/g grup aminowych i 6,5 mmola/g grup fosfinowych, i 2,2 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 5. Widmo 1 1H NMR wskazuje na częściową hydrolizę grup amidowych asparaginy w tych warunkach reakcji. Obniżenie temperatury i wydłużenie czasu reakcji zapobiega hydrolizie grup amidowych.Chiral polyampholyte from ethylenediamine, L-asparagine and phosphinic acid in a molar ratio of 1: 1: 3. The procedure is as in example 1, except that the following are used: ethylenediamine (0.60 g, 0.010 mol), water (2.5 cm 3 ), L-asparagine (1.32 g, 0.010 mol), phosphinic acid ( 3.12 cm 3, 0.030 mol) and 12 M hydrochloric acid (0.50 cm 3, 0,030x0,20 mol) and 37% formalin (3x2,66 cm 3 total 0.108 mol) and the reaction is carried out at a temperature of 345 K over 5 hours (1 + 1 + 3 in subsequent steps), the chiral polyampholite MP107 is obtained, which contains 6.5 mmol / g of amino groups and 6.5 mmol / g of phosphine groups and 2.2 mmol / g of phosphine groups. carboxylic acid and its representative structure represented by formula 5. the spectrum 1 1 H NMR indicates the partial hydrolysis of the amide groups of asparagine in these reaction conditions. Lowering the temperature and extending the reaction time prevents the hydrolysis of the amide groups.
P r z y k ł a d 6.P r z k ł a d 6.
Chiralny poliamfolit z etylenodiaminy, L-asparaginy i kwasu fosfinowego w stosunku molowymChiral polyampholyte from ethylenediamine, L-asparagine and phosphinic acid in a molar ratio
1:2:4. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: etylenodiaminę (0,60 g, 0,010 mola), wodę (2,5 cm3), L-asparaginę (2,64 g, 0,020 mola), kwas fosfinowy (4,17 cm3, 0,040 mola), 12 M kwas solny (0,67 cm3, 0,040x0,20 mola) i 37% formalinę (3x3,56 cm3, razem 0,144 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit MP131, który zawiera 5,8 mmola/g grup aminowych i 5,8 mmola/g grup fosfinowych, i 2,9 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 6. 1 1: 2: 4. The procedure is as in Example 1, except that ethylenediamine (0.60 g, 0.010 mol), water (2.5 cm 3 ), L-asparagine (2.64 g, 0.020 mol), phosphinic acid ( 4.17 cm 3, 0.040 mol) and 12 M hydrochloric acid (0.67 cm 3, 0,040x0,20 mol) and 37% formalin (3x3,56 cm 3 total 0.144 mol) and the reaction is carried out at a temperature of 345 K over 5 hours (1 + 1 + 3 in subsequent steps), the chiral polyampholite MP131 is obtained, which contains 5.8 mmol / g of amino groups and 5.8 mmol / g of phosphine groups and 2.9 mmol / g of phosphine groups. carboxylic acid and its representative structure represented by formula 6. 1
Widmo 1H NMR wskazuje na częściową hydrolizę grup amidowych asparaginy w tych warunkach reakcji. Obniżenie temperatury i wydłużenie czasu reakcji zapobiega hydrolizie grup amidowych.The 1 H NMR spectrum indicates partial hydrolysis of the asparagine amide groups under these reaction conditions. Lowering the temperature and extending the reaction time prevents the hydrolysis of the amide groups.
P r z y k ł a d 7.P r z k ł a d 7.
Chiralny poliamfolit z heksametylenodiaminy, L-asparaginy i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 1:1:3. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: heksametylenodiaminę (1,16 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm3), L-asparaginę (1,32 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (3,12 cm3, 0,030 mola), 12 M kwas solny (0,50 cm3, 0,030x0,20 mola) i 37% formalinę (3x2,66 cm3, razem 0,108 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit RW101, który zawiera 5,8 mmola/g grup aminowych i 5,8 mmola/g grup fosfinowych, i 1,9 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przed1 stawia wzór 7. Widmo 1H NMR wskazuje na częściową hydrolizę grup amidowych asparaginy w tych warunkach reakcji. Obniżenie temperatury i wydłużenie czasu reakcji zapobiega hydrolizie grup amidowych.Chiral polyampholyte from hexamethylenediamine, L-asparagine and phosphinic acid in a molar ratio of 1: 1: 3. The procedure is as in Example 1, except that hexamethylenediamine (1.16 g, 0.010 mol), water (3.5 cm 3 ), L-asparagine (1.32 g, 0.010 mol), phosphinic acid ( 3.12 cm 3, 0.030 mol) and 12 M hydrochloric acid (0.50 cm 3, 0,030x0,20 mol) and 37% formalin (3x2,66 cm 3 total 0.108 mol) and the reaction is carried out at a temperature of 345 K over 5 hours (1 + 1 + 3 in subsequent steps), a chiral polyampholyte RW101 is obtained, which contains 5.8 mmol / g of amino groups and 5.8 mmol / g of phosphine groups and 1.9 mmol / g of phosphine groups. carboxylic acid and its representative structure before one puts the formula 7. 1 H NMR spectrum shows the partial hydrolysis of the amide groups of asparagine in these reaction conditions. Lowering the temperature and extending the reaction time prevents the hydrolysis of the amide groups.
P r z y k ł a d 8.P r z k ł a d 8.
Chiralny poliamfolit z heksametylenodiaminy, L-asparaginy i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 1:2:4. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: heksametylenodiaminę 33 (1,16 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm3), L-asparaginę (2,64 g, 0,020 mola), kwas fosfinowy (4,17 cm3, 0,040 mola), 12 M kwas solny (0,67 cm3, 0,040x0,20 mola) i 37% formalinę (3x3,56 cm3, razem 0,144 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit RW103, który zawiera 5,4 mmola/g grup aminowych i 5,4 mmola/g grup fosfinowych, i 2,7 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę 1 przedstawia wzór 8. Widmo 1H NMR wskazuje na częściową hydrolizę grup amidowych asparaginy w tych warunkach reakcji. Obniżenie temperatury i wydłużenie czasu reakcji zapobiega hydrolizie grup amidowych.Chiral polyampholyte from hexamethylenediamine, L-asparagine and phosphinic acid in a molar ratio of 1: 2: 4. The procedure is as in example 1, except that hexamethylenediamine 33 (1.16 g, 0.010 mol), water (3.5 cm 3 ), L-asparagine (2.64 g, 0.020 mol), and phosphinic acid are used. (4.17 cm 3, 0.040 mol) and 12 M hydrochloric acid (0.67 cm 3, 0,040x0,20 mol) and 37% formalin (3x3,56 cm 3 total 0.144 mol) and the reaction is carried out at a temperature 345 K over 5 hours (1 + 1 + 3 in subsequent steps), the chiral polyampholite RW103 is obtained, which contains 5.4 mmol / g of amino groups and 5.4 mmol / g of phosphine groups, and 2.7 mmol / g of carboxyl groups, and its representative structure 1 is shown in Formula 8. The 1 H NMR spectrum indicates partial hydrolysis of asparagine amide groups under these reaction conditions. Lowering the temperature and extending the reaction time prevents the hydrolysis of the amide groups.
PL 221 465 B1PL 221 465 B1
P r z y k ł a d 9.P r z k ł a d 9.
Poliamfolit z dietylenotriaminy, L-asparaginy i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 2:2:7. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: dietylenotriaminę (1,03 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm3), L-asparaginę (1,32 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (3,65 cm3, 0,035 mola), 12 M kwas solny (1,0 cm3, 0,01x3+0,01-0,035+0,035x0,2=0,012 mola) i 37% formalinę (3x3,11 cm3, razem 0,126 mola), a reakcję prowadzi się w temp. 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit MP113, który zawiera 7,2 mmola/g grup aminowych i 6,3 mmola/g grup fosfinowych, i 1,8 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia 1 wzór 9. Widmo 1H NMR wskazuje na częściową hydrolizę grup amidowych asparaginy w tych warunkach reakcji. Obniżenie temperatury i wydłużenie czasu reakcji zapobiega hydrolizie grup amidowych.Polyampholite from diethylenetriamine, L-asparagine and phosphinic acid in a molar ratio of 2: 2: 7. The procedure is as in example 1, except that the following are used: diethylenetriamine (1.03 g, 0.010 mol), water (3.5 cm 3 ), L-asparagine (1.32 g, 0.010 mol), phosphinic acid ( 3.65 cm 3 , 0.035 mol), 12 M hydrochloric acid (1.0 cm 3 , 0.01 x 3 + 0.01-0.035 + 0.035 x 0.2 = 0.012 mol) and 37% formalin ( 3 x 3.11 cm 3, total 0.126 moles), and the reaction is carried out at 345 K for 5 hours (1 + 1 + 3 in subsequent stages), the chiral polyampholite MP113 is obtained, which contains 7.2 mmol / g of amino groups and 6.3 mmol / g phosphino groups, and 1.8 mmol / g of carboxylic acid groups, and its representative structure shows one example 9. 1 H NMR spectrum shows the partial hydrolysis of the amide groups of asparagine in these reaction conditions. Lowering the temperature and extending the reaction time prevents the hydrolysis of the amide groups.
P r z y k ł a d 10.P r z k ł a d 10.
Chiralny poliamfolit z dietylenotriaminy, L-asparaginy i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 2:3:8. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: dietylenotriaminę (1,03 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm3), L-asparaginę (1,98 g, 0,015 mola), kwas fosfinowy (4,17 cm3, 0,040 mola), ο οChiral polyampholyte from diethylenetriamine, L-asparagine and phosphinic acid in a molar ratio of 2: 3: 8. The procedure is as in Example 1, except that the following are used: diethylenetriamine (1.03 g, 0.010 mol), water (3.5 cm 3 ), L-asparagine (1.98 g, 0.015 mol), phosphinic acid ( 4.17 cm 3 , 0.040 mole), ο ο
M kwas solny (1,08 cm3, 0,013 mola) i 37% formalinę (3x3,56 cm3, razem 0,144 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit, który zawiera 6,8 mmola/g grup aminowych i 6,0 mola/g grup fosfinowych, i 2,3 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 10. Widmo 1 1H NMR wskazuje na częściową hydrolizę grup amidowych asparaginy w tych warunkach reakcji. Obniżenie temperatury i wydłużenie czasu reakcji zapobiega hydrolizie grup amidowych.M hydrochloric acid (1.08 cm 3, 0.013 mol) and 37% formalin (3x3,56 cm 3 Total 0.144 mol) and the reaction is carried out at a temperature of 345 K during 5 hours (1 + 1 + 3 in subsequent steps ) to give the chiral poliamfolit which contains 6.8 mmol / g of amino groups and 6.0 mol / g groups, phosphine, and 2.3 mmol / g of carboxylic acid groups, and its representative structure represented by formula 10. the spectrum 1 1 H NMR indicates the partial hydrolysis of the asparagine amide groups under these reaction conditions. Lowering the temperature and extending the reaction time prevents the hydrolysis of the amide groups.
P r z y k ł a d 11.P r x l a d 11.
Chiralny poliamfolit z N-(2-aminoetylo)-1,3-diaminopropanu, L-asparaginy i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 2:2:7. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: N-(2-ami3 noetylo)-1,3-diaminopropan (2,34 g, 0,020 mola), wodę (3,5 cm3), L-asparaginę (2,64, 0,020 mola), kwas fosfinowy (7,30 cm3, 0,070 mola), 12 M kwas solny (2,00 cm3, 0,024 mola) i 37% formalinę 3 (3x6,22 cm3, razem 0,25 mola), a reakcję prowadzi się w temp. 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit RW105 w postaci żelu, która zawieraChiral polyampholyte from N- (2-aminoethyl) -1,3-diaminopropane, L-asparagine and phosphinic acid in a molar ratio of 2: 2: 7. The procedure is as in Example 1 except that the following applies: N- (2-amino 3 noetylo) -1,3-diaminopropane (2.34 g, 0.020 mol), water (3.5 cm 3), L asparagine (2.64, 0.020 mole), phosphinic acid (7.30 cm 3 , 0.070 mole), 12 M hydrochloric acid (2.00 cm 3 , 0.024 mole) and 37% formalin 3 (3 x 6.22 cm 3 , together 0.25 mol), and the reaction was carried out at 345 K for 5 hours (1 + 1 + 3 in subsequent stages), the chiral polyampholite RW105 in the form of a gel was obtained, which contains
7,1 mmola/g grup aminowych i 6,2 mmola/g grup fosfinowych, i 1,8 mmola/g grup karboksylowych, 1 a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 11. Widmo 1H NMR wskazuje na częściową hydrolizę grup amidowych asparaginy w tych warunkach reakcji. Obniżenie temperatury i wydłużenie czasu reakcji zapobiega hydrolizie grup amidowych.7.1 mmol / g amino groups and 6.2 mmoles / g of phosphino groups, and 1.8 mmol / g of carboxyl groups, and one of its representative structure represented by Formula 11. 1 H NMR spectrum shows the partial hydrolysis of the amide groups of asparagine in these reaction conditions. Lowering the temperature and extending the reaction time prevents the hydrolysis of the amide groups.
P r z y k ł a d 12.P r z k ł a d 12.
Chiralny poliamfolit z N-(2-aminoetylo)-1,3-diaminopropanu, L-asparaginy i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 2:3:8. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: N-(23 Chiral polyampholyte from N- (2-aminoethyl) -1,3-diaminopropane, L-asparagine and phosphinic acid in a molar ratio of 2: 3: 8. Proceed as in Example 1, except that the following applies: N- (2 3
-aminoetylo)-1,3-diaminopropan (1,17 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm3), L-asparaginę (1,98, 0,015 mola), kwas fosfinowy (4,17 cm3, 0,040 mola), 12 M kwas solny (1,08 cm3, 0,013 mola) i 37% formalinę 3 (2x3,56+1,78 cm3, razem 0,12mola), a reakcję prowadzi się w temp. 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit, która zawiera 6,7 mmola/g grup aminowych i 5,9 mmola/g grup fosfinowych, i 2,2 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę 1 przedstawia wzór 12. Widmo 1H NMR wskazuje na częściową hydrolizę grup amidowych asparaginy w tych warunkach reakcji. Obniżenie temperatury i wydłużenie czasu reakcji zapobiega hydrolizie grup amidowych.-aminoethyl) -1,3-diaminopropane (1.17 g, 0.010 mol), water (3.5 cm 3 ), L-asparagine (1.98, 0.015 mol), phosphinic acid (4.17 cm 3 , 0.040 mol), 12 M hydrochloric acid (1.08 cm 3 , 0.013 mol) and 37% formalin 3 (2x3.56 + 1.78 cm 3 , total 0.12 mol), and the reaction was carried out at 345 K during 5 hours (1 + 1 + 3 in subsequent steps), a chiral polyampholyte is obtained which contains 6.7 mmol / g of amino groups and 5.9 mmol / g of phosphine groups and 2.2 mmol / g of carboxyl groups, and its a representative structure 1 is shown in formula 12. The 1 H NMR spectrum indicates partial hydrolysis of the asparagine amide groups under these reaction conditions. Lowering the temperature and extending the reaction time prevents the hydrolysis of the amide groups.
P r z y k ł a d 13.P r x l a d 13.
Chiralny poliamfolit z N-(3-aminopropylo)-1,3-diaminopropanu, L-asparaginy i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 2:2:7. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: N-(33 Chiral polyampholyte from N- (3-aminopropyl) -1,3-diaminopropane, L-asparagine and phosphinic acid in a molar ratio of 2: 2: 7. The procedure is as in Example 1, except that the following applies: N- (3 3
-aminopropylo)-1,3-diaminopropan (1,31 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm3), L-asparaginę (1,32 g,-aminopropyl) -1,3-diaminopropane (1.31 g, 0.010 mol), water (3.5 cm 3 ), L-asparagine (1.32 g,
0,010 mola), kwas fosfinowy (3,65 cm3, 0,035 mola), 12 M kwas solny (1,83 cm3, 0,022 mola) i 37% 3 formalinę (2x3,11+1,56 cm3, razem 0,105 mola), a reakcję prowadzi się w temp. 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit RW107, który zawiera0.010 mol), phosphinic acid (3.65 cm 3 , 0.035 mol), 12 M hydrochloric acid (1.83 cm 3 , 0.022 mol) and 37% 3 formalin (2x 3.11 + 1.56 cm 3 , total 0.105 mol ), and the reaction is carried out at 345 K for 5 hours (1 + 1 + 3 in subsequent stages), the chiral polyampholite RW107 is obtained, which contains
6,8 mmola/g grup aminowych i 6,0 mmola/g grup fosfinowych, i 1,7 mmola/g grup karboksylowych, 1 a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 13. Widmo 1H NMR wskazuje na częściową hydrolizę grup amidowych asparaginy w tych warunkach reakcji. Obniżenie temperatury i wydłużenie czasu reakcji zapobiega hydrolizie grup amidowych.6.8 mmol / g amino groups and 6.0 mmoles / g of phosphino groups, and 1.7 mmol / g of carboxyl groups, and one of its representative structure represented by Formula 13. 1 H NMR spectrum shows the partial hydrolysis of the amide groups of asparagine in these reaction conditions. Lowering the temperature and extending the reaction time prevents the hydrolysis of the amide groups.
P r z y k ł a d 14.P r z k ł a d 14.
Chiralny poliamfolit z trietylenotetraminy, L-asparaginy i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 1:1:4. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: trietylenotetraminę (1,46 g,Chiral polyampholyte from triethylenetetramine, L-asparagine and phosphinic acid in a molar ratio of 1: 1: 4. Proceed as in Example 1, except that the following is used: triethylenetetramine (1.46 g,
PL 221 465 B1PL 221 465 B1
0,010 mola), wodę (5,0 cm3), L-asparaginę (1,32 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (4,17 cm3, 0,040 mola), 12 M kwas solny (0,67 cm3, 0,040x0,20 mola) i 37% formalinę (3x3,56 cm3, razem 0,144 mola), a reakcję prowadzi się w temp. 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG221, który zawiera 7,7 mmola/g grup aminowych i 6,1 mmola/g grup fosfinowych, i 1,5 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 14.0.010 mol), water (5.0 cm 3 ), L-asparagine (1.32 g, 0.010 mol), phosphinic acid (4.17 cm 3 , 0.040 mol), 12 M hydrochloric acid (0.67 cm 3 , 0.040x0.20 moles) and 37% formalin (3x3.56 cm 3 , 0.144 moles in total), and the reaction is carried out at 345 K for 5 hours (1 + 1 + 3 in subsequent stages), a chiral polyampholyte is obtained KG221, which contains 7.7 mmol / g of amino groups and 6.1 mmol / g of phosphine groups, and 1.5 mmol / g of carboxyl groups, and its representative structure is shown in formula 14.
11
Widmo 1H NMR wskazuje na częściową hydrolizę grup amidowych asparaginy w tych warunkach reakcji. Obniżenie temperatury i wydłużenie czasu reakcji zapobiega hydrolizie grup amidowych.The 1 H NMR spectrum indicates partial hydrolysis of the asparagine amide groups under these reaction conditions. Lowering the temperature and extending the reaction time prevents the hydrolysis of the amide groups.
P r z y k ł a d 15.P r z k ł a d 15.
Chiralny poliamfolit z trietylenotetraminy, L-asparaginy i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 1:2:5. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: trietylenotetraminę (1,46 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), L-asparaginę (2,64 g, 0,020 mola), kwas fosfinowy (5,21 cm3, 0,050 mola), 12 M kwas solny (0,83 cm3, 0,010 mola) i 37% formalinę (2x4,44+2,22 cm3, razem 0,150 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit, który zawiera 7,0 mmola/g grup aminowych i 5,8 mmola/g grup fosfinowych, i 2,3 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 15.Chiral polyampholyte from triethylenetetramine, L-asparagine and phosphinic acid in a molar ratio of 1: 2: 5. The procedure is as in Example 1, except that the following are used: triethylenetetramine (1.46 g, 0.010 mol), water (5.0 cm 3 ), L-asparagine (2.64 g, 0.020 mol), phosphinic acid ( 5.21 cm 3 , 0.050 mol), 12 M hydrochloric acid (0.83 cm 3 , 0.010 mol) and 37% formalin (2x4.44 + 2.22 cm 3 , total 0.150 mol), and the reaction was carried out at a temperature of 345 K over 5 hours (1 + 1 + 3 in the following steps), a chiral polyampholyte is obtained, which contains 7.0 mmol / g of amino groups and 5.8 mmol / g of phosphine groups and 2.3 mmol / g of phosphine groups. carboxyl compounds and a representative structure is shown in formula 15.
11
Widmo 1H NMR wskazuje na częściową hydrolizę grup amidowych asparaginy w tych warunkach reakcji. Obniżenie temperatury i wydłużenie czasu reakcji zapobiega hydrolizie grup amidowych.The 1 H NMR spectrum indicates partial hydrolysis of the asparagine amide groups under these reaction conditions. Lowering the temperature and extending the reaction time prevents the hydrolysis of the amide groups.
P r z y k ł a d 16.P r z k ł a d 16.
Chiralny poliamfolit z bis(3-aminopropylo)etylenodiaminy, L-asparaginy i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 1:1:4. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: bis(3-ami3 nopropylo)etylenodiaminę (1,74 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), L-asparaginę (1,32 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (4,17 cm3, 0,040 mola), 12 M kwas solny (0,67 cm3, 0,0080 mola) i 37% formalinę 3 (2x3,56+1,77 cm3, razem 0,120 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit, który zawiera 7,5 mmola/g grup aminowych i 6,0 mmola/g grup fosfinowych, i 1,5 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezenta1 tywną strukturę przedstawia wzór 16. Widmo 1H NMR wskazuje na częściową hydrolizę grup amidowych asparaginy w tych warunkach reakcji. Obniżenie temperatury i wydłużenie czasu reakcji zapobiega hydrolizie grup amidowych.Chiral polyampholyte with bis (3-aminopropyl) ethylenediamine, L-asparagine and phosphinic acid in a molar ratio of 1: 1: 4. The procedure is as in Example 1 except that the following applies: bis (3-3 nopropylo s) ethylenediamine (1.74 g, 0.010 mol), water (5.0 cm 3), L-asparagine (1.32g 0.010 mol), phosphinic acid (4.17 cm 3 , 0.040 mol), 12 M hydrochloric acid (0.67 cm 3 , 0.0080 mol) and 37% formalin 3 (2x3.56 + 1.77 cm 3 , total 0.120 mol), and the reaction was carried out at 345 K for 5 hours (1 + 1 + 3 in the following steps), a chiral polyampholyte is obtained, which contains 7.5 mmol / g of amino groups and 6.0 mmol / g phosphino groups, and 1.5 mmol / g of carboxylic acid groups, and its representative tive one structure represented by formula 16. 1 H NMR spectrum shows the partial hydrolysis of the amide groups of asparagine in these reaction conditions. Lowering the temperature and extending the reaction time prevents the hydrolysis of the amide groups.
P r z y k ł a d 17.P r z k ł a d 17.
Chiralny poliamfolit z bis(3-aminopropylo)etylenodiaminy, L-asparaginy i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 1:2:5. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: bis(3-ami3 nopropylo)etylenodiaminę (1,74 g, 0,010 mola), wodę (6,0 cm3), L-asparaginę (2,64 g, 0,020 mola), kwas fosfinowy (4,95 cm3, 0,050 mola), 12 M kwas solny (0,83 cm3, 0,050x0,20 mola) i 37% formalinę 3 (3x4,44 cm3, razem 0,180 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG223, który zawiera 6,7 mmola/g grup aminowych i 5,6 mmola/g grup fosfinowych, i 2,3 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezen1 tatywną strukturę przedstawia wzór 17. Widmo 1H NMR wskazuje na częściową hydrolizę grup amidowych asparaginy w tych warunkach reakcji. Obniżenie temperatury i wydłużenie czasu reakcji zapobiega hydrolizie grup amidowych.Chiral polyampholyte with bis (3-aminopropyl) ethylenediamine, L-asparagine and phosphinic acid in a molar ratio of 1: 2: 5. The procedure is as in Example 1 except that the following applies: bis (3-3 nopropylo s) ethylenediamine (1.74 g, 0.010 mol), water (6.0 cm 3), L-asparagine (2.64g 0.020 mol), phosphinic acid (4.95 cm 3 , 0.050 mol), 12 M hydrochloric acid (0.83 cm 3 , 0.050 x 0.20 mol) and 37% formalin 3 (3 x 4.44 cm 3 , total 0.180 mol ) and the reaction is carried out at 345 K for 5 hours (1 + 1 + 3 in the following steps), the chiral polyampholite KG223 is obtained, which contains 6.7 mmol / g of amino groups and 5.6 mmol / g of phosphine groups and 2.3 mmol / g of carboxyl groups, and the sample will be repre one structure represented by formula 17. 1 H NMR spectrum shows the partial hydrolysis of the amide groups of asparagine in these reaction conditions. Lowering the temperature and extending the reaction time prevents the hydrolysis of the amide groups.
P r z y k ł a d 18.P r x l a d 18.
Chiralny poliamfolit z bis(3-aminopropylo)etylenodiaminy, L-asparaginy i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 1:3:6. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: bis(3-ami3 nopropylo)etylenodiaminę (1,74 g, 0,010 mola), wodę (7,0 cm3), L-asparaginę (3,96 g, 0,030 mola), kwas fosfinowy (6,25 cm3, 0,060 mola), 12 M kwas solny (1,00 cm3, 0,060x0,20 mola) i 37% formalinę 3 (2x5,33+2,67 cm3, razem 0,176 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit, który zawiera 6,3 mmola/g grup aminowych i 5,4 mmola/g grup fosfinowych, i 2,7 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezenta1 tywną strukturę przedstawia wzór 18. Widmo 1H NMR wskazuje na częściową hydrolizę grup amidowych asparaginy w tych warunkach reakcji. Obniżenie temperatury i wydłużenie czasu reakcji zapobiega hydrolizie grup amidowych.Chiral polyampholyte with bis (3-aminopropyl) ethylenediamine, L-asparagine and phosphinic acid in a molar ratio of 1: 3: 6. The procedure is as in Example 1 except that the following applies: bis (3-3 nopropylo s) ethylenediamine (1.74 g, 0.010 mol), water (7.0 cm 3), L-asparagine (3.96g 0.030 mol), phosphinic acid (6.25 cm 3 , 0.060 mol), 12 M hydrochloric acid (1.00 cm 3 , 0.060 x 0.20 mol) and 37% formalin 3 (2x5.33 + 2.67 cm 3 , 0.176 mol in total) and reacted at 345 K for 5 hours (1 + 1 + 3 in the following steps), a chiral polyampholyte is obtained, which contains 6.3 mmol / g of amino groups and 5.4 mmol / g phosphino groups, and 2.7 mmol / g of carboxylic acid groups, and its representative tive one structure represented by formula 18. 1 H NMR spectrum shows the partial hydrolysis of the amide groups of asparagine in these reaction conditions. Lowering the temperature and extending the reaction time prevents the hydrolysis of the amide groups.
P r z y k ł a d 19.P r z k ł a d 19.
Chiralny poliamfolit z tetraetylenopentaminy, L-asparaginy i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 2:1:8. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: tetraetylenopentaminę 33 (1,89 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), L-asparaginę (0,66 g, 0050 mola), kwas fosfinowy (4,17 cm3, 0,040 mola), 12 M kwas solny (1,50 cm3, 0,018 mola) i 37% formalinę (2x3,56+1,78 cm3, razem 0,120 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etaPL 221 465 B1 pach), otrzymuje się chiralny poliamfolit, który zawiera 8,9 mmola/g grup aminowych i 6,5 mmola/g grup fosfinowych, i 0,8 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedsta1 wia wzór 19. Widmo 1H NMR wskazuje na częściową hydrolizę grup amidowych asparaginy w tych warunkach reakcji. Obniżenie temperatury i wydłużenie czasu reakcji zapobiega hydrolizie grup amidowych.Chiral polyampholyte from tetraethylene pentamine, L-asparagine and phosphinic acid in a molar ratio of 2: 1: 8. The procedure is as in example 1, except that the following are used: tetraethylene pentamine 33 (1.89 g, 0.010 mol), water (5.0 cm 3 ), L-asparagine (0.66 g, 0050 mol), phosphinic acid (4.17 cm 3, 0.040 mol) and 12 M hydrochloric acid (1.50 cm3, 0.018 mol) and 37% formalin (1.78 cm 2x3,56 + 3 total 0.120 mol) and the reaction is carried out in temperature 345 K during 5 hours (1 + 1 + 3 in the following steps), a chiral polyampholyte is obtained, which contains 8.9 mmol / g of amino groups and 6.5 mmol / g of phosphine groups, and 0, 8 mmol / g of carboxylic acid groups, and its representative structure represented one sage formula 19. 1 H NMR spectrum shows the partial hydrolysis of the amide groups of asparagine in these reaction conditions. Lowering the temperature and extending the reaction time prevents the hydrolysis of the amide groups.
P r z y k ł a d 20.P r z k ł a d 20.
Chiralny poliamfolit z tetraetylenopentaminy, L-asparaginy i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 2:2:9. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: tetraetylenopentaminę (1,89 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), L-asparaginę (1,32 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (4,69 cm3, 0,045 mola), 12 M kwas solny (1,17 cm3, 0,050-0,045+0,045x0,20 mola) i 37% formalinę (3x4,00 cm3, razem 0,162 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG225, który zawiera 8,2 mmola/g grup aminowych i 6,2 mmola/g grup fosfinowych, i 1,4 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną 1 strukturę przedstawia wzór 20. Widmo 1H NMR wskazuje na częściową hydrolizę grup amidowych asparaginy w tych warunkach reakcji. Obniżenie temperatury i wydłużenie czasu reakcji zapobiega hydrolizie grup amidowych.Chiral polyampholyte from tetraethylene pentamine, L-asparagine and phosphinic acid in a molar ratio of 2: 2: 9. The procedure is as in Example 1, except that the following are used: tetraethylene pentamine (1.89 g, 0.010 mol), water (5.0 cm 3 ), L-asparagine (1.32 g, 0.010 mol), phosphinic acid ( 4.69 cm 3 , 0.045 mol), 12 M hydrochloric acid (1.17 cm 3 , 0.050-0.045 + 0.045 x 0.20 mol) and 37% formalin ( 3 x 4.00 cm 3, total 0.162 mol), and the reaction was carried out by at 345 K for 5 hours (1 + 1 + 3 in the following steps), the chiral polyampholite KG225 is obtained, which contains 8.2 mmol / g of amino groups and 6.2 mmol / g of phosphine groups, and 1.4 mmol / g of carboxylic acid groups, and its representative one structure represented by formula 20. 1 H NMR spectrum shows the partial hydrolysis of the amide groups of asparagine in these reaction conditions. Lowering the temperature and extending the reaction time prevents the hydrolysis of the amide groups.
P r z y k ł a d 21.P r z k ł a d 21.
Chiralny poliamfolit z tetraetylenopentaminy, L-asparaginy i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 2:3:10. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: tetraetylenopentaminę (1,89 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), L-asparaginę (1,98 g, 0,015 mola), kwas fosfinowy (5,21 cm3, 0,050 mola), 12 M kwas solny (0,83 cm3, 0,050x0,20 mola) i 37% formalinę (2x4,44+2,22 cm3, razem 0,150 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit, który zawiera 7,8 mmola/g grup aminowych i 6,0 mmola/g grup fosfinowych, i 1,8 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedsta1 wia wzór 21. Widmo 1H NMR wskazuje na częściową hydrolizę grup amidowych asparaginy w tych warunkach reakcji. Obniżenie temperatury i wydłużenie czasu reakcji zapobiega hydrolizie grup amidowych.Chiral polyampholyte from tetraethylene pentamine, L-asparagine and phosphinic acid in a molar ratio of 2: 3: 10. The procedure is as in Example 1, except that the following are used: tetraethylene pentamine (1.89 g, 0.010 mol), water (5.0 cm 3 ), L-asparagine (1.98 g, 0.015 mol), phosphinic acid ( 5.21 cm 3, 0.050 mol) and 12 M hydrochloric acid (0.83 cm 3, 0,050x0,20 mol) and 37% formalin (2.22 cm 2x4,44 + 3 total 0.150 mol) and the reaction at 345 K for 5 hours (1 + 1 + 3 in the following steps), a chiral polyampholyte is obtained, which contains 7.8 mmol / g of amino groups and 6.0 mmol / g of phosphine groups, and 1.8 mmol of / g of carboxyl groups, and its representative structure represented one sage formula 21. 1 H NMR spectrum shows the partial hydrolysis of the amide groups of asparagine in these reaction conditions. Lowering the temperature and extending the reaction time prevents the hydrolysis of the amide groups.
P r z y k ł a d 22.P r z k ł a d 22.
Chiralny poliamfolit z pentaetylenoheksaminy, L-asparaginy i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 1:1:5. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: pentaetylenoheksaminę (2,32 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), L-asparaginę (1,32 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (5,21 cm3, 0,050 mola), 12 M kwas solny (1,67 cm3, 0,060-0,050+0,050x0,20 mola) i 37% formalinę (3x4,44 cm3, razem 0,180 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG227, który zawiera 8,6 mmola/g grup aminowych i 6,1 mmola/g grup fosfinowych, i 1,2 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną 1 strukturę przedstawia wzór 22. Widmo 1H NMR wskazuje na częściową hydrolizę grup amidowych asparaginy w tych warunkach reakcji. Obniżenie temperatury i wydłużenie czasu reakcji zapobiega hydrolizie grup amidowych.Chiral polyampholyte from pentaethylenehexamine, L-asparagine and phosphinic acid in a molar ratio of 1: 1: 5. The procedure is as in Example 1, except that the following are used: pentaethylenehexamine (2.32 g, 0.010 mol), water (5.0 cm 3 ), L-asparagine (1.32 g, 0.010 mol), phosphinic acid ( 5.21 cm 3 , 0.050 mol), 12 M hydrochloric acid (1.67 cm 3 , 0.060-0.050 + 0.050 x 0.20 mol) and 37% formalin ( 3 x 4.44 cm 3, total 0.180 mol), and the reaction was carried out by at 345 K for 5 hours (1 + 1 + 3 in subsequent steps), the chiral polyampholite KG227 is obtained, which contains 8.6 mmol / g of amino groups and 6.1 mmol / g of phosphine groups, and 1.2 mmol / g of carboxylic acid groups, and its representative one structure represented by formula 22. 1 H NMR spectrum shows the partial hydrolysis of the amide groups of asparagine in these reaction conditions. Lowering the temperature and extending the reaction time prevents the hydrolysis of the amide groups.
P r z y k ł a d 23.P r z k ł a d 23.
Chiralny poliamfolit z pentaetylenoheksaminy, L-asparaginy i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 1:2:6. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: pentaetylenoheksaminę (2,32 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), L-asparaginę (2,64 g, 0,020 mola), kwas fosfinowy (6,25 cm3, 0,060 mola), 12 M kwas solny (1,00 cm3, 0,012 mola) i 37% formalinę (2x5,33+2,22 cm3, razem 0,174 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit, który zawiera 7,7 mmola/g grup aminowych i 5,8 mmola/g grup fosfinowych, i 1,9 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 23.Chiral polyampholyte from pentaethylenehexamine, L-asparagine and phosphinic acid in a molar ratio of 1: 2: 6. The procedure is as in Example 1, except that the following are used: pentaethylenehexamine (2.32 g, 0.010 mol), water (5.0 cm 3 ), L-asparagine (2.64 g, 0.020 mol), phosphinic acid ( 6.25 cm 3, 0.060 mol) and 12 M hydrochloric acid (1.00 cm 3, 0.012 mol) and 37% formalin (2.22 cm 2x5,33 + 3 total 0.174 mol) and the reaction is carried out at a temperature 345 K over 5 hours (1 + 1 + 3 in subsequent steps), a chiral polyampholyte is obtained, which contains 7.7 mmol / g of amino groups and 5.8 mmol / g of phosphine groups, and 1.9 mmol / g of phosphine groups. carboxyl compounds and a representative structure is shown in formula 23.
P r z y k ł a d 24.P r z k ł a d 24.
Chiralny poliamfolit z bis(heksametyleno)triaminy, L-asparaginy i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 2:1:6.Chiral polyampholyte with bis (hexamethylene) triamine, L-asparagine and phosphinic acid in a molar ratio of 2: 1: 6.
W pierwszym reaktorze, do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (4,31 g, 0,020 mola) w wodzie (4 cm3), dodaje się ostrożnie w temp. 300-310 K 12 M kwas solny (0,83 cm3, 0,010 mola), po czymIn the first reactor, to a solution of bis (hexamethylene) triamine (4.31 g, 0.020 mol) in water (4 cm 3 ) is carefully added at 300-310 K 12 M hydrochloric acid (0.83 cm 3 , 0.010 mola), then
50% kwas fosfinowy (5,18 cm3, 0,050 mola), a następnie 37% formalinę (4,44 cm3, 0,060 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temp. 345 K i kontroluje się przebieg reakcji mierząc widma 31P NMR. Po godzinie w mieszaninie KG137Aa nie ma już kwasu fosfinowego i wytwarza się mieszanina kwasów aminometylofosfinowych.50% phosphinic acid (5.18 cm 3 , 0.050 mol), and then 37% formalin (4.44 cm 3 , 0.060 mol), then the mixture is kept at 345 K and the course of the reaction is monitored by measuring 31 P spectra NMR. After one hour, there is no more phosphinic acid in the KG137Aa mixture and a mixture of aminomethylphosphinic acids is formed.
PL 221 465 B1 3 PL 221 465 B1 3
W drugim reaktorze, do wody (3 cm1 2 3), dodaje się L-asparaginę (1,32 g, 0,010 mola), a po roz3 puszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temp. 300-310 K 12 M kwas solny (0,17 cm3, 0,0020 mola), po czym 50% kwas fosfinowy (1,04 cm3, 0,010 mola), a następnie 37% formalinę (0,89 cm3, 0,012 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temp. 345 K i kontroluje się przebieg reakcji mierząc widma 31P NMR. Po godzinie w mieszaninie KG137Ab pozostaje jeszcze około 10% nieprzereagowanego kwasu fosfinowego.In the second reactor, water (3 cm 2 3 1) was added L-asparagine (1.32 g, 0.010 mol), and 3 spread released added dropwise cautiously temp. 300-310 K 12 M hydrochloric acid ( 0.17 cm 3, 0.0020 mole) and 50% phosphinic acid (1.04 cm 3, 0.010 mol) and 37% formalin (0.89 cm 3, 0.012 mol) and the mixture is maintained at 345 K and the course of the reaction is monitored by measuring the 31 P NMR spectra. After an hour, about 10% of unreacted phosphinic acid remains in the KG137Ab mixture.
Zawartość obydwu reaktorów miesza się razem, a do tak uzyskanej mieszaniny dodaje się 37% 3 formalinę (5,32 cm3, 0,072 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze 345 K przez godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się polimeryczny produktThe contents of both reactors were mixed together, and thus obtained mixture was added 3 of 37% formalin (5.32 cm 3, 0.072 mol) and the reaction is continued at a temperature of 345 K for one hour, resulting in acid reacting and aminometylofosfinowych prepared polymeric product
KG137B, który powoduje zżelowanie mieszaniny. Następnie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% 3 formaliny (2,66 cm3, 0,048 mola), miesza z już wytworzonym żelem, i mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 345 K przez 3 godziny, po czym wytworzony twardy żel rozdrabnia się, a następnie suszy się do stałej masy na płycie grzejnej o temperaturze 323-333 K. Otrzymuje się chiralny poliamfolit KG137C o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 1.KG137B, which makes the mixture gel. Then one more portion of 37% 3 formalin (2.66 cm 3 , 0.048 mol) is added, mixed with the gel already formed, and the mixture is heated again at 345 K for 3 hours, then the resulting hard gel is crushed and then dried to constant weight on a hotplate at 323-333 K. A chiral polyampholite KG137C was obtained with properties similar to those described in Example 1.
P r z y k ł a d 25.P r z k ł a d 25.
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 12 M kwasu solnego stosuje się 6 M 3 kwas siarkowy (1,00 cm3, 0,0060 mola), otrzymuje się chiralny poliamfolit o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 1.The procedure of Example 1 was followed with the difference that instead of 12 M hydrochloric acid, 6 M 3 sulfuric acid (1.00 cm 3 , 0.0060 mol) was used to obtain a chiral polyampholyte with properties similar to those described in Example 1.
P r z y k ł a d 26.P r z k ł a d 26.
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się równoważną ilość roztworu sporządzonego z jednowodnego podfosforynu sodu (6,36 g, 3 The procedure is as in example 1 with the difference that instead of a 50% solution of phosphinic acid, an equivalent amount of the solution made of sodium hypophosphite monohydrate (6.36 g, 3
0,060 mola), wody (10 g) i 12 M kwasu solnego (5,0 cm3, 0,060 mola), i otrzymuje się chiralny poliamfolit o właściwościach zbliżonych do właściwości poliamfolitu uzyskanego w przykładzie 1.0.060 mol), water (10 g) and 12 M hydrochloric acid (5.0 cm 3 , 0.060 mol), to obtain a chiral polyampholyte with properties similar to those of the polyampholyte obtained in Example 1.
P r z y k ł a d 27.P r x l a d 27.
33
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 37% formaliny (3x5,32 cm3, 3x0,072 mola) stosuje się równoważną ilość paraformu (3x2,16 g, 3x0,072 mola) i wody (7,5 g), i otrzymuje się chiralny poliamfolit o właściwościach zbliżonych do właściwości poliamfolitu uzyskanego w przykładzie 1.The procedure is as in example 1, except that instead of 37% formalin ( 3 x 5.32 cm 3, 3 x 0.072 mol), an equivalent amount of paraform (3 x 2.16 g, 3 x 0.072 mol) and water (7.5 g) is used. ), and a chiral polyampholyte with properties similar to those of the polyampholyte obtained in example 1 is obtained.
P r z y k ł a d 28.P r z l a d 28.
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast L-asparaginy stosuje się D-asparaginę, otrzymuje się chiralny poliamfolit o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 1, ale o odwróconej konfiguracji centrów stereogennych.The procedure is as in Example 1, with the difference that D-asparagine is used instead of L-asparagine, a chiral polyampholyte is obtained with properties similar to that described in Example 1, but with an inverted configuration of the stereogenic centers.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL406276A PL221465B1 (en) | 2013-11-27 | 2013-11-27 | Chiral polymapholyte derivatives of dimethylphosphinic acid, asparagine and polyalkylene polyamines and process for their preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL406276A PL221465B1 (en) | 2013-11-27 | 2013-11-27 | Chiral polymapholyte derivatives of dimethylphosphinic acid, asparagine and polyalkylene polyamines and process for their preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL406276A1 PL406276A1 (en) | 2014-07-07 |
| PL221465B1 true PL221465B1 (en) | 2016-04-29 |
Family
ID=51063164
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL406276A PL221465B1 (en) | 2013-11-27 | 2013-11-27 | Chiral polymapholyte derivatives of dimethylphosphinic acid, asparagine and polyalkylene polyamines and process for their preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL221465B1 (en) |
-
2013
- 2013-11-27 PL PL406276A patent/PL221465B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL406276A1 (en) | 2014-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Baraniak et al. | Electron‐Deficient Borinic Acid Polymers: Synthesis, Supramolecular Assembly, and Examination as Catalysts in Amide Bond Formation | |
| PL221465B1 (en) | Chiral polymapholyte derivatives of dimethylphosphinic acid, asparagine and polyalkylene polyamines and process for their preparation | |
| PL220181B1 (en) | Chiral poliamfolites derivatives of the dimethylphosphinic acid of polyalkylene polyamines, and alanine and a method for their preparation | |
| PL221869B1 (en) | Chiral polymapholyte derivatives of dimethylphosphinic acid, glutamic acid and polyalkylene polyamines and process for their preparation | |
| PL221868B1 (en) | Chiral polymapholyte derivatives of dimethylphosphinic acid, asparagine acid and polyalkylene polyamines and a process for their preparation | |
| US20070249803A1 (en) | Synthesis Of Polyaniline | |
| PL221292B1 (en) | Chiral poliamfolites derivatives of the dimethylphosphinic acid, polyalkylene polyamines and methionine and a method for their preparation | |
| PL221471B1 (en) | Chiral polymapholyte derivatives of dimethylphosphinic acid, valine and polyalkylene polyamines and a process for their preparation | |
| PL223384B1 (en) | Chiral polyampholites, derivatives of dimethyl organophosphorous acid, polyalkylenepolyamines and 1- phenylethylamine and method do produce them | |
| PL221470B1 (en) | Chiral polymapholyte derivatives of dimethylphosphinic acid, glutamine and polyalkylene polyamines and a process for their preparation | |
| PL221871B1 (en) | Chiral polymapholyte derivatives of dimethylphosphinic acid, proline and polyalkylene polyamines and a process for their preparation | |
| Mezhuev et al. | Effect of poly (ethylene oxide) on the kinetics of oxidative polymerization of aniline | |
| PL220148B1 (en) | Derivative polyampholyte of dimethylphosphinic acid, polyalkylenepolyamine and taurine and a method for its manufacture | |
| PL221870B1 (en) | Poliamfolite derivatives of dimethylphosphinic acid, iminodiacetic acid and polyalkylene polyamines and a process for their preparation | |
| PL221472B1 (en) | Chiral polymapholyte derivatives of dimethylphosphinic acid, leucine, isoleucine or norleucine and polyalkylene polyamines and a process for their preparation | |
| PL223359B1 (en) | Poliamfolity dimetylofosfinowego acid derivatives, polyalkylene polyamines and the aminomethylphosphonic acid and a method for their preparation | |
| PL223383B1 (en) | Chiral polyampholites, derivatives of dimethyl organophosphorous acid, polyalkylenepolyamines and phenylalanine and method to produce them | |
| PL220576B1 (en) | Derivative polyampholyte of dimethylphosphinic acid, polyalkylenepolyamine and a method for its manufacture | |
| PL215369B1 (en) | Process for the preparation of dimethylphosphine polyampholytes in the form of polymer resins | |
| PL229948B1 (en) | Quiral polyampholytes derivatives of dimethylphosphinic acid, polyalkylenepolyamines and 1,2-diaminocyclohexane and method for producing them | |
| PL215956B1 (en) | Process for the preparation of dimethylphosphine polyampholytes in the form of polymer resins containing aminemethylphosphonic groups | |
| PL223386B1 (en) | Polyampholites derivatives of dimethylphosphonic acid, polyalkyenepolyamines i N-phosphonomethyl glycine and method to produce them | |
| PL223385B1 (en) | Polyampholites derivatives of dimethylphosphonic acid, polyalkyenepolyamines and imino-bis metylphosphonic acid and method to produce them | |
| JP7152467B2 (en) | Homogeneous poly(alkylene) guanidine and method for producing same | |
| US3037945A (en) | Anion exchanging and chelating resins having primary amino groups |