PL224496B1 - Sposób regeneracji katalizatora tytanowo-silikalitowego Ti-MCM-41 - Google Patents
Sposób regeneracji katalizatora tytanowo-silikalitowego Ti-MCM-41Info
- Publication number
- PL224496B1 PL224496B1 PL404608A PL40460813A PL224496B1 PL 224496 B1 PL224496 B1 PL 224496B1 PL 404608 A PL404608 A PL 404608A PL 40460813 A PL40460813 A PL 40460813A PL 224496 B1 PL224496 B1 PL 224496B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- mcm
- regeneration
- epoxidation
- mol
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 129
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 58
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 title description 35
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 title description 34
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title description 11
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 10
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title description 10
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 claims description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 29
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 3
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 claims description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 9
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 4
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 description 3
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004125 X-ray microanalysis Methods 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWRWFPQBGSZWNV-UHFFFAOYSA-N Dinitrosopentamethylenetetramine Chemical compound C1N2CN(N=O)CN1CN(N=O)C2 MWRWFPQBGSZWNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N Glycidol Chemical compound OCC1CO1 CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010977 unit operation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób regeneracji katalizatora tytanowo-silikalitowego Ti-MCM-41 po procesie epoksydacji alkoholu allilowego.
Zeolity posiadające w swojej strukturze atom tytanu znalazły wiele zastosowań w procesach utleniania (szczególnie w procesach epoksydacji), w których jako czynnik utleniający stosuje się na dtlenek wodom. Do grupy tych zeolitów należą katalizatory TS-1 i TS-2 - pierwsze zsyntezowane, katalizatory tytanowo-silikalitowe. Należą one do mikroporowatych materiałów o stosunkowo małej średnicy porów (około 0,5 nm), co ogranicza zastosowania tych katalizatorów do utleniania jedynie cząsteczek organicznych o względnie małym rozmiarze porów. Wadą procesów utleniania biegnących z udziałem TS-1 i TS-2 jest duża nietrwałość tych katalizatorów związana z wymywaniem tytanu z ich struktury, co powoduje utratę aktywności, ponieważ tytan jest centrum aktywnym tych katalizatorów. Dalsze badania nad syntezą katalizatorów tytanowo-silikalitowych doprowadziły do otrzymania mezoporowatych katalizatorów tytanowo-silikalitowych Ti-MCM-41 and Ti-MCM-48 (średnica porów 2-3 nm). Te katalizatory mogą być stosowane w procesach utleniania cząsteczek organicznych o dużo większym rozmiarze. Wadą tych katalizatorów jest dużo wrażliwość na warunki, w których prowadzony jest proces utleniania. W środowisku wodnym i w podwyższonej temperaturze następuje bowiem rozpad struktury tych katalizatorów, ponadto podobnie jak w wypadku wcześniejszych katalizatorów tytanowosilikalitowych zachodzi tutaj wymywanie tytanu ze struktury katalizatora. W związku z tym jednak, że materiał typu Ti-MCM-41 jest stosowany w wielu procesach chemii organicznej celowe jest opracowanie metody regeneracji tego katalizatora, uwzględniającej niską trwałość jego struktury.
Katalizator Ti-MCM-41 otrzymano metodą opisaną przez Gruna i współpracowników [M. Grun,
K.K. Unger, A. Matsumoto, K. Tsutsumi, Novel pathways for the preparation of mesoporous MCM-41 materials: control of porosity and morphology, Micropor. Mesopor. Mat. 27 (1999) 207-216]. Pełna charakterystyka tego katalizatora została przedstawiona w naszej wcześniejszej publikacji [A. Wróblewska, A. Fajdek, J. Wajzberg, E. Milchert, Epoxidation of allyl alkohol over mesoporous Ti-MCM-41 catalyst, J. Hazard. Mater. 170 ((2009) 405-410].
Z literatury znane są głównie sposoby odzysku i regeneracji katalizatora tytanowo-silikalitowego TS-1.
M.G. Clerici ze współpracownikami [M.G. Clerici, G. Bellussi, U. Romano, Synthesis of propylene oxide from propylene and hydrogen peroxide catalysed by titanium silicalite, J. Catal. 129 (1991) 159-167] opisują w sposób ogólny dwie drogi przywracania aktywności katalizatora TS-1. Pierwsza polega na kalcynacji w temperaturze 550°C, druga na przemywaniu rozpuszczalnikiem w podwyższonej temperaturze (metanol lub rozpuszczalnik stosowany w procesie epoksydacji). Pierwsza metoda wymaga dosyć znacznych nakładów energii a druga jest bardzo czasochłonna i zużywa duże ilości rozpuszczalnika, wymaga również znacznych nakładów energetycznych związanych z przemywaniem w podwyższonej temperaturze. Obie metody pozwalają przywrócić początkową aktywność katalizatorowi TS-1.
W patencie US 5 620 935 opisano metodę regeneracji katalizatora zeolitowego zawierającego atomy Ti przez traktowanie zużytego katalizatora nadtlenkiem wodoru. Opisywany katalizator był stosowany w epoksydacji propylenu. Metoda regeneracji polegała na tym, że katalizator oddzielano z mieszaniny poreakcyjnej przez odfiltrowanie lub odwirowanie, przemywano rozpuszczalnikiem (woda). Następnie przygotowywano zawiesinę katalizatora w wodnym roztworze nadtlenku wodoru o stężeniu od 0,01 do 70% wag. (preferowane stężenie 10-45% wag.) i tak otrzymaną zawiesinę utrzym ywano w temperaturze od 0°C do 150°C (preferowano temperaturę od 40 do 120°C). Czas regeneracji dobierano tak, aby uzyskać od 20-100% początkowej aktywności katalizatora. Zregenerowany katalizator był następnie zawracany do procesu epoksydacji wraz z roztworem nadtlenku wodoru zastos owanym do regeneracji lub opcjonalnie był częściowo lub całkowicie oddzielany od tego roztworu.
G.F. Thiele ze współpracownikami [G.F. Thiele, E. Roland, Propylene epoxidation with hydrogen peroxide and titanium silicalite catalyst: activity, deactivation and regeneration of the catalyst.
J. Mol. Catal. A: Chemical 117 (1997) 351 -356] przedstawili metodę regeneracji katalizatora TS-1 polegającą na przemywaniu 1 g katalizatora za pomocą 25 ml 5% roztworu wodnego nadtlenku wodoru w czasie: 15 minut, 1 h, 4 h i w temperaturze wrzenia roztworu. Po przemywaniu katalizator był odfiltrowywany, przemywany wodą dejonizowaną i metanolem, a następnie suszony na powietrzu w temperaturze otoczenia. Badania pokazały, że przemywanie przez 4 h katalizatora TS-1 pozwala przywrócić mu aktywność.
PL 224 496 B1
W patencie US 6063941 przedstawiono metodę regeneracji katalizatora tytanowo-silikalitowego polegającą na przemywaniu zużytego katalizatora roztworem czynnika utleniającego (nadtlenek wodoru, ozon, organiczne nadtlenki) przy zachowaniu pH roztworu przemywającego w zakresie od 4 do 7. Do przemywania stosowano roztwory nadtlenku wodoru o stężeniu od 1 do 10% wag., a przemywanie prowadzono w temperaturach od 25°C do temperatury wrzenia roztworu przemywającego. Przem ywanie prowadzono w czasie do 2 h. Taki sposób regeneracji pozwolił przywrócić aktywność katalizatorowi tytanowo-silikalitowemu.
X. Liu ze współpracownikami [X. Liu, X. Wang, X. Guo, G. Li, H. Yan, Regeneration of lamina TS-1 catalyst in the epoxidation of propylene with hydrogen peroxide, Catal. Letters. 97 (3-4) (2004) 223-229] zastosowali dwie różne metody do regeneracji katalizatora TS-1: pierwsza stosowała do regeneracji rozcieńczony roztwór nadtlenku wodoru, a druga polegała na kalcynacji katalizatora w atmosferze powietrza lub azotu. Regenerację katalizatora na powietrzu prowadzono przez 24 h w temperaturach 200, 300, 400 i 540°C. Badania katalityczne prowadzono w następujących warunkach: temperatura 60°C, ciśnienie 3 MPa, stosunek molowy propylen/nadtlenek wodoru 4,17, rozpuszczalnik - metanol, stosunek molowy metanol/nadtlenek wodoru 23,6, badania prowadzono przez 72 h, ale katalizator ulegał dekatyzacji po 3 h. Badania te pokazały, że świeży katalizator TS-1 charakteryzował się konwersją nadtlenku wodoru 95,7% mol i selektywnością przemiany do tlenku propylenu 90,8% mol, natomiast kalcynacja katalizatora, który wcześniej uległ dezaktywacji w 200°C pozwalała uzyskać konwersję nadtlenku wodoru 92% mol i selektywność tlenku propylenu 92,7% mol. W wyższych temperaturach prowadzenia kalcynacji, te dwie funkcje procesu przyjmowały następujące wartości: w 300°C 93,3 i 90,9% mol, w 400°C 96 i 88,6% mol i w 540°C 96,3 i 87,5% mol. Regenerację katalizatora w atmosferze azotu prowadzono przy przepływie azotu 20 ml/min i w czasie 24 h w temperaturach 200, 300, 400 i 500°C. Badania katalityczne prowadzono w takich samych warunkach jak wyżej. Badania te pokazały, że kalcynacja katalizatora, który wcześniej uległ dezaktywacji w 200°C pozwalała uzyskać konwersję nadtlenku wodoru 89,2% mol i selektywność tlenku propylenu 91.2% mol. W wyższych temperaturach prowadzenia kalcynacji, te dwie funkcje procesu przyjmowały następujące wartości: w 300°C 96,2 i 83,4% mol, w 400°C 95,5 i 88,8% mol i w 500°C 96,2 i 86,4% mol. Regenerację katalizatora za pomocą rozcieńczonego roztworu nadtlenku wodoru (1,5% wag.) prowadzono w temperaturze 80°C przez 12 h, po tej regeneracji i po wykonaniu testów katalitycznych w warunkach wymienionych wyżej katalizator odzyskał praktycznie swoją początkową aktywność.
H. Liu ze współpracownikami [H. Liu, G. Lu, Y. Guo, Y. Guo, J. Wang, Deactivation and regeneration of TS-1/diatomite catalyst for hydroxylation of phenol in fixe-bed reactor, Chem. Eng. J. 108 (2005) 187-192] przedstawili cztery metody regeneracji katalizatora TS-1 po procesie hydroksylacji fenolu do hydrochinonu i pirokatechiny. Pierwsza metoda polegała na kalcynowaniu zużytego katalizatora na powietrzu w temperaturze 550°C przez 5 h. Druga metoda wymagała przemywania pod chłodnicą zwrotną zużytego katalizatora w roztworze wodnym nadtlenku wodoru o stężeniu 5% wag. w temperaturze 70°C przez 4 h. W trzeciej metodzie prowadzono przemywanie katalizatora w acetonie w temperaturze 50°C przez 5 h. W 4 metodzie prowadzono przemywanie złoża katalizatora bezpośrednio w reaktorze za pomocą acetonowego roztworu nadtlenku wodoru o stężeniu 10% wag. w temperaturze 84°C przez 4 h. Dwie pierwsze metody pozwoliły całkowicie odzyskać aktywność katalizatorowi, w tej ocenie brano pod uwagę konwersję nadtlenku wodoru i sumę selektywności przemiany do pirokatechiny i hydrochinonu oraz konwersję fenolu (dla świeżego TS-1 konwersja nadtlenku wodoru wynosiła 96,3% mol, suma selektywności w kierunku hydrochinonu i pirokatechiny 98,8% mol, a konwersja fenolu 28,1% mol, natomiast po regeneracji dwiema pierwszymi metodami funkcje te wynosiły odpowiednio: 95,9% mol, 98,4% mol i 27,8% mol). Przy użyciu dwóch pozostałych metod aktywność katalizatora nie została przywrócona całkowicie (konwersja nadtlenku wodoru wynosiła 77,0 i 88,5% mol, suma selektywności w kierunku hydrochinonu i pirokatechiny 88,1 i 89,1% mol, a konwersja fenolu 18,5 i 18,9% mol).
W patencie WO 001876 (2006) przedstawiono metodę regeneracji zeolitowego katalizatora zawierającego tytan (TS-1) stosowanego w procesie epoksydacji propylenu, przez przemywanie wodą lub mieszaniną alkoholu (metanol, t-butanol) i wody (stosunek alkohol : woda 20/80, 50/50, 80/20) albo dwóch alkoholi i wody (stosunek alkohol t-butylowy : metanol : woda 25/25/50) w temperaturach od 25 do 200°C. Przemywanie prowadzono w autoklawach wykonanym ze stali o pojemności 100 ml i 300 ml, pod zwiększonym ciśnieniem. Katalizator po przemywaniu odsączano, a następnie suszono pod próżnią przez 4 h w temperaturze 81°C. Najlepsze wyniki uzyskano stosując do przemywania
PL 224 496 B1 wodę i prowadząc proces przemywania w 100°C - epoksydacja propylenu przebiegała podobnie jak na świeżym katalizatorze TS-1.
Q. Wang ze współpracownikami [Q. Wang, L. Wang, J. Chen, Y. Wu, Z. Mi, Deactivation and regeneration of titanium silicalite catalyst for epoxidation of propylene, J. Mol. Catal. A: Chemical 273 (2007) 73-80] opisał metodę regeneracji katalizatora TS-1 stosowanego w procesie epoksydacji propylenu. Po reakcji zużyty katalizator był oddzielany przez odwirowanie i suszony na powietrzu w te mperaturze otoczenia. Podczas regeneracji za pomocą alkoholu izopropylowego lub nadtlenku wodoru, alkohol izopropylowy lub 30-proc. nadtlenek wodoru dodawano do kolby zawierającej zużyty katalizator. Mieszaninę mieszano przez 4,5 h w 80°C podczas regeneracji za pomocą alkoholu izopropylowego i w 40°C podczas regeneracji za pomocą nadtlenku wodoru. Po tym etapie katalizator odwirowywano i suszono w 100°C, a następnie prowadzono regenerację za pomocą kalcynacji w 550°C przez 5 h. Katalityczne właściwości tak otrzymanego katalizatora sprawdzano prowadząc reakcję w autoklawie, w którym umieszczano alkohol izopropylowy (42,3 g), 30-proc. nadtlenek wodoru (4,8 g) i TS-1 (0,7 g), później do autoklawu wprowadzano odpowiednia ilość propylenu. Reakcje prowadzono przez 2 h w temperaturze 40°C i pod ciśnieniem 0,4 MPa. Wyniki epoksydacji pokazały, że katalizator prawie całkowicie odzyskał swoją początkową aktywność, przy czym do oceny brano pod uwagę konwersję nadtlenku wodoru, która wynosił blisko 100% mol dla nowego i regenerowanego katalizatora.
W patencie WO 2012017452 przedstawiono metodę regeneracji katalizatorów tytanowo-silikalitowych po procesie epoksydacji chlorku allilu i po procesie hydroksylacji fenolu polegającą tym, że katalizator bezpośrednio w reaktorze poddaje się działaniu mieszaniny zawierającej ozon. Proces regeneracji prowadzi się w temperaturach poniżej 100°C. Przed regeneracją ozonem złoże katalizatora przemywa się w temperaturach od 20 do 40°C odpowiednim rozpuszczalnikiem wybranym z grupy: alkoholi, estrów, ketonów, może to tez być woda lub wodny roztwór nadtlenku wodoru. Po tym przemywaniu złoże katalizatora suszy się w temperaturze od 50 do 100°C. Taki sposób regeneracji pozwala przywrócić aktywność katalizatorowi TS-1. Z polskiego zgłoszenia patentowego P. 399666 znany jest sposób regeneracji katalizatora Ti-SBA-15 po epoksydacji alkoholu allilowego, który charakteryzuje się tym, że roztwór poreakcyjny kieruje się na filtr, gdzie oddziela się katalizator Ti-SBA-15 od roztworu poreakcyjnego i przemywa się go wodą dejonizowaną, a później metanolem, po czym suszy się go i zawraca do procesu epoksydacji alkoholu allilowego. Katalizator Ti-SBA-15 od cieczy poreakcyjnej oddziela się na filtrze w temperaturze 20-25°C. Korzystnie katalizator Ti-SBA-15 przemywa się na filtrze wodą dejonizowaną i metanolem dwukrotnie, w ilości 500 cm3 wody na 20 g katalizatora 3 i 250 cm3 metanolu na 20 g katalizatora. Po przemyciu na filtrze, katalizator suszy się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 100°C przez 6 h. Tak przygotowany katalizator stosuje się znowu w procesie epoksydacji alkoholu allilowego w wymienionych wyżej warunkach. Czynności związane z regeneracją, przemywanie i suszenie katalizatora Ti-SBA-15 powtarza się aż do momentu, gdy konwersja alkoholu allilowego osiągnie wartości 0% mol., wówczas katalizator, który utracił aktywność poddaje się kalcynacji w piecu w temperaturze 550°C przez 3 h.
Nieoczekiwanie okazało się, że można podobną metodę zastosować do katalizatora Ti-MCM-41, pomimo tego, że katalizator ten posiada dużo mniej trwałą strukturę niż katalizator Ti-SBA-15, bardzo wrażliwą na warunku reakcji, w których przebiega proces epoksydacji (podwyższona temperatura, środowisko wodne). Struktura ta po przebywaniu dłuższym katalizatora w środowisku wodnym ulega rozpadowi.
Sposób regeneracji katalizatora Ti-MCM-41 z mieszanin poreakcyjnych po epoksydacji alkoholu allilowego, charakteryzuje się tym, że roztwór poreakcyjny kieruje się na filtr, gdzie oddziela się katal izator Ti-MCM-41 od roztworu poreakcyjnego i przemywa się go dwukrotnie mieszaniną wody dejoni3 zowanej i metanolu o stosunku wagowym 1:1, w ilości 500 cm mieszaniny na 20 g katalizatora, po czym suszy się go i zawraca do procesu epoksydacji alkoholu allilowego.
Katalizator Ti-MCM-41 od cieczy poreakcyjnej oddziela się na filtrze w temperaturze 20-25°C, a suszy się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 90°C przez 5 h. Katalizator Ti-MCM-41 przemywa się i suszy na filtrze w kolejnych cyklach do momentu gdy konwersja alkoholu allilowego osiągnie wartość 0% mol, wówczas katalizator, który utracił aktywność po przemyciu i suszeniu poddaje się kalcynacji w piecu w temperaturze 500°C przez 5 godzin.
PL 224 496 B1
Znane metody regeneracji katalizatorów tytanowo-silikalitowych często są bardzo czasochłonne, zużywają duże ilości energii oraz drogich odczynników, ponadto wymagają często użycia skomplikowanej i drogiej aparatury, np. autoklawów. Przedstawione w zgłoszeniu rozwiązanie pozwala bardzo uprościć proces regeneracji katalizatora tytanowo-silikalitowego Ti-MCM-41 oraz obniżyć koszty związane z dużym zużyciem energii oraz stosowaniem bardzo skomplikowanej aparatury oraz zmniejszyć liczbę operacji jednostkowych stosowanych w procesie odzysku i regeneracji katalizatora tytanowo-silikalitowego. Dodatkowo w opracowanym sposobie odzysku i regeneracji została wzięta pod uwagę niska trwałość struktury tego katalizatora. Dlatego, w celu lepszego wymycia substancji organicznych z katalizatora, podczas przemywania katalizatora na filtrze zastosowano zwiększoną ilość metanolu i zastosowano mieszaninę tych rozpuszczalników, a nie prowadzono przemywania katalizatora każdym z tych rozpuszczalników osobno oraz obniżono temperatury suszenia i kalcynacji katalizatora.
Sposób przedstawiony jest w przykładach wykonania i w tabeli, w której pokazano wartości głównych funkcji opisujących proces dla poszczególnych etapów epoksydacji alkoholu allilowego i regeneracji katalizatora Ti-MCM-41 w poszczególnych cyklach badań I, II i III, opisanych w przykładach.
P r z y k ł a d 1
Otrzymany metodą opisaną w stanie techniki katalizator Ti-MCM-41 zastosowano w procesie epoksydacji alkoholu allilowego. Epoksydację prowadzono w następujących warunkach: temperatura 40°C, stosunek molowy alkohol allilowy/nadtlenek wodoru = 2:1, ilość katalizatora 3% wag., stężenie metanolu 80% wag., czas reakcji 2 h i szybkość mieszania 200 obr./min. Do kolby kulistej o pojemności 1 litra naważono następujące ilości surowców: alkohol allilowy 73,6 g, metanol 582 g, katalizatora 22,50 g, 30-proc. nadtlenek wodoru 72 g. Roztwór poreakcyjny skierowano na filtr ciśnieniowy, gdzie oddzielono katalizator Ti-MCM-41. Na tym samym filtrze katalizator po oddzieleniu roztworu poreakcyjnego, został poddany przemywaniu dwukrotnie mieszaniną wody dejonizowanej i metanolu o stosunku wagowym woda: metanol = 1:1, w ilości 2 razy 500 cm mieszaniny przemywającej na 20 g katalizatora. Etap przemywania na filtrze prowadzono w temperaturze 20-25°C. Po etapie przemywania na filtrze katalizator poddano suszeniu w suszarce pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 90°C przez 5 godzin. Tak przygotowany katalizator zastosowano ponownie w procesie epoksyd acji alkoholu allilowego w wymienionych wyżej warunkach.
P r z y k ł a d 2
Przeprowadzono proces epoksydacji alkoholu allilowego oraz regenerację katalizatora Ti-MCM-41 jak w przykładzie 1, z tym, że regenerację katalizatora Ti-SBA-15, to jest przemywanie i suszenie powtarzano, aż do momentu, gdy konwersja alkoholu allilowego osiągnęła wartość 0% mol. W ten sposób postępując wykonano VI etapów epoksydacji - I cykl badań. Po I cyklu, katalizator dodatkowo poddano kalcynacji w piecu w temperaturze 500°C przez 5 h w celu usunięcia związków organicznych zaokludowanych w porach katalizatora. Katalizator po kalcynacji poddano badaniom metodą mikroanalizy rentgenowskiej w celu oznaczenia zawartości tytanu w katalizatorze. Następnie materiał ten zastosowano ponownie w procesie epoksydacji alkoholu allilowego, po którym poddano katalizator Ti-MCM-41 regeneracji jak w przykładzie 1. W ten sposób przeprowadzono III etapy epoksydacji alk oholu allilowego, po których konwersja alkoholu allilowego ponownie spadła do zera - II cykl badań. Po II cyklu, katalizator ponownie poddano kalcynacji w piecu w temperaturze 500°C przez 5 h w celu usunięcia związków organicznych zaokludowanych w porach katalizatora.
P r z y k ł a d 3
Katalizator z przykładu 2 po dwóch cyklach badań, po kalcynacji poddano badaniom metodą mikroanalizy rentgenowskiej w celu oznaczenia zawartości tytanu w katalizatorze. Następnie zastosowano go ponownie w procesie epoksydacji alkoholu allilowego, po którym poddano go procesowi regeneracji, przemywając i susząc katalizator jak w przykładzie 1, aż do momentu kiedy konwersja alk oholu allilowego ponownie spadła do zera. Wykonano w ten sposób III etapy epoksydacji alkoholu allilowego - III cykl badań.
PL 224 496 B1
T a b e l a
| Etapy syntezy | SgLICYDOLU/AA [% mol] | SgLICERYNY/AA [% mol] | Kaa [% mol] | Szw-org./H2O2 [% mol] | KH2O2 [% mol] | Zawartość Ti [% wag.] | |
| I CYKL | I | 49 | 51 | 28 | 59 | 94 | 2,57 |
| II | 53 | 47 | 25 | 54 | 94 | - | |
| III | 52 | 47 | 26 | 56 | 94 | - | |
| IV | 95 | 5 | 12 | 24 | 97 | - | |
| V | 96 | 4 | 10 | 22 | 94 | - | |
| VI | 0 | 0 | 0 | 0 | 91 | - | |
| Kalcynacja katalizatora Ti-MCM-41 (500°C, 5 h) | |||||||
| 1,33 | |||||||
| II CYKL | I | 62 | 38 | 17 | 38 | 90 | 1,33 |
| II | 78 | 21 | 13 | 31 | 82 | - | |
| III | 0 | 0 | 0 | 0 | 92 | - | |
| Kalcynacja katalizatora Ti-MCM-41 (500°C, 5 h) | |||||||
| 1,15 | |||||||
| III CYKL | I | 93 | 7 | 11 | 23 | 92 | 1,15 |
| II | 100 | 0 | 10 | 21 | 93 | - | |
| III | 0 | 0 | 0 | 0 | 94 | - | |
| Kalcynacja katalizatora Ti-MCM-41 (500°C, 5 h) | |||||||
| 1,06 |
Zastrzeżenia patentowe
Claims (4)
1. Sposób regeneracji katalizatora Ti-MCM-41 z mieszanin poreakcyjnych po epoksydacji alkoholu allilowego, znamienny tym, że roztwór poreakcyjny kieruje się na filtr, gdzie oddziela się katalizator Ti-MCM-41 od roztworu poreakcyjnego i przemywa się go dwukrotnie mieszaniną wody dejonizowanej i metanolu o stosunku wagowym 1:1, w ilości 500 cm mieszaniny na 20 g katalizatora, po czym suszy się go i zawraca do procesu epoksydacji alkoholu allilowego.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator Ti-MCM-41 od cieczy poreakcyjnej oddziela się na filtrze w temperaturze 20-25°C.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator Ti-MCM-41 suszy się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 90°C przez 5 h.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator Ti-MCM-41 przemywa się i suszy na filtrze w kolejnych cyklach do momentu gdy konwersja alkoholu allilowego osiągnie wartość 0% mol, wówczas katalizator, który utracił aktywność po przemyciu i suszeniu poddaje się kalcynacji w piecu w temperaturze 500°C przez 5 godzin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL404608A PL224496B1 (pl) | 2013-07-09 | 2013-07-09 | Sposób regeneracji katalizatora tytanowo-silikalitowego Ti-MCM-41 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL404608A PL224496B1 (pl) | 2013-07-09 | 2013-07-09 | Sposób regeneracji katalizatora tytanowo-silikalitowego Ti-MCM-41 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL404608A1 PL404608A1 (pl) | 2015-01-19 |
| PL224496B1 true PL224496B1 (pl) | 2016-12-30 |
Family
ID=52305509
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL404608A PL224496B1 (pl) | 2013-07-09 | 2013-07-09 | Sposób regeneracji katalizatora tytanowo-silikalitowego Ti-MCM-41 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL224496B1 (pl) |
-
2013
- 2013-07-09 PL PL404608A patent/PL224496B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL404608A1 (pl) | 2015-01-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2182437C (en) | Method for the regeneration of a catalyst | |
| Chen et al. | Ti-containing MCM-41 catalysts for liquid phase oxidation of cyclohexene with aqueous H2O2 and tert-butyl hydroperoxide | |
| US6362349B1 (en) | Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides | |
| Thiele et al. | Propylene epoxidation with hydrogen peroxide and titanium silicalite catalyst: Activity, deactivation and regeneration of the catalyst | |
| JP4691016B2 (ja) | プロピレンオキシドの製造方法 | |
| KR20010020462A (ko) | 하나 이상의 ｃ-ｃ 이중 결합을 포함하는 유기 화합물의산화 방법 | |
| KR20030043979A (ko) | 결정성 ｍｗｗ형 티타노실리케이트, 그 제조 방법 및 에폭사이드의 제조를 위한 그의 용도 | |
| EP1283747B1 (en) | Activation and regeneration of a hydro-oxidation catalyst | |
| CN101480623A (zh) | 一种钛硅分子筛催化剂的再生方法 | |
| JP2012224608A (ja) | プロピレンオキサイドの取得方法 | |
| JP2009233656A (ja) | チタノシリケート触媒の再生方法 | |
| JP2003519560A5 (pl) | ||
| JP2008502476A (ja) | 触媒の再生方法 | |
| JPH09500055A (ja) | シリカとチタンとをベースとした触媒と、そのオレフィンのエポキシ化への応用 | |
| US20120296102A1 (en) | Method for producing propylene oxide | |
| CN101589031B (zh) | 制备环氧丙烷的方法 | |
| JP4917549B2 (ja) | チタノシリケートの再生、及び活性な酸化触媒の再構成 | |
| Wróblewska et al. | Studies on the deactivation of Ti-MCM-41 catalyst in the process of allyl alcohol epoxidation | |
| PL224496B1 (pl) | Sposób regeneracji katalizatora tytanowo-silikalitowego Ti-MCM-41 | |
| TWI539995B (zh) | 使鈦矽質岩催化劑再生的方法 | |
| RU2251451C2 (ru) | Способ получения материала носителя катализатора и способ получения катализатора | |
| WO2000021885A1 (en) | Removal of titanium atoms from titanium silicate molecular sieves | |
| RU2016101122A (ru) | Способ регенерации содержащего благородный металл катализатора на носителе | |
| PL224495B1 (pl) | Sposób regeneracji katalizatora tytanowo-silikalitowego Ti-SBA-15 | |
| PL228746B1 (pl) | Sposób regeneracji katalizatora tytanowo-silikalitowego Ti- -SBA-15 |