PL221471B1 - Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i waliny oraz sposób ich wytwarzania - Google Patents
Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i waliny oraz sposób ich wytwarzaniaInfo
- Publication number
- PL221471B1 PL221471B1 PL406274A PL40627413A PL221471B1 PL 221471 B1 PL221471 B1 PL 221471B1 PL 406274 A PL406274 A PL 406274A PL 40627413 A PL40627413 A PL 40627413A PL 221471 B1 PL221471 B1 PL 221471B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- acid
- valine
- mol
- chiral
- fragments
- Prior art date
Links
- KZSNJWFQEVHDMF-BYPYZUCNSA-N L-valine Chemical compound CC(C)[C@H](N)C(O)=O KZSNJWFQEVHDMF-BYPYZUCNSA-N 0.000 title claims description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 33
- KZSNJWFQEVHDMF-UHFFFAOYSA-N Valine Natural products CC(C)C(N)C(O)=O KZSNJWFQEVHDMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 22
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 title claims description 22
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 title claims description 22
- 239000004474 valine Substances 0.000 title claims description 22
- GOJNABIZVJCYFL-UHFFFAOYSA-N dimethylphosphinic acid Chemical class CP(C)(O)=O GOJNABIZVJCYFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 8
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 95
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims description 39
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- MRNZSTMRDWRNNR-UHFFFAOYSA-N bis(hexamethylene)triamine Chemical compound NCCCCCCNCCCCCCN MRNZSTMRDWRNNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims description 9
- OHWRASKXEUIFFB-UHFFFAOYSA-N NCP(O)=O Chemical class NCP(O)=O OHWRASKXEUIFFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- OTBHHUPVCYLGQO-UHFFFAOYSA-N 1,7-diamino-4-aza-heptane Natural products NCCCNCCCN OTBHHUPVCYLGQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 4
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N cadaverine Chemical compound NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 4
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 4
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002987 valine group Chemical group [H]N([H])C([H])(C(*)=O)C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DTSDBGVDESRKKD-UHFFFAOYSA-N n'-(2-aminoethyl)propane-1,3-diamine Chemical compound NCCCNCCN DTSDBGVDESRKKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N n'-[2-[2-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]ethylamino]ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCNCCN LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-1,5-diamine Chemical compound NCC(C)CCCN JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RXFCIXRFAJRBSG-UHFFFAOYSA-N 3,2,3-tetramine Chemical compound NCCCNCCNCCCN RXFCIXRFAJRBSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005700 Putrescine Substances 0.000 claims description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 2
- SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-diamine Chemical compound NC1CCCCC1N SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 claims description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 2
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims 1
- 229960001124 trientine Drugs 0.000 claims 1
- 150000003679 valine derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 229960004295 valine Drugs 0.000 description 34
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 16
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 12
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 12
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 9
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 9
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 5
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N L-alanine Chemical compound C[C@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960003767 alanine Drugs 0.000 description 2
- 229940024606 amino acid Drugs 0.000 description 2
- 235000001014 amino acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 2
- HGOYHFLRLZHSDB-UHFFFAOYSA-N bis(aminomethyl)phosphinic acid Chemical compound NCP(O)(=O)CN HGOYHFLRLZHSDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- YERHJBPPDGHCRJ-UHFFFAOYSA-N 1-[4-(1-oxoprop-2-enyl)-1-piperazinyl]-2-propen-1-one Chemical compound C=CC(=O)N1CCN(C(=O)C=C)CC1 YERHJBPPDGHCRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJJZJBUCDWKPLC-UHFFFAOYSA-N 3-methoxyapigenin Chemical compound O1C2=CC(O)=CC(O)=C2C(=O)C(OC)=C1C1=CC=C(O)C=C1 VJJZJBUCDWKPLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 4-vinylbenzyl Chemical group 0.000 description 1
- QNAYBMKLOCPYGJ-UHFFFAOYSA-N D-alpha-Ala Natural products CC([NH3+])C([O-])=O QNAYBMKLOCPYGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZSNJWFQEVHDMF-SCSAIBSYSA-N D-valine Chemical compound CC(C)[C@@H](N)C(O)=O KZSNJWFQEVHDMF-SCSAIBSYSA-N 0.000 description 1
- 229930182831 D-valine Natural products 0.000 description 1
- QNAYBMKLOCPYGJ-UWTATZPHSA-N L-Alanine Natural products C[C@@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-UWTATZPHSA-N 0.000 description 1
- CHVSZWJPDRKHIF-UHFFFAOYSA-N NCP(=O)(CN)Cl Chemical compound NCP(=O)(CN)Cl CHVSZWJPDRKHIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000004279 alanine Nutrition 0.000 description 1
- 150000003862 amino acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000002527 isonitriles Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- CEMZBWPSKYISTN-YFKPBYRVSA-N methyl (2s)-2-amino-3-methylbutanoate Chemical group COC(=O)[C@@H](N)C(C)C CEMZBWPSKYISTN-YFKPBYRVSA-N 0.000 description 1
- DRHRDPAGERBYMT-UHFFFAOYSA-N oct-4-ene-1,8-diamine Chemical group NCCCC=CCCCN DRHRDPAGERBYMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000001394 phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical group CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- KOUDKOMXLMXFKX-UHFFFAOYSA-N sodium oxido(oxo)phosphanium hydrate Chemical compound O.[Na+].[O-][PH+]=O KOUDKOMXLMXFKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialk ilenopoliamin i waliny, które są przeznaczone do stosowania jako enancjoselektory i diastereoselektory, oraz kompleksony do wytwarzania chiralnych katalizatorów homogennych i heterogennych.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania chiralnych poliamfolitów pochodnych kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i waliny.
Znany z publikacji Barbucci et al. Macromolecules 1989, 22, 3138-3143, sposób wytwarzania chiralnych poliamfolitów zawierających aminokwasy jest opisany tylko dla L-alaniny i polega na addycji grupy NH alaniny do 1,4-diakroilopiperazyny. Inny sposób wytwarzania chiralnych poliamfolitów jest opisany w publikacji van der Eijk et al. Macromolecules 1980, 13, 1391-97, a polega on na reakcji polimeryzacji izonitryli, które otrzymuje się z odpowiednich pochodnych aminokwasów. Niedogodnością tych sposobów wytwarzania jest konieczność wykonania wieloetapowych syntez substratów o odpowiednich strukturach.
Znane są również sposoby wytwarzania żywic poliamfolitowych zawierających chiralne aminokwasy, w tym walinę. Na przykład w patencie GB867528 opisano sposób wytwarzania, który polega na reakcji waliny z chlorkiem 4-winylobenzylu, a następnie polimeryzacji lub kopolimeryzacji rodnikowej N-(4-winylobenzylo)waliny.
Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i waliny nie były dotychczas opisane w literaturze naukowej ani technicznej.
Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i waliny o wzorze I, w którym A oznacza fragment struktury kwasu dimetylofosfinowego, x oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, natomiast B oznacza fragment struktury polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi od 2 do 6, y oznacza liczbę fragmentów poliaminopolialkenowych w polimerze, natomiast C oznacza fragment struktury waliny, a z oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, ponadto wolne miejsca fragmentu A mogą wiązać się tylko z wolnymi miejscami we fragmencie B i C.
Sposób wytwarzania chiralnych poliamfolitów pochodnych kwasu dimetylofosfinowego, polialk ilenopoliamin i waliny, przedstawionych wzorem ogólnym I, w którym A oznacza fragment struktury kwasu dimetylofosfinowego, x oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, natomiast B oznacza fragment struktury polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi od 2 do 6, y oznacza liczbę fragmentów poliaminopolialkenowych w polimerze, natomiast C oznacza fragment struktury waliny, a z oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, przy czym wolne miejsca fragmentu A mogą się wiązać tylko z wolnymi miejscami we fragmencie B i C, polega na tym, że w pierwszym etapie jedną część molową kwasu fosfinowego poddaje się reakcji z co najmniej jedną częścią molową formaldehydu zawartego w substancji wybranej z grupy formalina, trioksan i paraform, i co najmniej dwiema częściami molowymi grup -NH-, na które składa się suma grup -NH- pochodzących od polialkilenopoliaminy wybranej z grupy zawierającej: 1,2-diaminoetan, 1,3-diaminopropan, 1,4-diaminobutan, 1,5-diaminopentan, 1,6-diaminoheksan, 2-metylo-1,5-diaminopentan,1,2-diaminocykloheksan, bis(heksametyleno)triaminę, dietylenotriaminę, N-(3-aminopropylo)-1,3-diaminopropan, N-(2-aminoetylo)-1,3-diaminopropan, N,N’-bis(3-aminopropylo)etylenodiaminę, trietylenotetraminę, tetraetylenopentaminę i pentaetylenoheksaminę, i grup -NH-pochodzących od waliny, a reakcję prowadzi się w temperaturze 273-373 K, w wodzie, w obecności aktywatora w postaci dowolnego kwasu Br0nsteda, aż do przereagowania substratów i utworzenia się mieszaniny kwasów aminometylofosfinowych, pochodnych polialkilenopoliamin i waliny, którą w drugim etapie poddaje się usieciowaniu co najmniej jedną częścią molową formaldehydu, w obecności aktywatora w postaci dowolnego kwasu Br0nsteda, aż do przereagowania substratów i utworzenia się chiralnego poliamfolitu zawierającego fragmenty strukturalne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliaminy i waliny, który w trzecim etapie poddaje się dosieciowaniu co najmniej 0,5 częściami molowymi formaldehydu, po czym tak otrzymany chiralny poliamfolit wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej.
W sposobie według wynalazku chiralny poliamfolit wydziela się przez dekantację, sączenie lub wirowanie, ewentualnie przez odparowanie lotnych składników pod zmniejszonym ciśnieniem.
W sposobie według wynalazku kwas Br0nsteda stosuje się w ilości wynikającej z bilansu kwasowo-zasadowego użytych reagentów, powiększonej o ułamek liczby moli kwasu fosfinowego, którą
PL 221 471 B1 oblicza się ze wzoru: nH = nN - nP + w*nP, w którym nH oznacza liczbę moli protonów w kwasie Br0nsteda, nN oznacza liczbę moli atomów azotu w polialkilenopoliaminie, nP oznacza liczbę moli kwasu fosfinowego, a w jest ułamkiem w zakresie od 0 do 0,6 dla pierwszego etapu reakcji i od 0,2 do 1,2 dla drugiego etapu reakcji. Korzystnie jako kwas Br0nsteda stosuje się kwas solny.
Sposób według wynalazku polega również na tym, że wszystkie etapy reakcji realizuje się w sposób ciągły, dozuje się formaldehyd do mieszaniny jednej części molowej kwasu fosfinowego i dwóch części molowych grup -NH- pochodzących od polialkilenopoliaminy i waliny, z wyliczoną jak poprzednio ilością kwasu Br0nsteda, tak, aby końcowa ilość formaldehydu wynosiła co najmniej dwie części molowe.
W wariancie sposobu według wynalazku, w pierwszym etapie wykonuje się osobno reakcje kwasu fosfinowego, formaldehydu z polialkilenopoliaminą i osobno reakcję kwasu fosfinowego z formaldehydem i waliną, aż do przereagowania składników, a następnie w drugim etapie miesza się produkty obydwu reakcji i poddaje usieciowaniu formaldehydem.
Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania i na schemacie reakcji.
P r z y k ł a d 1
W celu wytworzenia chiralnego poliamfolitu z bis(heksametyleno)triaminy, L-waliny i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 2:1:6 do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (4,31 g, 0,020 mola) w wodzie (7 cm ), dodaje się L-walinę (1,17 g, 0,010 mola), a po rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie 3 w temperaturze 300-310 K 12M kwas solny (1,00 cm , 0,012 mola), po czym 50% kwas fosfinowy (6,22 cm , 0,060 mola), a następnie 37% formalinę (5,32 cm , 0,072 mola). Mieszaninę utrzymuje się w temperaturze 345 K i kontroluje się przebieg reakcji pobierając w określonych odstępach czasu próbki 0,10 cm mieszaniny reakcyjnej i rozcieńczając je 0,50 cm wody, a następnie mierząc widma NMR tych próbek. Z widma P NMR wynika, że po godzinie w mieszaninie pozostaje na 6,00 mola fosforu około 0,17 mola (<3%) nieprzereagowanego kwasu fosfinowego, 0,05 mola kwasu fosforowego i 0,23 mola kwasu fosfonowego (6,61d, JHP=636 Hz), a głównymi składnikami mieszaniny są związki zawierające fragment strukturalny NCH2PH [2,86 mola A 13,36 dt (JHP=549 Hz, JHCP=10,3 Hz), 2,10 mola B 13,85 dt (JHP=547 Hz, JHCP =10,5 Hz), 0,11 mola C i 0,06 mola D]. Na widmie widać również związki zawierające fragment strukturalny NCH2PCH2N (szeroki multiplet 19-21 ppm). Na widmie 1 1H NMR widać wszystkie fragmenty strukturalne pochodzące od bis(heksametyleno)triaminy, waliny i pochodnych kwasu aminometylofosfinowego i bis(aminometylo)fosfinowego. Protony fragmentu NCH2CH2CH2CH2CH2CH2N leżą odpowiednio przy: 1,46 m, 1,72 m i 1,79 m, i około 3,0 m. Protony grup NCH2P dają dwa poszerzone dublety przy około 3,3 (J nieozn.) i 3,5 (J nieozn.). Na widmie widać dwie grupy PH: 7,30 d (J=547 Hz) i 7,29 d (J=549 Hz). Widać również sygnały od grup metylowych L-waliny przy 1,06d+d (J nieozn.). Widoczne są również sygnały od wody (4,87s) i metanolu (3,38s), który jest stabilizatorem HCHO i wzorcem.
3
Do mieszaniny dodaje się następną porcję 37% formaliny (5,32 cm , 0,072 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze 345K przez godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się poliamfolit, który powoduje częściowe zżelowanie mieszaniny. Widmo
P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie jest podobne do poprzedniego, z tą różnicą, że ma niski stosunek sygnału do szumów, co wskazuje na to, że większość składników mieszaniny jest wbudowanych w struktury polimeryczne. Na widmie widać sygnały kwasu fosforowego i kwasu fosfonowego, a głównymi składnikami mieszaniny są związki polimeryczne zawierające fragment strukturalny 1
NCH2PH oraz związki zawierające fragment strukturalny NCH2PCH2N. Na widmie H NMR widać wszystkie fragmenty strukturalne pochodzące od bis(heksametyleno)triaminy, L-waliny i pochodnych kwasu aminometylofosfinowego i bis(aminometylo)fosfinowego, jednak ich intensywność jest znacząco mniejsza, a dominującym sygnałem na widmie jest sygnał od wody przy 4,90 ppm i metanolu przy 3,42 ppm.
3
Następnie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (5,32 cm , 0,072 mola), miesza z już wytworzonym żelem, a mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 345 K przez 3 godziny. Na widmie P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie widać przede wszystkim szumy, co wskazuje na to, że wszystkie substraty przereagowały, dając produkty polimeryczne, z których tylko część rozpuszcza się w wodzie. Na widmie widać również niewielkie sygnały kwasu fosforowego i kwasu fosfonowego.
1
Również na widmie H NMR widać znaczne pogorszenie się stosunku sygnału do szumów, a resztkowe sygnały od fragmentów strukturalnych pochodzących od bis(heksametyleno)triaminy, L-waliny i pochodnych kwasu aminometylofosfinowego i bis(aminometylo)fosfinowego, są o rząd wielkości
PL 221 471 B1 mniejsze od sygnału metanolu przy 3,42 ppm, co świadczy o tym, że wszystkie substraty przereagowały ze sobą, dając poliamfolit.
Wytworzony twardy żel rozdrabnia się, a następnie suszy się do stałej masy na płycie grzejnej o temperaturze 450K. Otrzymuje się w wyniku chiralny poliamfolit KG153, który zawiera 6,4 mmola/g grup aminowych i 5,5 mmola/g grup fosfinowych, i 0,9 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 1.
P r z y k ł a d 1a
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się równoważną ilość roztworu sporządzonego z jednowodnego podfosforynu sodu (31,8 g, 0,30 mola), wody (30 g) i 12M kwasu solnego (25,0 cm , 0,30 mola), i otrzymuje się chiralny poliamfolit KG153a o właściwościach zbliżonych do właściwości poliamfolitu uzyskanego w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 2
Chiralny poliamfolit z bis(heksametyleno)triaminy, L-waliny i kwasu fosfinowego w stosunku mo3 lowym 2:2:7. Do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (4,31 g, 0,020 mola) w wodzie (7 cm ), dodaje się L-walinę (2,34 g, 0,020 mola), a po rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temp. 300-310 K 12M kwas solny (1,17 cm , 0,014 mola), po czym 50% kwas fosfinowy (7,25 cm , 0,070 mola), a następnie 3
37% formalinę (6,27 cm , 0,084 mola). Mieszaninę utrzymuje się w temp. 345 K i kontroluje się prze3 bieg reakcji pobierając w określonych odstępach czasu próbki 0,10 cm mieszaniny reakcyjnej i roz3 cienczając je 0,50 cm wody, a następnie mierząc widma NMR tych próbek.
3
Po godzinie do mieszaniny dodaje się następną porcję 37% formaliny (6,27 cm , 0,084 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze 345 K przez godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się polimeryczny produkt, który powoduje częściowe zżelowanie mieszaniny.
3
Po następnej godzinie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (6,27 cm , 0,084 mola), miesza z już wytworzonym żelem, a mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 345 K przez 3 godziny.
Wytworzony twardy żel rozdrabnia się, a następnie suszy się do stałej masy na płycie grzejnej o temperaturze około 450 K. Otrzymuje się w wyniku chiralny poliamfolit, który zawiera 6,2 mmola/g grup aminowych i 5,4 mmola/g grup fosfinowych, i 1,5 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 2.
P r z y k ł a d 3
Poliamfolit z bis(heksametyleno)triaminy, L-waliny i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 3
2:3:8. Do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (4,31 g, 0,020 mola) w wodzie (7 cm ), dodaje się L-walinę (3,51 g, 0,030 mola), a po rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temp. 300-310 K 12M kwas solny (1,33 cmi * 3, 0,016 mola), po czym 50% kwas fosfinowy (8,29 cm3, 0,080 mola), a następnie 3
37% formalinę (7,16 cm3, 0,096 mola). Mieszaninę utrzymuje się w temperaturze 345 K i kontroluje się 3 przebieg reakcji pobierając w określonych odstępach czasu próbki 0,1 0 cm3 mieszaniny reakcyjnej 3 i rozcienczając je 0,50 cm3 wody, a następnie mierząc widma NMR tych próbek.
3
Po godzinie do mieszaniny dodaje się następną porcję 37% formaliny (7,16 cm , 0,096 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze 345 K przez godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się polimeryczny produkt, który powoduje częściowe zżelowanie mieszaniny.
3
Po następnej godzinie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (7,16 cm3, 0,096 mola), miesza z już wytworzonym żelem, a mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 345K przez 3 godziny. Wytworzony twardy żel rozdrabnia się, a następnie suszy się do stałej masy na płycie grzejnej o temperaturze 450 K. Otrzymuje się w wyniku chiralny poliamfolit, który zawiera 6,0 mmola/g grup aminowych i 5,3 mmola/g grup fosfinowych i 2,0 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 3.
P r z y k ł a d 4
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: etylenodiaminę (0,60 g, 0,010 mola), wodę (2,5 cm3), L-walinę (1,17 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (3,12 cm3, 0,030 mola), 12M kwas solny (0,50 cm3, 0,030 x 0,20 mola) i 37% formalinę (3 x 2,66 cm3, razem 0,108 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG155, który zawiera 6,7 mmola/g grup aminowych i 6,7 mmola/g grup fosfinowych, i 2,2 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 4.
PL 221 471 B1
P r z y k ł a d 5
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: heksametylenodiaminę (1,1 g, 0,010 mola), wodę (2,5 cm3), L-walinę (1,17g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (3,12 cm3, 0,030 mola), 12M kwas solny (0,50 cm3, 0,030 x 0,20 mola) i 37% formalinę (3 x 2,66 cm3, razem 0,108 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG157, który zawiera 6,0 mmola/g grup aminowych i 6,0 mmola/g grup fosfinowych, i 2,0 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 5.
P r z y k ł a d 6
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: dietylenotriaminę (1,03 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm3), L-walinę (0,59 g, 0,0050 mola), kwas fosfinowy (3,12 cm3, 0,030 mola), 12M kwas solny (0,50 cm3, 0,030 x 0,20 mola) i 37% formalinę (3 x 2,66 cm3, razem 0,108 mola), a reakcję prowadzi się w temp. 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG143, który zawiera 8,1 mmola/g grup aminowych i 7,0 mmola/g grup fosfinowych, i 1,2 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 6.
P r z y k ł a d 7
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: N-(2-aminoetylo)-1,3-diaminopropan (1,17 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm3), L-walinę (0,59 g, 0,0050 mola), kwas fosfinowy (3,12 cm3, 0,030 mola), 12M kwas solny (0,50 cm3, 0,030 x 0,20 mola) i 37% formalinę (3 x 2,66 cm3, razem 0,108 mola), a reakcję prowadzi się w temp. 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG151 w postaci żelu, która zawiera 7,8 mmola/g grup aminowych i 6,7 mmola/g grup fosfinowych, i 1,1 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 7.
P r z y k ł a d 8
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: N-(3-aminopropylo)-1,3-dia3 minopropan (1,31 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm ), L-walinę (0,59 g, 0,0050 mola), kwas fosfinowy (3,12 cm3, 0,030 mola), 12M kwas solny (0,50 cm3, 0,030 x 0,20 mola) i 37% formalinę (3 x 2,66 cm3, razem 0,108 mola), a reakcję prowadzi się w temp. 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit, który zawiera 7,6 mmola/g grup aminowych i 6,5 mmola/g grup fosfinowych, i 1,1 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 8.
P r z y k ł a d 9
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: trietylenotetraminę (1,46 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), L-walinę (1,17 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (4,17 cm3, 0,040 mola), 12M kwas solny (0,67 cm3, 0,040 x 0,20 mola) i 37% formalinę (3 x 3,56 cm3, razem 0,144 mola), a reakcję prowadzi się w temp. 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG147, który zawiera 8,0 mmola/g grup aminowych i 6,4 mmola/g grup fosfinowych i 1,6 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 9.
P r z y k ł a d 10
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: bis(3-aminopropylo)etyleno33 diaminę (1,74 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm ), L-walinę (1,17 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (4,17 cm , 0,040 mola), 12M kwas solny (0,67 cm3, 0,040 x 0,20 mola) i 37% formalinę (3 x 3,56 cm3, razem 0,144 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG 159, który zawiera 7,7 mmola/g grup aminowych i 6,1 mmola/g grup fosfinowych, i 1,5 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 10.
P r z y k ł a d 11
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: tetraetylenopentaminę (1,89 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), L-walinę (0,59 g, 0,0050 mola), kwas fosfonowy (4,17 cm3, 0,040 mola), 12M kwas solny (1,50 cm3, 0,050-040+0,040 x 0,20 mola) i 37% formalinę (3 x 3,56 cm3, razem 0,144 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG161, który zawiera 9,0 mmola/g grup aminowych i 6,6 mmola/grup fosfinowych, i 0,8 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 11.
P r z y k ł a d 12
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: pentaetylenoheksaminę (2,32 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), L-walinę (1,17 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (5,21 cm3, 0,050 mola),
PL 221 471 B1
12M kwas solny (1,67 cm3, 0,060-0,050+0,050 x 0,20 mola) i 37% formalinę (3 x 4,44 cm3, razem 0,180 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG129, który zawiera 8,8 mmola/g grup aminowych i 6,3 mmola/grup fosfinowych, i 1,3 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 12.
P r z y k ł a d 13
W pierwszym reaktorze, do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (4,31 g, 0,020 mola) w wodzie (4 cm3), dodaje się ostrożnie w temp. 300-310 K 12M kwas solny (0,83 cm3, 0,010 mola), po czym 50% kwas fosfinowy (5,18 cm , 0,050 mola), a następnie 37% formalinę (4,44 cm , 0,060 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temp. 345 K i kontroluje się przebieg reakcji mierząc widma P NMR. Po godzinie w mieszaninie nie ma już kwasu fosfinowego i wytwarza się mieszanina kwasów aminomet ylofosfinowych.
3
W drugim reaktorze, do wody (3 cm ), dodaje się L-walinę (1,17 g, 0,010 mola), a po rozpusz3 czeniu, wkrapla się ostrożnie w temp. 300-310 K 12M kwas solny (0,17 cm , 0,0020 mola), po czym 50% kwas fosfinowy (1,04 cm3, 0,010 mola), a następnie 37% formalinę (0,89 cm3, 0,012 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temp. 345 K i kontroluje się przebieg reakcji mierząc widma 31P NMR. Po godzinie w mieszaninie pozostaje jeszcze około 6% nieprzereagowanego kwasu fosfinowego.
Zawartość obydwu reaktorów miesza się razem, a do tak uzyskanej mieszaniny dodaje się 37% 3 formalinę (5,32 cm , 0,072 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze 345 K przez godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się polimeryczny produkt, który powoduje zżelowanie mieszaniny. Następnie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny 3 (2,66 cm3, 0,048 mola), miesza z już wytworzonym żelem, i mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 345 K przez 3 godziny, po czym wytworzony twardy żel rozdrabnia się, a następnie suszy się do stałej masy na płycie grzejnej o temperaturze 450 K. Otrzymuje się chiralny poliamfolit o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 14 3
Do mieszaniny bis(heksametyleno)triaminy (2,155 g, 0,010 mola) w wodzie (3,5 cm ), dodaje się walinę (0,588, 0,005 mola), a po rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temperaturze 300-310 K
12M kwas solny (0,50 cm , 0,006 mola), po czym 50% kwas fosfinowy (3,11 cm , 0,030 mola), a na3 stępnie 37% formalinę (7,98 cm3, 0,108 mola). Następnie roztwór utrzymuje się w temperaturze 345 K, 3 pobierając próbki po 0,10 cm po 1, 2 i 4 godzinach. Już po godzinie roztwór zamienia się w żel, a na widmie P NMR nie widać już sygnałów od kwasu fosfinowego, a głównymi składnikami mieszaniny są polimeryczne związki zawierające ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N (szerokie sygnały przy 18,5-21,0 ppm), oraz związki z ugrupowaniem N-CH2-P-H (szerokie sygnały przy 10-12 i odpowiednio 15-17 ppm). Na widmie widać jeszcze sygnały kwasu fosfonowego i fosforowego. Po 4 godzinach ogrzewania otrzy31 muje się twardy żel, a na widmie P NMR widać znaczne pogorszenie się stosunku sygnałów do szumów, co świadczy o tym, że wszystkie reagenty wbudowały się w strukturę nierozpuszczalnego poliamfolitu. Otrzymany poliamfolit przerabia się dalej jak w przykładzie 1 i otrzymuje produkt o właściwościach zbliżonych do produktu opisanego w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 15
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 12M kwasu solnego stosuje się 6M 3 kwas siarkowy (1,00 cm , 0,0060 mola), otrzymuje się chiralny poliamfolit o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 16.
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 12M kwasu solnego stosuje się 4M 3 kwas fosforowy (1,00 cm , 0,0040 mola), otrzymuje się chiralny poliamfolit o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 17
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast L-waliny stosuje się D-walinę, otrzymuje się chiralny poliamfolit o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 1, ale o odwróconej konfiguracji centrów stereogennych.
Claims (7)
- Zastrzeżenia patentowe1. Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i waliny o wzorze ogólnym I, w którym A oznacza fragment struktury kwasu dimetylofosfinowego, x oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, natomiast B oznacza fragment struktury polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi od 2 do 6, y oznacza liczbę fragmentów poliaminopolialkenowych w polimerze, natomiast C oznacza fragment struktury waliny, a z oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, ponadto wolne miejsca fragmentu A mogą wiązać się tylko z wolnymi miejscami we fragmencie B i C.
- 2. Sposób wytwarzania chiralnych poliamfolitów pochodnych kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i waliny o wzorze ogólnym I, w którym A oznacza fragment struktury kwasu dimetylofosfinowego, x oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, natomiast B oznacza fragment struktury polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi od 2 do 6, a y oznacza liczbę fragmentów poliaminopolialkenowych w polimerze, natomiast C oznacza fragment struktury waliny, a z oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, znamienny tym, że w pierwszym etapie jedną część molową kwasu fosfinowego poddaje się reakcji z co najmniej jedną częścią molową formaldehydu zawartego w substancji wybranej z grupy formalina, trioksan, paraform, i co najmniej dwiema częściami molowymi grup -NH-, na które składa się suma grup - NH-pochodzących od polialkilenopoliaminy wybranej z grupy obejmującej bis(heksametyleno)triaminę, dietylenotriaminę, N-(3-aminopropylo)-1,3-diaminopropan, N-(2-aminoetylo)-1,3-diaminopropan, N,N'-bis(3-aminopropylo)-etylenodiaminę, trietylenotetraminę, tetraetylenopentaminę, pentaetylenoheksaminę, 1,2-diaminoetan, 1,3-diaminopropan, 1,4-diaminobutan, 1,5-diaminopentan, 1,6-diaminoheksan, 2-metylo-1,5-diaminopentan i 1,2-diaminocykloheksan, i grup -NH- pochodzących od waliny, a reakcję prowadzi się w temperaturze 273-373K, w wodzie, w obecności aktywatora w postaci dowolnego kwasu Bronsteda, aż do przereagowania substratów i utworzenia się mieszaniny kwasów aminometylofosfinowych, pochodnych polialkilenopoliamin i waliny, którą w drugim etapie poddaje się usieciowaniu co najmniej jedną częścią molową formaldehydu w obecności aktywatora w postaci dowolnego kwasu Bronsteda aż do przereagowania substratów i utworzenia się chiralnego poliamfolitu zawierającego fragmenty strukturalne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliaminy i waliny, który w trzecim etapie poddaje się dosieciowaniu co najmniej 0,5 części molowej formaldehydu, po czym tak otrzymany chiralny polia mfolit wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej.
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że chiralny poliamfolit wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej przez dekantację, sączenie lub wirowanie lub przez odparowanie lotnych składników pod zmniejszonym ciśnieniem.
- 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że kwas Bronsteda stosuje się w ilości wynikającej z bilansu kwasowo-zasadowego, powiększonej o ułamek liczby moli kwasu fosfinowego, którą oblicza się ze wzoru: nH = nN - nP + w*nP, w którym nH oznacza liczbę moli protonów w kwasie Br0nsteda, nN oznacza liczbę moli atomów azotu w polialkilenopoliaminie, nP oznacza liczbę moli kwasu fosfinowego, a w jest ułamkiem w zakresie od 0 do 0,6 dla pierwszego etapu i od 0,2 do 1,2 dla drugiego etapu reakcji.
- 5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako kwas Br0nsteda stosuje się kwas solny.
- 6. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że wszystkie etapy reakcji realizuje się w sposób ciągły i stopniowo dozuje się formaldehyd do mieszaniny jednej części molowej kwasu fosfinowego z dwoma równoważnikami grup NH pochodzących od polialkilenopoliaminy i waliny, tak, aby końcowa ilość formaldehydu wynosiła co najmniej dwie części molowe.
- 7. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w pierwszym etapie wykonuje się osobno reakcję kwasu fosfinowego z formaldehydem i polialkilenopoliaminą, i osobno reakcję kwasu fosfinowego z formaldehydem i waliną, a następnie w drugim etapie miesza się produkty obydwu reakcji, dodaje się formaldehyd i kontynuuje sieciowanie poliamfolitu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL406274A PL221471B1 (pl) | 2013-11-27 | 2013-11-27 | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i waliny oraz sposób ich wytwarzania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL406274A PL221471B1 (pl) | 2013-11-27 | 2013-11-27 | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i waliny oraz sposób ich wytwarzania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL406274A1 PL406274A1 (pl) | 2014-07-07 |
| PL221471B1 true PL221471B1 (pl) | 2016-04-29 |
Family
ID=51063162
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL406274A PL221471B1 (pl) | 2013-11-27 | 2013-11-27 | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i waliny oraz sposób ich wytwarzania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL221471B1 (pl) |
-
2013
- 2013-11-27 PL PL406274A patent/PL221471B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL406274A1 (pl) | 2014-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yang et al. | Nylon 3 synthesized by ring opening polymerization with a metal-free catalyst | |
| Baraniak et al. | Electron‐Deficient Borinic Acid Polymers: Synthesis, Supramolecular Assembly, and Examination as Catalysts in Amide Bond Formation | |
| PL221471B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i waliny oraz sposób ich wytwarzania | |
| US6562941B2 (en) | Process for production of polyasparagine and the high nitrogen content polymer formed thereby | |
| PL221869B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu glutaminowego oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221868B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu asparaginowego oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL220181B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i alaniny oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221472B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i leucyny, izoleucyny lub norleucyny, oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221292B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i metioniny oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL223384B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i 1-fenyloetyloaminy oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221871B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i proliny oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221470B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i glutaminy oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221465B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i asparaginy oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL223383B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i fenyloalaniny oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221870B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu iminodioctowego oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL215369B1 (pl) | Sposób wytwarzania poliamfolitów dimetylofosfinowych w postaci żywic polimerowych | |
| PL223359B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu aminometylofosfonowego oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL229948B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i 1,2-diaminocykloheksanu oraz sposób ich wytwarzania | |
| KR20060027201A (ko) | 온도 감응성과 생체 적합성을 갖는 양친성 유기포스파젠계 고분자 및 그 제조 방법 | |
| PL220576B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i glicyny oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL220148B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i tauryny, oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL215956B1 (pl) | Sposób wytwarzania poliamfolitów dimetylofosfinowych w postaci żywic polimerowych zawierających grupy aminometylofosfonowe | |
| PL223385B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu iminobis(metylofosfonowego) oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL223386B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i N-fosfonometyloglicyny oraz sposób ich wytwarzania | |
| JP7152467B2 (ja) | 均質ポリ（アルキレン）グアニジン及びその製造方法 |