PL221471B1 - Chiral polymapholyte derivatives of dimethylphosphinic acid, valine and polyalkylene polyamines and a process for their preparation - Google Patents
Chiral polymapholyte derivatives of dimethylphosphinic acid, valine and polyalkylene polyamines and a process for their preparationInfo
- Publication number
- PL221471B1 PL221471B1 PL406274A PL40627413A PL221471B1 PL 221471 B1 PL221471 B1 PL 221471B1 PL 406274 A PL406274 A PL 406274A PL 40627413 A PL40627413 A PL 40627413A PL 221471 B1 PL221471 B1 PL 221471B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- acid
- valine
- mol
- chiral
- fragments
- Prior art date
Links
- KZSNJWFQEVHDMF-BYPYZUCNSA-N L-valine Chemical compound CC(C)[C@H](N)C(O)=O KZSNJWFQEVHDMF-BYPYZUCNSA-N 0.000 title claims description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 33
- KZSNJWFQEVHDMF-UHFFFAOYSA-N Valine Natural products CC(C)C(N)C(O)=O KZSNJWFQEVHDMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 22
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 title claims description 22
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 title claims description 22
- 239000004474 valine Substances 0.000 title claims description 22
- GOJNABIZVJCYFL-UHFFFAOYSA-N dimethylphosphinic acid Chemical class CP(C)(O)=O GOJNABIZVJCYFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 8
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 95
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims description 39
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- MRNZSTMRDWRNNR-UHFFFAOYSA-N bis(hexamethylene)triamine Chemical compound NCCCCCCNCCCCCCN MRNZSTMRDWRNNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims description 9
- OHWRASKXEUIFFB-UHFFFAOYSA-N NCP(O)=O Chemical class NCP(O)=O OHWRASKXEUIFFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- OTBHHUPVCYLGQO-UHFFFAOYSA-N 1,7-diamino-4-aza-heptane Natural products NCCCNCCCN OTBHHUPVCYLGQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 4
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N cadaverine Chemical compound NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 4
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 4
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002987 valine group Chemical group [H]N([H])C([H])(C(*)=O)C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DTSDBGVDESRKKD-UHFFFAOYSA-N n'-(2-aminoethyl)propane-1,3-diamine Chemical compound NCCCNCCN DTSDBGVDESRKKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N n'-[2-[2-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]ethylamino]ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCNCCN LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-1,5-diamine Chemical compound NCC(C)CCCN JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RXFCIXRFAJRBSG-UHFFFAOYSA-N 3,2,3-tetramine Chemical compound NCCCNCCNCCCN RXFCIXRFAJRBSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005700 Putrescine Substances 0.000 claims description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 2
- SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-diamine Chemical compound NC1CCCCC1N SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 claims description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 2
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims 1
- 229960001124 trientine Drugs 0.000 claims 1
- 150000003679 valine derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 229960004295 valine Drugs 0.000 description 34
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 16
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 12
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 12
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 9
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 9
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 5
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N L-alanine Chemical compound C[C@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960003767 alanine Drugs 0.000 description 2
- 229940024606 amino acid Drugs 0.000 description 2
- 235000001014 amino acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 2
- HGOYHFLRLZHSDB-UHFFFAOYSA-N bis(aminomethyl)phosphinic acid Chemical compound NCP(O)(=O)CN HGOYHFLRLZHSDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- YERHJBPPDGHCRJ-UHFFFAOYSA-N 1-[4-(1-oxoprop-2-enyl)-1-piperazinyl]-2-propen-1-one Chemical compound C=CC(=O)N1CCN(C(=O)C=C)CC1 YERHJBPPDGHCRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJJZJBUCDWKPLC-UHFFFAOYSA-N 3-methoxyapigenin Chemical compound O1C2=CC(O)=CC(O)=C2C(=O)C(OC)=C1C1=CC=C(O)C=C1 VJJZJBUCDWKPLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 4-vinylbenzyl Chemical group 0.000 description 1
- QNAYBMKLOCPYGJ-UHFFFAOYSA-N D-alpha-Ala Natural products CC([NH3+])C([O-])=O QNAYBMKLOCPYGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZSNJWFQEVHDMF-SCSAIBSYSA-N D-valine Chemical compound CC(C)[C@@H](N)C(O)=O KZSNJWFQEVHDMF-SCSAIBSYSA-N 0.000 description 1
- 229930182831 D-valine Natural products 0.000 description 1
- QNAYBMKLOCPYGJ-UWTATZPHSA-N L-Alanine Natural products C[C@@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-UWTATZPHSA-N 0.000 description 1
- CHVSZWJPDRKHIF-UHFFFAOYSA-N NCP(=O)(CN)Cl Chemical compound NCP(=O)(CN)Cl CHVSZWJPDRKHIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000004279 alanine Nutrition 0.000 description 1
- 150000003862 amino acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000002527 isonitriles Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- CEMZBWPSKYISTN-YFKPBYRVSA-N methyl (2s)-2-amino-3-methylbutanoate Chemical group COC(=O)[C@@H](N)C(C)C CEMZBWPSKYISTN-YFKPBYRVSA-N 0.000 description 1
- DRHRDPAGERBYMT-UHFFFAOYSA-N oct-4-ene-1,8-diamine Chemical group NCCCC=CCCCN DRHRDPAGERBYMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000001394 phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical group CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- KOUDKOMXLMXFKX-UHFFFAOYSA-N sodium oxido(oxo)phosphanium hydrate Chemical compound O.[Na+].[O-][PH+]=O KOUDKOMXLMXFKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku są chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialk ilenopoliamin i waliny, które są przeznaczone do stosowania jako enancjoselektory i diastereoselektory, oraz kompleksony do wytwarzania chiralnych katalizatorów homogennych i heterogennych.The invention relates to chiral polyampholytes derived from dimethylphosphinic acid, polyalkylenepolyamines and valine, which are intended for use as enantioselectors and diastereoselectors, and complexones for the preparation of chiral homogeneous and heterogeneous catalysts.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania chiralnych poliamfolitów pochodnych kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i waliny.The invention also relates to a process for the preparation of chiral polyampholytes derived from dimethylphosphinic acid, polyalkylene polyamines and valine.
Znany z publikacji Barbucci et al. Macromolecules 1989, 22, 3138-3143, sposób wytwarzania chiralnych poliamfolitów zawierających aminokwasy jest opisany tylko dla L-alaniny i polega na addycji grupy NH alaniny do 1,4-diakroilopiperazyny. Inny sposób wytwarzania chiralnych poliamfolitów jest opisany w publikacji van der Eijk et al. Macromolecules 1980, 13, 1391-97, a polega on na reakcji polimeryzacji izonitryli, które otrzymuje się z odpowiednich pochodnych aminokwasów. Niedogodnością tych sposobów wytwarzania jest konieczność wykonania wieloetapowych syntez substratów o odpowiednich strukturach.Known from the publication of Barbucci et al. Macromolecules 1989, 22, 3138-3143, a method for the preparation of chiral polyampholytes containing amino acids is described for L-alanine only and consists in the addition of the NH group of alanine to 1,4-diacroylpiperazine. Another method for the preparation of chiral polyampholytes is described in van der Eijk et al. Macromolecules 1980, 13, 1391-97, and it consists in the polymerization reaction of isonitriles, which are obtained from appropriate amino acid derivatives. The disadvantage of these production methods is the necessity to perform multi-stage syntheses of substrates with appropriate structures.
Znane są również sposoby wytwarzania żywic poliamfolitowych zawierających chiralne aminokwasy, w tym walinę. Na przykład w patencie GB867528 opisano sposób wytwarzania, który polega na reakcji waliny z chlorkiem 4-winylobenzylu, a następnie polimeryzacji lub kopolimeryzacji rodnikowej N-(4-winylobenzylo)waliny.There are also known methods of producing polyampholytic resins containing chiral amino acids, including valine. For example, GB867528 describes a preparation process which involves reacting valine with 4-vinylbenzyl chloride followed by polymerization or radical copolymerization of N- (4-vinylbenzyl) valine.
Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i waliny nie były dotychczas opisane w literaturze naukowej ani technicznej.Chiral polyampholytes derived from dimethylphosphinic acid, polyalkylene polyamines and valine have not been described in the scientific and technical literature so far.
Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i waliny o wzorze I, w którym A oznacza fragment struktury kwasu dimetylofosfinowego, x oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, natomiast B oznacza fragment struktury polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi od 2 do 6, y oznacza liczbę fragmentów poliaminopolialkenowych w polimerze, natomiast C oznacza fragment struktury waliny, a z oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, ponadto wolne miejsca fragmentu A mogą wiązać się tylko z wolnymi miejscami we fragmencie B i C.Chiral polyampholytes derived from dimethylphosphinic acid, polyalkylene polyamines and valine of formula I, where A is a fragment of the dimethylphosphinic acid structure, x is the number of such fragments in the polyampholyte, and B is a fragment of the polyalkylene polyamine structure, where n and p may be the same or different and represent integers from 2 to 12, while q is the number of amino polyalkene structures and ranges from 2 to 6, y is the number of polyamino polyalkene fragments in the polymer, while C is the fragment of the valine structure, and az is the number of such fragments in the polyampholyte, moreover, free sites of fragment A can only bind with free places in fragments B and C.
Sposób wytwarzania chiralnych poliamfolitów pochodnych kwasu dimetylofosfinowego, polialk ilenopoliamin i waliny, przedstawionych wzorem ogólnym I, w którym A oznacza fragment struktury kwasu dimetylofosfinowego, x oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, natomiast B oznacza fragment struktury polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi od 2 do 6, y oznacza liczbę fragmentów poliaminopolialkenowych w polimerze, natomiast C oznacza fragment struktury waliny, a z oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, przy czym wolne miejsca fragmentu A mogą się wiązać tylko z wolnymi miejscami we fragmencie B i C, polega na tym, że w pierwszym etapie jedną część molową kwasu fosfinowego poddaje się reakcji z co najmniej jedną częścią molową formaldehydu zawartego w substancji wybranej z grupy formalina, trioksan i paraform, i co najmniej dwiema częściami molowymi grup -NH-, na które składa się suma grup -NH- pochodzących od polialkilenopoliaminy wybranej z grupy zawierającej: 1,2-diaminoetan, 1,3-diaminopropan, 1,4-diaminobutan, 1,5-diaminopentan, 1,6-diaminoheksan, 2-metylo-1,5-diaminopentan,1,2-diaminocykloheksan, bis(heksametyleno)triaminę, dietylenotriaminę, N-(3-aminopropylo)-1,3-diaminopropan, N-(2-aminoetylo)-1,3-diaminopropan, N,N’-bis(3-aminopropylo)etylenodiaminę, trietylenotetraminę, tetraetylenopentaminę i pentaetylenoheksaminę, i grup -NH-pochodzących od waliny, a reakcję prowadzi się w temperaturze 273-373 K, w wodzie, w obecności aktywatora w postaci dowolnego kwasu Br0nsteda, aż do przereagowania substratów i utworzenia się mieszaniny kwasów aminometylofosfinowych, pochodnych polialkilenopoliamin i waliny, którą w drugim etapie poddaje się usieciowaniu co najmniej jedną częścią molową formaldehydu, w obecności aktywatora w postaci dowolnego kwasu Br0nsteda, aż do przereagowania substratów i utworzenia się chiralnego poliamfolitu zawierającego fragmenty strukturalne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliaminy i waliny, który w trzecim etapie poddaje się dosieciowaniu co najmniej 0,5 częściami molowymi formaldehydu, po czym tak otrzymany chiralny poliamfolit wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej.A method for the preparation of chiral polyampholytes of dimethylphosphinic acid derivatives, polyalkylenepolyamines and valine represented by the general formula I, in which A represents a fragment of the dimethylphosphinic acid structure, x represents the number of such fragments in the polyampholyte, and B represents a fragment of the polyalkylene polyamine structure, where n and p may be the same different and represent integers from 2 to 12, while q is the number of amino polyalkene structures and ranges from 2 to 6, y is the number of polyamino polyalkene fragments in the polymer, and C is the portion of the valine structure, and z is the number of such fragments in the polyampholyte, with free spaces fragment A can only bind to free sites in fragments B and C, it consists in the fact that in the first step one mole part of phosphinic acid is reacted with at least one mole part of formaldehyde contained in a substance selected from the group of formalin, trioxane and paraform, and at least two parts of a pier of the -NH- groups consisting of the sum of the -NH- groups derived from a polyalkylene polyamine selected from the group consisting of: 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6 -diaminohexane, 2-methyl-1,5-diaminopentane, 1,2-diaminocyclohexane, bis (hexamethylene) triamine, diethylenetriamine, N- (3-aminopropyl) -1,3-diaminopropane, N- (2-aminoethyl) -1 , 3-diaminopropane, N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylene pentamine and pentaethylenehexamine, and the -NH-groups derived from valine, and the reaction is carried out at 273-373 K, in water, in the presence of an activator in the form of any Brønsted acid, until the reactants are reacted and a mixture of aminomethylphosphinic acids, polyalkylene polyamine derivatives and valine are formed, which in the second step is crosslinked with at least one molar portion of formaldehyde, in the presence of any Brønsted acid activator, until the reactants and the formation of a chiral polyamph olite containing structural fragments of dimethylphosphinic acid, polyalkylene polyamine and valine, which is crosslinked in the third step with at least 0.5 mol parts of formaldehyde, and then the chiral polyampholyte obtained in this way is separated from the reaction mixture.
W sposobie według wynalazku chiralny poliamfolit wydziela się przez dekantację, sączenie lub wirowanie, ewentualnie przez odparowanie lotnych składników pod zmniejszonym ciśnieniem.In the process according to the invention, the chiral polyampholyte is separated by decantation, filtration or centrifugation, optionally by evaporation of volatile components under reduced pressure.
W sposobie według wynalazku kwas Br0nsteda stosuje się w ilości wynikającej z bilansu kwasowo-zasadowego użytych reagentów, powiększonej o ułamek liczby moli kwasu fosfinowego, którąIn the process according to the invention, Brønsted's acid is used in the amount resulting from the acid-base balance of the reagents used, increased by a fraction of the number of moles of phosphinic acid, which
PL 221 471 B1 oblicza się ze wzoru: nH = nN - nP + w*nP, w którym nH oznacza liczbę moli protonów w kwasie Br0nsteda, nN oznacza liczbę moli atomów azotu w polialkilenopoliaminie, nP oznacza liczbę moli kwasu fosfinowego, a w jest ułamkiem w zakresie od 0 do 0,6 dla pierwszego etapu reakcji i od 0,2 do 1,2 dla drugiego etapu reakcji. Korzystnie jako kwas Br0nsteda stosuje się kwas solny.PL 221 471 B1 is calculated from the formula: n H = n N - n P + w * n P , where n H is the number of moles of protons in the Brønsted acid, n N is the number of moles of nitrogen atoms in the polyalkylene polyamine, n P is the number of moles phosphinic acid, and w is a fraction in the range from 0 to 0.6 for the first reaction step and from 0.2 to 1.2 for the second reaction step. Preferably, the Brønsted acid is hydrochloric acid.
Sposób według wynalazku polega również na tym, że wszystkie etapy reakcji realizuje się w sposób ciągły, dozuje się formaldehyd do mieszaniny jednej części molowej kwasu fosfinowego i dwóch części molowych grup -NH- pochodzących od polialkilenopoliaminy i waliny, z wyliczoną jak poprzednio ilością kwasu Br0nsteda, tak, aby końcowa ilość formaldehydu wynosiła co najmniej dwie części molowe.The method according to the invention also consists in the fact that all reaction steps are carried out continuously, formaldehyde is dosed to a mixture of one mole part of phosphinic acid and two mole parts of -NH- groups derived from polyalkylene polyamine and valine, with the amount of Brønsted acid calculated as previously, such that the final amount of formaldehyde is at least two mole parts.
W wariancie sposobu według wynalazku, w pierwszym etapie wykonuje się osobno reakcje kwasu fosfinowego, formaldehydu z polialkilenopoliaminą i osobno reakcję kwasu fosfinowego z formaldehydem i waliną, aż do przereagowania składników, a następnie w drugim etapie miesza się produkty obydwu reakcji i poddaje usieciowaniu formaldehydem.In a variant of the process according to the invention, in the first stage, the reactions of phosphinic acid, formaldehyde with polyalkylene polyamine and separately reaction of phosphinic acid with formaldehyde and valine are carried out, until the components react, and then, in the second stage, the products of both reactions are mixed and crosslinked with formaldehyde.
Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania i na schemacie reakcji.The invention is illustrated in the working examples and in the reaction scheme.
P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1
W celu wytworzenia chiralnego poliamfolitu z bis(heksametyleno)triaminy, L-waliny i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 2:1:6 do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (4,31 g, 0,020 mola) w wodzie (7 cm ), dodaje się L-walinę (1,17 g, 0,010 mola), a po rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie 3 w temperaturze 300-310 K 12M kwas solny (1,00 cm , 0,012 mola), po czym 50% kwas fosfinowy (6,22 cm , 0,060 mola), a następnie 37% formalinę (5,32 cm , 0,072 mola). Mieszaninę utrzymuje się w temperaturze 345 K i kontroluje się przebieg reakcji pobierając w określonych odstępach czasu próbki 0,10 cm mieszaniny reakcyjnej i rozcieńczając je 0,50 cm wody, a następnie mierząc widma NMR tych próbek. Z widma P NMR wynika, że po godzinie w mieszaninie pozostaje na 6,00 mola fosforu około 0,17 mola (<3%) nieprzereagowanego kwasu fosfinowego, 0,05 mola kwasu fosforowego i 0,23 mola kwasu fosfonowego (6,61d, JHP=636 Hz), a głównymi składnikami mieszaniny są związki zawierające fragment strukturalny NCH2PH [2,86 mola A 13,36 dt (JHP=549 Hz, JHCP=10,3 Hz), 2,10 mola B 13,85 dt (JHP=547 Hz, JHCP =10,5 Hz), 0,11 mola C i 0,06 mola D]. Na widmie widać również związki zawierające fragment strukturalny NCH2PCH2N (szeroki multiplet 19-21 ppm). Na widmie 1 1H NMR widać wszystkie fragmenty strukturalne pochodzące od bis(heksametyleno)triaminy, waliny i pochodnych kwasu aminometylofosfinowego i bis(aminometylo)fosfinowego. Protony fragmentu NCH2CH2CH2CH2CH2CH2N leżą odpowiednio przy: 1,46 m, 1,72 m i 1,79 m, i około 3,0 m. Protony grup NCH2P dają dwa poszerzone dublety przy około 3,3 (J nieozn.) i 3,5 (J nieozn.). Na widmie widać dwie grupy PH: 7,30 d (J=547 Hz) i 7,29 d (J=549 Hz). Widać również sygnały od grup metylowych L-waliny przy 1,06d+d (J nieozn.). Widoczne są również sygnały od wody (4,87s) i metanolu (3,38s), który jest stabilizatorem HCHO i wzorcem.To prepare a chiral polyampholyte from bis (hexamethylene) triamine, L-valine and phosphinic acid in a 2: 1: 6 molar ratio to a solution of bis (hexamethylene) triamine (4.31 g, 0.020 mol) in water (7 cm), add L-valine (1.17 g, 0.010 mol) is added, and after dissolution, 3 carefully added dropwise at 300-310 K 12M hydrochloric acid (1.00 cm, 0.012 mol), followed by 50% phosphinic acid (6, 22 cm, 0.060 mol) followed by 37% formalin (5.32 cm, 0.072 mol). The mixture is kept at 345 K and the course of the reaction is monitored by taking 0.10 cm samples of the reaction mixture at specified intervals and diluting them with 0.50 cm of water, and then measuring the NMR spectra of these samples. The P NMR spectrum shows that after an hour, about 0.17 mol (<3%) of unreacted phosphinic acid, 0.05 mol of phosphoric acid and 0.23 mol of phosphonic acid (6.61d) remain in the mixture at 6.00 mol of phosphorus. J HP = 636 Hz), and the main components of the mixture are compounds containing the structural fragment NCH 2 PH [2.86 mol A 13.36 dt (J HP = 549 Hz, J HCP = 10.3 Hz), 2.10 mol B 13.85 dt (J HP = 547 Hz, J HCP = 10.5 Hz), 0.11 mol C, and 0.06 mol D]. The spectrum also shows compounds containing the NCH2PCH2N structural fragment (wide multiplet 19-21 ppm). 1 in the spectrum 1 H NMR see all of the structural fragments derived from bis (hexamethylene) triamine, and valine aminometylofosfinowego acid derivatives and bis (aminomethyl) phosphinic chloride. The protons of the NCH2CH2CH2CH2CH2CH2N fragment lie at 1.46 m, 1.72 m and 1.79 m, and about 3.0 m, respectively. The protons of the NCH 2 P groups give two extended doublets at about 3.3 (J unknown) and 3, 5 (J unknown). The spectrum shows two PH groups: 7.30 d (J = 547 Hz) and 7.29 d (J = 549 Hz). There are also signals from L-valine methyl groups at 1.06d + d (J unrecognized). There are also visible signals from water (4.87s) and methanol (3.38s), which is a HCHO stabilizer and a reference.
33
Do mieszaniny dodaje się następną porcję 37% formaliny (5,32 cm , 0,072 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze 345K przez godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się poliamfolit, który powoduje częściowe zżelowanie mieszaniny. WidmoAnother 37% formalin (5.32 cm, 0.072 mol) is added to the mixture and the reaction is continued at 345K for 1 hour, which causes the aminomethylphosphinic acids to react and produces a polyampholyte which partially gels the mixture. Spectrum
P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie jest podobne do poprzedniego, z tą różnicą, że ma niski stosunek sygnału do szumów, co wskazuje na to, że większość składników mieszaniny jest wbudowanych w struktury polimeryczne. Na widmie widać sygnały kwasu fosforowego i kwasu fosfonowego, a głównymi składnikami mieszaniny są związki polimeryczne zawierające fragment strukturalny 1 The P NMR of a suspension of this gel in water is similar to the previous one, except that it has a low signal-to-noise ratio, indicating that most of the mixture components are embedded in the polymeric structures. The spectrum shows the signals of phosphoric acid and phosphonic acid, and the main components of the mixture are polymeric compounds containing the structural fragment 1
NCH2PH oraz związki zawierające fragment strukturalny NCH2PCH2N. Na widmie H NMR widać wszystkie fragmenty strukturalne pochodzące od bis(heksametyleno)triaminy, L-waliny i pochodnych kwasu aminometylofosfinowego i bis(aminometylo)fosfinowego, jednak ich intensywność jest znacząco mniejsza, a dominującym sygnałem na widmie jest sygnał od wody przy 4,90 ppm i metanolu przy 3,42 ppm.NCH 2 PH and compounds containing the NCH 2 PCH 2 N structural fragment. The H NMR spectrum shows all the structural fragments derived from bis (hexamethylene) triamine, L-valine and derivatives of aminomethylphosphinic acid and bis (aminomethyl) phosphinic acid, but their intensity is significantly lower and the dominant signal in the spectrum is the signal from water at 4.90 ppm and methanol at 3.42 ppm.
33
Następnie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (5,32 cm , 0,072 mola), miesza z już wytworzonym żelem, a mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 345 K przez 3 godziny. Na widmie P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie widać przede wszystkim szumy, co wskazuje na to, że wszystkie substraty przereagowały, dając produkty polimeryczne, z których tylko część rozpuszcza się w wodzie. Na widmie widać również niewielkie sygnały kwasu fosforowego i kwasu fosfonowego.One more portion of 37% formalin (5.32 cm, 0.072 mol) is then added, mixed with the gel already formed, and the mixture is heated again at 345 K for 3 hours. The P NMR spectrum of the suspension of this gel in water shows, above all, noises, which indicates that all the substrates have reacted to give polymeric products, only some of which dissolve in water. There are also small signals of phosphoric acid and phosphonic acid in the spectrum.
11
Również na widmie H NMR widać znaczne pogorszenie się stosunku sygnału do szumów, a resztkowe sygnały od fragmentów strukturalnych pochodzących od bis(heksametyleno)triaminy, L-waliny i pochodnych kwasu aminometylofosfinowego i bis(aminometylo)fosfinowego, są o rząd wielkościThe H NMR spectrum also shows a significant deterioration in the signal to noise ratio, and the residual signals from structural fragments derived from bis (hexamethylene) triamine, L-valine and derivatives of aminomethylphosphinic acid and bis (aminomethyl) phosphinic acid are of an order of magnitude
PL 221 471 B1 mniejsze od sygnału metanolu przy 3,42 ppm, co świadczy o tym, że wszystkie substraty przereagowały ze sobą, dając poliamfolit.PL 221 471 B1 was lower than the methanol signal at 3.42 ppm, indicating that all the substrates reacted with each other to give the polyampholyte.
Wytworzony twardy żel rozdrabnia się, a następnie suszy się do stałej masy na płycie grzejnej o temperaturze 450K. Otrzymuje się w wyniku chiralny poliamfolit KG153, który zawiera 6,4 mmola/g grup aminowych i 5,5 mmola/g grup fosfinowych, i 0,9 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 1.The produced hard gel is ground and then dried to a constant mass on a heating plate with a temperature of 450K. This gives a chiral polyampholite KG153 which contains 6.4 mmol / g of amino groups and 5.5 mmol / g of phosphine groups and 0.9 mmol / g of carboxyl groups, and its structure is representative of formula 1.
P r z y k ł a d 1aP r z k ł a d 1a
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się równoważną ilość roztworu sporządzonego z jednowodnego podfosforynu sodu (31,8 g, 0,30 mola), wody (30 g) i 12M kwasu solnego (25,0 cm , 0,30 mola), i otrzymuje się chiralny poliamfolit KG153a o właściwościach zbliżonych do właściwości poliamfolitu uzyskanego w przykładzie 1.The procedure is as in example 1 with the difference that instead of a 50% solution of phosphinic acid, an equivalent amount of a solution made of sodium hypophosphite monohydrate (31.8 g, 0.30 mol), water (30 g) and 12M hydrochloric acid (25 , 0 cm, 0.30 mole), and a chiral polyampholite KG153a is obtained with properties similar to those of the polyampholyte obtained in Example 1.
P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2
Chiralny poliamfolit z bis(heksametyleno)triaminy, L-waliny i kwasu fosfinowego w stosunku mo3 lowym 2:2:7. Do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (4,31 g, 0,020 mola) w wodzie (7 cm ), dodaje się L-walinę (2,34 g, 0,020 mola), a po rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temp. 300-310 K 12M kwas solny (1,17 cm , 0,014 mola), po czym 50% kwas fosfinowy (7,25 cm , 0,070 mola), a następnie 3 Chiral poliamfolit of bis (hexamethylene) triamine, L-valine and phosphinic acid in the ratio by 3 ether 2: 2: 7. L-valine (2.34 g, 0.020 mol) is added to a solution of bis (hexamethylene) triamine (4.31 g, 0.020 mol) in water (7 cm), and after dissolving, it is carefully added dropwise at 300- 310 K 12M hydrochloric acid (1.17 cm, 0.014 mole) followed by 50% phosphinic acid (7.25 cm, 0.070 mole) followed by 3
37% formalinę (6,27 cm , 0,084 mola). Mieszaninę utrzymuje się w temp. 345 K i kontroluje się prze3 bieg reakcji pobierając w określonych odstępach czasu próbki 0,10 cm mieszaniny reakcyjnej i roz3 cienczając je 0,50 cm wody, a następnie mierząc widma NMR tych próbek.37% formalin (6.27 cm, 0.084 mol). The mixture is maintained at the temperature. 345 K and controls itself across the course of the reaction by taking 3 at certain intervals samples were 0.10 cm in the reaction mixture and spread them cienczając 3 0.50 cm of water, and then measuring the NMR spectra of these samples.
33
Po godzinie do mieszaniny dodaje się następną porcję 37% formaliny (6,27 cm , 0,084 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze 345 K przez godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się polimeryczny produkt, który powoduje częściowe zżelowanie mieszaniny.One hour later, a further 37% formalin (6.27 cm, 0.084 mol) was added to the mixture and the reaction was continued at 345 K for one hour, causing the aminomethylphosphinic acids to react and forming a polymeric product which partially gels the mixture.
33
Po następnej godzinie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (6,27 cm , 0,084 mola), miesza z już wytworzonym żelem, a mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 345 K przez 3 godziny.After another hour, another 37% formalin (6.27 cm, 0.084 mol) was added, mixed with the gel already formed, and the mixture was heated again at 345 K for 3 hours.
Wytworzony twardy żel rozdrabnia się, a następnie suszy się do stałej masy na płycie grzejnej o temperaturze około 450 K. Otrzymuje się w wyniku chiralny poliamfolit, który zawiera 6,2 mmola/g grup aminowych i 5,4 mmola/g grup fosfinowych, i 1,5 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 2.The resulting hard gel is ground and then dried to constant weight on a heating plate of about 450 K. The resulting chiral polyampholyte contains 6.2 mmol / g of amino groups and 5.4 mmol / g of phosphine groups, and 1.5 mmol / g carboxyl groups, and its representative structure is shown in formula 2.
P r z y k ł a d 3P r z k ł a d 3
Poliamfolit z bis(heksametyleno)triaminy, L-waliny i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 3 Polyampholyte with bis (hexamethylene) triamine, L-valine and phosphinic acid in a molar ratio of 3
2:3:8. Do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (4,31 g, 0,020 mola) w wodzie (7 cm ), dodaje się L-walinę (3,51 g, 0,030 mola), a po rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temp. 300-310 K 12M kwas solny (1,33 cmi * 3, 0,016 mola), po czym 50% kwas fosfinowy (8,29 cm3, 0,080 mola), a następnie 3 2: 3: 8. L-valine (3.51 g, 0.030 mol) is added to a solution of bis (hexamethylene) triamine (4.31 g, 0.020 mol) in water (7 cm), and after dissolving, it is carefully added dropwise at 300- 310 K 12M hydrochloric acid (1.33 cm * 3, 0.016 mol) followed by 50% phosphinic acid (8.29 cm 3, 0.080 mol) and then 3
37% formalinę (7,16 cm3, 0,096 mola). Mieszaninę utrzymuje się w temperaturze 345 K i kontroluje się 3 przebieg reakcji pobierając w określonych odstępach czasu próbki 0,1 0 cm3 mieszaniny reakcyjnej 3 i rozcienczając je 0,50 cm3 wody, a następnie mierząc widma NMR tych próbek.37% formalin (7.16 cm 3, 0.096 mol). The mixture is maintained at a temperature of 345 K and controls the course of the reaction by taking 3 at certain intervals samples were 0.1 cm 3 0 reaction mixture and diluting with three 0.50 cm 3 of water and then measuring the NMR spectra of these samples.
33
Po godzinie do mieszaniny dodaje się następną porcję 37% formaliny (7,16 cm , 0,096 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze 345 K przez godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się polimeryczny produkt, który powoduje częściowe zżelowanie mieszaniny.One hour later, a further 37% formalin (7.16 cm, 0.096 mol) was added to the mixture and the reaction was continued at 345 K for one hour, causing the aminomethylphosphinic acids to react to form a polymeric product which partially gels the mixture.
33
Po następnej godzinie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (7,16 cm3, 0,096 mola), miesza z już wytworzonym żelem, a mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 345K przez 3 godziny. Wytworzony twardy żel rozdrabnia się, a następnie suszy się do stałej masy na płycie grzejnej o temperaturze 450 K. Otrzymuje się w wyniku chiralny poliamfolit, który zawiera 6,0 mmola/g grup aminowych i 5,3 mmola/g grup fosfinowych i 2,0 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 3.After another hour, added another portion of 37% formalin (7.16 cm 3, 0.096 mol) is mixed with an already prepared silica gel, and the mixture is again heated at 345K for 3 hours. The obtained hard gel is ground and then dried to constant weight on a heating plate at 450 K. The resulting chiral polyampholyte contains 6.0 mmol / g of amino groups and 5.3 mmol / g of phosphine groups and 2, 0 mmol / g carboxyl groups, and a representative structure is shown in formula 3.
P r z y k ł a d 4P r z k ł a d 4
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: etylenodiaminę (0,60 g, 0,010 mola), wodę (2,5 cm3), L-walinę (1,17 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (3,12 cm3, 0,030 mola), 12M kwas solny (0,50 cm3, 0,030 x 0,20 mola) i 37% formalinę (3 x 2,66 cm3, razem 0,108 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG155, który zawiera 6,7 mmola/g grup aminowych i 6,7 mmola/g grup fosfinowych, i 2,2 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 4.The procedure is as in Example 1, except that the following are used: ethylenediamine (0.60 g, 0.010 mol), water (2.5 cm 3 ), L-valine (1.17 g, 0.010 mol), phosphinic acid ( 3.12 cm 3, 0.030 mol), 12M hydrochloric acid (0.50 cm 3, 0.030 x 0.20 mol) and 37% formalin (2.66 x 3 cm 3 total 0.108 mol) and the reaction is carried out in at 345 K over 5 hours (1 + 1 + 3 in subsequent steps), the chiral polyampholite KG155 is obtained, which contains 6.7 mmol / g of amino groups and 6.7 mmol / g of phosphine groups, and 2.2 mmol / of g carboxyl groups, and its representative structure is shown in formula 4.
PL 221 471 B1PL 221 471 B1
P r z y k ł a d 5P r z k ł a d 5
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: heksametylenodiaminę (1,1 g, 0,010 mola), wodę (2,5 cm3), L-walinę (1,17g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (3,12 cm3, 0,030 mola), 12M kwas solny (0,50 cm3, 0,030 x 0,20 mola) i 37% formalinę (3 x 2,66 cm3, razem 0,108 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG157, który zawiera 6,0 mmola/g grup aminowych i 6,0 mmola/g grup fosfinowych, i 2,0 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 5.The procedure is as in example 1 with the difference that the following are used: hexamethylenediamine (1.1 g, 0.010 mol), water (2.5 cm 3 ), L-valine (1.17 g, 0.010 mol), phosphinic acid (3 , 12 cm 3 , 0.030 mol), 12M hydrochloric acid (0.50 cm 3 , 0.030 x 0.20 mol) and 37% formalin (3 x 2.66 cm 3 , total 0.108 mol), and the reaction was carried out at a temperature of 345 K over 5 hours (1 + 1 + 3 in subsequent steps), the chiral polyampholite KG157 is obtained, which contains 6.0 mmol / g of amino groups and 6.0 mmol / g of phosphine groups, and 2.0 mmol / g of carboxyl groups, and its representative structure is shown in formula 5.
P r z y k ł a d 6P r z k ł a d 6
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: dietylenotriaminę (1,03 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm3), L-walinę (0,59 g, 0,0050 mola), kwas fosfinowy (3,12 cm3, 0,030 mola), 12M kwas solny (0,50 cm3, 0,030 x 0,20 mola) i 37% formalinę (3 x 2,66 cm3, razem 0,108 mola), a reakcję prowadzi się w temp. 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG143, który zawiera 8,1 mmola/g grup aminowych i 7,0 mmola/g grup fosfinowych, i 1,2 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 6.The procedure is as in example 1, except that the following are used: diethylenetriamine (1.03 g, 0.010 mol), water (3.5 cm 3 ), L-valine (0.59 g, 0.0050 mol), acid phosphinic chloride (3.12 cm 3, 0.030 mol), 12M hydrochloric acid (0.50 cm 3, 0.030 x 0.20 mol) and 37% formalin (2.66 x 3 cm 3 total 0.108 mol) and the reaction at 345 K for 5 hours (1 + 1 + 3 in subsequent stages), the chiral polyampholite KG143 is obtained, which contains 8.1 mmol / g of amino groups and 7.0 mmol / g of phosphine groups, and 1, 2 mmol / g carboxyl groups, and a representative structure is shown in formula 6.
P r z y k ł a d 7P r z k ł a d 7
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: N-(2-aminoetylo)-1,3-diaminopropan (1,17 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm3), L-walinę (0,59 g, 0,0050 mola), kwas fosfinowy (3,12 cm3, 0,030 mola), 12M kwas solny (0,50 cm3, 0,030 x 0,20 mola) i 37% formalinę (3 x 2,66 cm3, razem 0,108 mola), a reakcję prowadzi się w temp. 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG151 w postaci żelu, która zawiera 7,8 mmola/g grup aminowych i 6,7 mmola/g grup fosfinowych, i 1,1 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 7.The procedure is as in Example 1, except that N- (2-aminoethyl) -1,3-diaminopropane (1.17 g, 0.010 mol), water (3.5 cm 3 ), L-valine ( 0.59 g, 0.0050 mol) phosphinic acid (3.12 cm 3, 0.030 mol), 12M hydrochloric acid (0.50 cm 3, 0.030 x 0.20 mol) and 37% formalin (3 x 2 66 cm 3 , 0.108 mol in total), and the reaction is carried out at 345 K for 5 hours (1 + 1 + 3 in subsequent stages), the chiral polyampholite KG151 is obtained in the form of a gel, which contains 7.8 mmol / g amino groups and 6.7 mmol / g of phosphine groups, and 1.1 mmol / g of carboxyl groups, and its representative structure is shown in formula 7.
P r z y k ł a d 8P r z k ł a d 8
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: N-(3-aminopropylo)-1,3-dia3 minopropan (1,31 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm ), L-walinę (0,59 g, 0,0050 mola), kwas fosfinowy (3,12 cm3, 0,030 mola), 12M kwas solny (0,50 cm3, 0,030 x 0,20 mola) i 37% formalinę (3 x 2,66 cm3, razem 0,108 mola), a reakcję prowadzi się w temp. 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit, który zawiera 7,6 mmola/g grup aminowych i 6,5 mmola/g grup fosfinowych, i 1,1 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 8.The procedure is as in example 1, except that the following are used: N- (3-aminopropyl) -1,3-dia 3 minopropane (1.31 g, 0.010 mol), water (3.5 cm), L-valine (0.59 g, 0.0050 mol) phosphinic acid (3.12 cm 3, 0.030 mol), 12M hydrochloric acid (0.50 cm 3, 0.030 x 0.20 mol) and 37% formalin (3 x 2 , 66 cm 3 , 0.108 mol in total), and the reaction is carried out at 345 K for 5 hours (1 + 1 + 3 in subsequent stages), a chiral polyampholyte is obtained, which contains 7.6 mmol / g of amino groups and 6.5 mmol / g of phosphine groups, and 1.1 mmol / g of carboxyl groups, and its representative structure is shown in formula 8.
P r z y k ł a d 9P r z k ł a d 9
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: trietylenotetraminę (1,46 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), L-walinę (1,17 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (4,17 cm3, 0,040 mola), 12M kwas solny (0,67 cm3, 0,040 x 0,20 mola) i 37% formalinę (3 x 3,56 cm3, razem 0,144 mola), a reakcję prowadzi się w temp. 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG147, który zawiera 8,0 mmola/g grup aminowych i 6,4 mmola/g grup fosfinowych i 1,6 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 9.The procedure is as in Example 1, except that the following are used: triethylenetetramine (1.46 g, 0.010 mol), water (5.0 cm 3 ), L-valine (1.17 g, 0.010 mol), phosphinic acid ( 4.17 cm 3, 0.040 mol), 12M hydrochloric acid (0.67 cm 3, 0.040 x 0.20 mol) and 37% formalin (3.56 x 3 cm 3 total 0.144 mol) and the reaction is carried out in temp. 345 K during 5 hours (1 + 1 + 3 in subsequent stages), a chiral polyampholite KG147 is obtained, which contains 8.0 mmol / g of amino groups and 6.4 mmol / g of phosphine groups and 1.6 mmol / g carboxyl groups, and its representative structure is shown in formula 9.
P r z y k ł a d 10P r z k ł a d 10
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: bis(3-aminopropylo)etyleno33 diaminę (1,74 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm ), L-walinę (1,17 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (4,17 cm , 0,040 mola), 12M kwas solny (0,67 cm3, 0,040 x 0,20 mola) i 37% formalinę (3 x 3,56 cm3, razem 0,144 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG 159, który zawiera 7,7 mmola/g grup aminowych i 6,1 mmola/g grup fosfinowych, i 1,5 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 10.Proceed as in Example 1, except that the following is used: bis (3-aminopropyl) ethylene diamine (1.74 g, 0.010 mol), water (5.0 cm), L-valine (1.17 g, 0.010 mol) phosphinic acid (4.17 cm, 0.040 mol), 12M hydrochloric acid (0.67 cm 3, 0.040 x 0.20 mol) and 37% formalin (3.56 x 3 cm 3, 0.144 mol total) and the reaction is carried out at 345 K for 5 hours (1 + 1 + 3 in the following steps), the chiral polyampholite KG 159 is obtained, which contains 7.7 mmol / g of amino groups and 6.1 mmol / g of phosphine groups, and 1.5 mmol / g carboxyl groups, and a representative structure is shown in formula 10.
P r z y k ł a d 11P r x l a d 11
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: tetraetylenopentaminę (1,89 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), L-walinę (0,59 g, 0,0050 mola), kwas fosfonowy (4,17 cm3, 0,040 mola), 12M kwas solny (1,50 cm3, 0,050-040+0,040 x 0,20 mola) i 37% formalinę (3 x 3,56 cm3, razem 0,144 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG161, który zawiera 9,0 mmola/g grup aminowych i 6,6 mmola/grup fosfinowych, i 0,8 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 11.The procedure is as in Example 1, except that the following are used: tetraethylene pentamine (1.89 g, 0.010 mol), water (5.0 cm 3 ), L-valine (0.59 g, 0.0050 mol), acid Phosphonic acid (4.17 cm 3 , 0.040 mol), 12M hydrochloric acid (1.50 cm 3 , 0.050-040 + 0.040 x 0.20 mol) and 37% formalin (3 x 3.56 cm 3 , total 0.144 mol) and the reaction is carried out at 345 K for 5 hours (1 + 1 + 3 in the following steps), the chiral polyampholite KG161 is obtained, which contains 9.0 mmol / g of amino groups and 6.6 mmol / of phosphine groups, and 0.8 mmol / g carboxyl groups, and its representative structure is shown in formula 11.
P r z y k ł a d 12P r z k ł a d 12
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: pentaetylenoheksaminę (2,32 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), L-walinę (1,17 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (5,21 cm3, 0,050 mola),The procedure is as in example 1, except that the following are used: pentaethylenehexamine (2.32 g, 0.010 mol), water (5.0 cm 3 ), L-valine (1.17 g, 0.010 mol), phosphinic acid ( 5.21 cm 3 , 0.050 mol),
PL 221 471 B1PL 221 471 B1
12M kwas solny (1,67 cm3, 0,060-0,050+0,050 x 0,20 mola) i 37% formalinę (3 x 4,44 cm3, razem 0,180 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG129, który zawiera 8,8 mmola/g grup aminowych i 6,3 mmola/grup fosfinowych, i 1,3 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 12.12M hydrochloric acid (1.67 cm 3 , 0.060-0.050 + 0.050 x 0.20 mol) and 37% formalin (3 x 4.44 cm 3 , total 0.180 mol), and the reaction is carried out at 345 K for 5 hours (1 + 1 + 3 in subsequent steps), the chiral polyampholite KG129 is obtained, which contains 8.8 mmol / g of amino groups and 6.3 mmol / of phosphine groups and 1.3 mmol / g of carboxyl groups, and a representative the structure is shown in formula 12.
P r z y k ł a d 13P r x l a d 13
W pierwszym reaktorze, do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (4,31 g, 0,020 mola) w wodzie (4 cm3), dodaje się ostrożnie w temp. 300-310 K 12M kwas solny (0,83 cm3, 0,010 mola), po czym 50% kwas fosfinowy (5,18 cm , 0,050 mola), a następnie 37% formalinę (4,44 cm , 0,060 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temp. 345 K i kontroluje się przebieg reakcji mierząc widma P NMR. Po godzinie w mieszaninie nie ma już kwasu fosfinowego i wytwarza się mieszanina kwasów aminomet ylofosfinowych.In the first reactor, to a solution of bis (hexamethylene) triamine (4.31 g, 0.020 mol) in water (4 cm 3 ) is carefully added at 300-310 K 12M hydrochloric acid (0.83 cm 3 , 0.010 mol). ), then 50% phosphinic acid (5.18 cm, 0.050 mol), and then 37% formalin (4.44 cm, 0.060 mol), then the mixture is kept at 345 K and the course of the reaction is monitored by measuring spectra P NMR. After one hour, there is no more phosphinic acid in the mixture and a mixture of aminomethylphosphinic acids is formed.
33
W drugim reaktorze, do wody (3 cm ), dodaje się L-walinę (1,17 g, 0,010 mola), a po rozpusz3 czeniu, wkrapla się ostrożnie w temp. 300-310 K 12M kwas solny (0,17 cm , 0,0020 mola), po czym 50% kwas fosfinowy (1,04 cm3, 0,010 mola), a następnie 37% formalinę (0,89 cm3, 0,012 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temp. 345 K i kontroluje się przebieg reakcji mierząc widma 31P NMR. Po godzinie w mieszaninie pozostaje jeszcze około 6% nieprzereagowanego kwasu fosfinowego.In the second reactor, water (3 cm) was added L-valine (1.17 g, 0.010 mol), and 3 dissolving combined, carefully added dropwise in the temperature. 300-310 K 12M hydrochloric acid (0.17 cm , 0.0020 mol), then 50% phosphinic acid (1.04 cm 3 , 0.010 mol), and then 37% formalin (0.89 cm 3 , 0.012 mol), and then the mixture was kept at 345 K and the progress of the reaction is monitored by measuring the 31 P NMR spectra. After an hour, about 6% of unreacted phosphinic acid remains in the mixture.
Zawartość obydwu reaktorów miesza się razem, a do tak uzyskanej mieszaniny dodaje się 37% 3 formalinę (5,32 cm , 0,072 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze 345 K przez godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się polimeryczny produkt, który powoduje zżelowanie mieszaniny. Następnie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny 3 (2,66 cm3, 0,048 mola), miesza z już wytworzonym żelem, i mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 345 K przez 3 godziny, po czym wytworzony twardy żel rozdrabnia się, a następnie suszy się do stałej masy na płycie grzejnej o temperaturze 450 K. Otrzymuje się chiralny poliamfolit o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 1.The contents of both reactors are mixed together and 37% 3 formalin (5.32 cm, 0.072 mol) is added to the mixture thus obtained and the reaction is continued at 345 K for an hour, reacting the aminomethylphosphinic acids and producing a polymeric product which causes the mixture to gel. Then one more portion of 37% formalin 3 (2.66 cm 3 , 0.048 mol) is added, mixed with the gel already formed, and the mixture is heated again at 345 K for 3 hours, then the resulting hard gel is crushed and then is dried to constant weight on a heating plate at 450 K. A chiral polyampholyte with properties similar to those described in Example 1 is obtained.
P r z y k ł a d 14 3 Example 14 3
Do mieszaniny bis(heksametyleno)triaminy (2,155 g, 0,010 mola) w wodzie (3,5 cm ), dodaje się walinę (0,588, 0,005 mola), a po rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temperaturze 300-310 KValine (0.588, 0.005 mol) is added to a mixture of bis (hexamethylene) triamine (2.155 g, 0.010 mol) in water (3.5 cm), and after dissolving, it is carefully added dropwise at 300-310 K
12M kwas solny (0,50 cm , 0,006 mola), po czym 50% kwas fosfinowy (3,11 cm , 0,030 mola), a na3 stępnie 37% formalinę (7,98 cm3, 0,108 mola). Następnie roztwór utrzymuje się w temperaturze 345 K, 3 pobierając próbki po 0,10 cm po 1, 2 i 4 godzinach. Już po godzinie roztwór zamienia się w żel, a na widmie P NMR nie widać już sygnałów od kwasu fosfinowego, a głównymi składnikami mieszaniny są polimeryczne związki zawierające ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N (szerokie sygnały przy 18,5-21,0 ppm), oraz związki z ugrupowaniem N-CH2-P-H (szerokie sygnały przy 10-12 i odpowiednio 15-17 ppm). Na widmie widać jeszcze sygnały kwasu fosfonowego i fosforowego. Po 4 godzinach ogrzewania otrzy31 muje się twardy żel, a na widmie P NMR widać znaczne pogorszenie się stosunku sygnałów do szumów, co świadczy o tym, że wszystkie reagenty wbudowały się w strukturę nierozpuszczalnego poliamfolitu. Otrzymany poliamfolit przerabia się dalej jak w przykładzie 1 i otrzymuje produkt o właściwościach zbliżonych do produktu opisanego w przykładzie 1.12M hydrochloric acid (0.50 cm, 0.006 mol) followed by 50% phosphinic acid (3.11 cm, 0.030 mol), and 3 was then 37% formalin (7.98 cm 3, 0.108 mol). Then the solution is kept at 345 K, 3 sampling 0.10 cm after 1, 2 and 4 hours. After an hour the solution turns into a gel, and the P NMR spectrum no longer shows signals from phosphinic acid, and the main components of the mixture are polymeric compounds containing the N-CH 2 -P-CH 2 -N group (broad signals at 18.5- 21.0 ppm), and compounds with an N-CH2-PH moiety (broad signals at 10-12 and 15-17 ppm, respectively). The spectrum also shows signals of phosphonic and phosphoric acids. After 4 hours of heating, a hard gel is obtained and the P NMR spectrum shows a significant deterioration in the signal-to-noise ratio, which shows that all the reagents were incorporated into the structure of the insoluble polyamphol. The obtained polyampholyte is processed further as in Example 1, and a product is obtained with properties similar to the product described in Example 1.
P r z y k ł a d 15P r z k ł a d 15
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 12M kwasu solnego stosuje się 6M 3 kwas siarkowy (1,00 cm , 0,0060 mola), otrzymuje się chiralny poliamfolit o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 1.The procedure of Example 1 was followed with the difference that instead of 12M hydrochloric acid, 6M 3 sulfuric acid (1.00 cm, 0.0060 mol) was used, a chiral polyampholyte with properties similar to those described in Example 1 was obtained.
P r z y k ł a d 16.P r z k ł a d 16.
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 12M kwasu solnego stosuje się 4M 3 kwas fosforowy (1,00 cm , 0,0040 mola), otrzymuje się chiralny poliamfolit o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 1.The procedure of Example 1 was followed with the difference that instead of 12M hydrochloric acid, 4M 3 phosphoric acid (1.00 cm, 0.0040 mol) was used to give a chiral polyampholyte with properties similar to those described in Example 1.
P r z y k ł a d 17P r z k ł a d 17
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast L-waliny stosuje się D-walinę, otrzymuje się chiralny poliamfolit o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 1, ale o odwróconej konfiguracji centrów stereogennych.The procedure of Example 1 is followed with the difference that D-valine is used instead of L-valine, a chiral polyampholyte is obtained with properties similar to those described in Example 1, but with reversed configuration of the stereogenic centers.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL406274A PL221471B1 (en) | 2013-11-27 | 2013-11-27 | Chiral polymapholyte derivatives of dimethylphosphinic acid, valine and polyalkylene polyamines and a process for their preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL406274A PL221471B1 (en) | 2013-11-27 | 2013-11-27 | Chiral polymapholyte derivatives of dimethylphosphinic acid, valine and polyalkylene polyamines and a process for their preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL406274A1 PL406274A1 (en) | 2014-07-07 |
| PL221471B1 true PL221471B1 (en) | 2016-04-29 |
Family
ID=51063162
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL406274A PL221471B1 (en) | 2013-11-27 | 2013-11-27 | Chiral polymapholyte derivatives of dimethylphosphinic acid, valine and polyalkylene polyamines and a process for their preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL221471B1 (en) |
-
2013
- 2013-11-27 PL PL406274A patent/PL221471B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL406274A1 (en) | 2014-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yang et al. | Nylon 3 synthesized by ring opening polymerization with a metal-free catalyst | |
| Baraniak et al. | Electron‐Deficient Borinic Acid Polymers: Synthesis, Supramolecular Assembly, and Examination as Catalysts in Amide Bond Formation | |
| PL221869B1 (en) | Chiral polymapholyte derivatives of dimethylphosphinic acid, glutamic acid and polyalkylene polyamines and process for their preparation | |
| PL221868B1 (en) | Chiral polymapholyte derivatives of dimethylphosphinic acid, asparagine acid and polyalkylene polyamines and a process for their preparation | |
| PL220181B1 (en) | Chiral poliamfolites derivatives of the dimethylphosphinic acid of polyalkylene polyamines, and alanine and a method for their preparation | |
| US20020055613A1 (en) | Process for production of polyasparagine and the high nitrogen content polymer formed thereby | |
| PL221472B1 (en) | Chiral polymapholyte derivatives of dimethylphosphinic acid, leucine, isoleucine or norleucine and polyalkylene polyamines and a process for their preparation | |
| PL221292B1 (en) | Chiral poliamfolites derivatives of the dimethylphosphinic acid, polyalkylene polyamines and methionine and a method for their preparation | |
| PL223384B1 (en) | Chiral polyampholites, derivatives of dimethyl organophosphorous acid, polyalkylenepolyamines and 1- phenylethylamine and method do produce them | |
| PL221871B1 (en) | Chiral polymapholyte derivatives of dimethylphosphinic acid, proline and polyalkylene polyamines and a process for their preparation | |
| PL221470B1 (en) | Chiral polymapholyte derivatives of dimethylphosphinic acid, glutamine and polyalkylene polyamines and a process for their preparation | |
| PL221465B1 (en) | Chiral polymapholyte derivatives of dimethylphosphinic acid, asparagine and polyalkylene polyamines and process for their preparation | |
| PL223383B1 (en) | Chiral polyampholites, derivatives of dimethyl organophosphorous acid, polyalkylenepolyamines and phenylalanine and method to produce them | |
| PL221870B1 (en) | Poliamfolite derivatives of dimethylphosphinic acid, iminodiacetic acid and polyalkylene polyamines and a process for their preparation | |
| PL215369B1 (en) | Process for the preparation of dimethylphosphine polyampholytes in the form of polymer resins | |
| PL223359B1 (en) | Poliamfolity dimetylofosfinowego acid derivatives, polyalkylene polyamines and the aminomethylphosphonic acid and a method for their preparation | |
| PL229948B1 (en) | Quiral polyampholytes derivatives of dimethylphosphinic acid, polyalkylenepolyamines and 1,2-diaminocyclohexane and method for producing them | |
| PL220576B1 (en) | Derivative polyampholyte of dimethylphosphinic acid, polyalkylenepolyamine and a method for its manufacture | |
| Ochirov et al. | Polymeric hydrogels based on polyhexamethylene guanidine hydrochloride and formaldehyde | |
| PL220148B1 (en) | Derivative polyampholyte of dimethylphosphinic acid, polyalkylenepolyamine and taurine and a method for its manufacture | |
| PL215956B1 (en) | Process for the preparation of dimethylphosphine polyampholytes in the form of polymer resins containing aminemethylphosphonic groups | |
| PL223385B1 (en) | Polyampholites derivatives of dimethylphosphonic acid, polyalkyenepolyamines and imino-bis metylphosphonic acid and method to produce them | |
| PL223386B1 (en) | Polyampholites derivatives of dimethylphosphonic acid, polyalkyenepolyamines i N-phosphonomethyl glycine and method to produce them | |
| JP7152467B2 (en) | Homogeneous poly(alkylene) guanidine and method for producing same | |
| Agüero et al. | New family of functionalized monomers based on amines: a novel synthesis that exploits the nucleophilic substitution reaction |