PL226097B1

PL226097B1 - Sposob wytwarzania kompozytow celulozy i tlenku cynku (II) z wykorzystaniem cykloheksyloamoniowych cieczy jonowych

Info

Publication number: PL226097B1
Application number: PL400207A
Authority: PL
Inventors: Juliusz Pernak; Roksana Kordala
Original assignee: Politechnika Poznańska
Priority date: 2012-08-01
Filing date: 2012-08-01
Publication date: 2017-06-30
Also published as: PL400207A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób wytwarzania kompozytów celulozy i tlenku cynku(II) z wykorzystaniem cykloheksyloamoniowych cieczy jonowych mających zastosowanie jako wypełniacze w produkcji tworzyw sztucznych.

Ciecze jonowe to związki jonowe składające się z organicznego kationu i organicznego lub nieorganicznego anionu. Cechą wspólną dla wszystkich cieczy jonowych jest ich temperatura topnienia, która nie może przekraczać temperatury wrzenia wody. Budowa kationu i anionu cieczy jonowej determinuje jej właściwości tj. aktywność powierzchniowa, aktywność biologiczna, czy stabilność termiczna. W zależności od posiadanych przez nie właściwości, ciecze jonowe mogą być zastosowane w elektrochemii, ochronie drewna, chromatografii, medycynie, farmacji, w procesach destylacji, ekstrakcji i rozdziału.

Celuloza to najbardziej rozpowszechniony polimer naturalny na ziemi. Jest składnikiem budulcowym ściany komórkowej roślin wyższych oraz niektórych glonów, grzybów i bakterii. Występuje z innymi substancjami podporowymi (np. ligniną, pektyną, hemicelulozą). Najwięcej celulozy zawierają niektóre włókna np. lnu lub juty oraz włoski okrywające nasiona bawełny (nawet ponad 90%). Drewno przeciętnie zawiera 45-50% celulozy. Jest ona nierozpuszczalna w wodzie i popularnych rozpuszczalnikach. Związki, które wykazują zdolność jej rozpuszczania charakteryzuje zbyt wysoka toksyczność lub zbyt mały potencjał rozpuszczania. W międzynarodowej publikacji WO0329329A2 opisano wykorzystanie m.in. imidazoliowych cieczy jonowych jako rozpuszczalników celulozy. Ciecze jonowe mogą służyć zarówno jako rozpuszczalniki tego polimeru, jak również medium dalszego przetwarzania. W opisach zgłoszeń wynalazków nr PL392867A1 i PL392868A1 ujawniono cykloheksyloamoniowe ciecze jonowe, które bardzo dobrze rozpuszczają celulozę.

Bardzo duże zainteresowanie przyciągają kompozyty składające się ze związków organicznych i nieorganicznych, co spowodowane jest połączonymi właściwościami związków wchodzących w skład takiego kompozytu. Tworzy się kompozyty, w których skład wchodzą metale, ich tlenki i wodorotlenki [złoto, srebro, tlenek tytanu(IV), tlenek cynku(II), tlenek żelaza(III), czy wodorotlenek magnezu] oraz szkło, ceramika i celuloza jako ich nośniki. Bardzo dużym zainteresowaniem cieszą się kompozyty zawierające tlenek cynku(II).

Tlenek cynku jest związkiem nieorganicznym o wzorze ZnO. W formie naturalnej występuje w formie kryształów, jako minerał o nazwie cynkit. Sam tlenek cynku jest białym proszkiem, nierozpuszczalnym w wodzie, dzięki czemu znajduje zastosowanie jako dodatek wielu materiałów jak na przykład tworzywa sztuczne, wulkanizaty, ceramika, szkło, cement, lubrykanty, farby i pigmenty, maści, substancje klejące, środki gaśnicze, opatrunki oraz w żywności jako źródło cynku jako składnika odżywczego. Ze względu na szerokie zastosowanie, większość wykorzystywanego w przemyśle tlen₅ ku cynku jest produkowana syntetycznie. Tlenek cynku jest wykorzystywany w ilości 10⁵ ton rocznie.

Istotą wynalazku jest sposób otrzymywania nowych kompozytów celulozy i tlenku cynku(II) z wykorzystaniem cykloheksyloamoniowych cieczy jonowych określonych wzorem ogólnym 1, w którym R oznacza prostołańcuchowy podstawnik alkilowy złożony z 1 do 20 atomów węgla, lub podstawnik benzylowy lub allilowy, zaś A resztę kwasową kwasów organicznych określonych wzorem ogólnym 2, przy czym w cieczy jonowej rozpuszcza się celulozę w temperaturze od 20 do 120°C, korzystnie w 100°C, w ilości od 0,05 do 30% wagowych, następnie po jej rozpuszczeniu dodaje się tlenek cynku(II) w ilości od 0,01 do 50% wagowych w przeliczeniu na ilość dodanej uprzednio celulozy, po czym tak przygotowany roztwór ochładza się i dodaje do niego wodę lub inny rozpuszczalnik organiczny jak metanol, etanol, izopropanol lub aceton, korzystnie aceton, następnie wytrącony kompozyt celulozy i tlenku cynku(II) odsącza się i suszy w temperaturze od 20 do 60°C, korzystnie w 40°C, przez okres 1 do 48 godzin, korzystnie 24 godziny.

Odmianą sposobu otrzymywania kompozytów celulozy i tlenku cynku(II) z wykorzystaniem cykloheksyloamoniowych cieczy jonowych określonych wzorem ogólnym 1, w którym R oznacza prostołańcuchowy podstawnik alkilowy złożony z 1 do 20 atomów węgla, lub podstawnik benzylowy lub allilowy, zaś A resztę kwasową kwasów organicznych określonych wzorem ogólnym 2, przy czym w roztworze cieczy jonowej i dimetylosulfotlenku w stosunku wagowym 1 : (0,01-50) rozpuszcza się celulozę w temperaturze od 20 do 120°C, korzystnie w 100°C, w ilości od 0,05 do 60% wagowych, następnie po jej rozpuszczeniu dodaje się tlenek cynku(II) w ilości od 0,01 do 50% wagowych w przeliczeniu na ilość dodanej uprzednio celulozy, po czym tak przygotowany roztwór ochładza się i dodaje do niego wodę lub rozpuszczalnik organiczny jak metanol, etanol, izopropanol lub aceton, korzystnie aceton,

PL 226 097 B1 następnie wytrącony kompozyt celulozy i tlenku cynku(II) odsącza się i suszy w temperaturze od 20 do 60°C, korzystnie w 40°C, przez okres 1 do 48 godzin, korzystnie 24 godziny.

Korzystnym jest, gdy rozpuszczalnikiem jest woda, lub metanol, lub etanol, lub izopropanol, lub aceton.

Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-ekonomiczne:

- opracowano nową metodę otrzymywania kompozytów celulozy i tlenku cynku(II) z wykorzystaniem cykloheksyloamoniowych cieczy jonowych;

- nowe kompozyty są odporne termicznie oraz chemicznie;

- z racji możliwości zastosowania, nowe kompozyty można przygotowywać w szeregu rozmaitych formach użytkowych (proszki, granulki, filmy i powłoki);

- otrzymane kompozyty celulozy i tlenku cynku(II) mają zastosowanie jako napełniacze w produkcji tworzyw sztucznych.

Wynalazkiem jest sposób otrzymywania nowych kompozytów celulozy i tlenku cynku(II) z wykorzystaniem cieczy jonowych, co ilustrują poniższe przykłady.

P r z y k ł a d I

Otrzymywanie kompozytu celulozy i tlenku cynku(II) za pomocą octanu (cykloheksylo)heksylodimetyloamoniowego ₃

W kolbie okrągłodennej o pojemności 250 cm³ zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszcza się 60 g octanu (cykloheksylo)heksylodimetyloamoniowego i ogrzewa się go do temperatury 90°C. Następnie do kolby dodaje się 3,8298 g celulozy mikrokrystalicznej i miesza się do całkowitego jej rozpuszczenia. Następnie do mieszaniny dodaje się 0,6758 g tlenku tytanu(IV). Całość miesza się ₃ przez 3 minuty, po czym mieszaninę ochładza się i dodaje 100 cm³ wody. Odsącza się wytrącony kompozyt celulozy i ZnO. Gotowy produkt suszy się w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 50°C przez 24 godziny.

Otrzymano kompozyt zawierający 15% ZnO z wydajnością 99%.

P r z y k ł a d II

Otrzymywanie kompozytu celulozy i tlenku cynku(II) za pomocą mrówczanu butylo(cykloheksylo)dimetyloamoniowego ₃

W kolbie płaskodennej o pojemności 150 cm³ zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 45 g mrówczanu butylo(cykloheksylo)dimetyloamoniowego i 45 g DMSO i ogrzewa się do temperatury 100°C. Dodaje się 6,75 g celulozy bakteryjnej i miesza do całkowitego rozpuszczenia celulozy, po czym dodaje się 0,3552 g ZnO. Następnie mieszaninę ochładza się i dodaje metanolu. Wytrącony kompozyt odsącza się i suszy przez 40 godzin w temperaturze 30°C pod obniżonym ciśnieniem.

Otrzymano kompozyt celulozy i tlenku cynku zawierający 15% ZnO z wydajnością 97%.

P r z y k ł a d III

Otrzymywanie kompozytu celulozy i tlenku cynku(II) za pomocą 2-etoksyoctanu butylo(cykloheksylo)dimetyloamoniowego ₃

Do reaktora o pojemności 250 cm³ zaopatrzonego w mieszadło mechaniczne dodano 100 g

2-etoksyoctanu butylo(cykloheksylo)dimetyloamoniowego i 6,3830 g celulozy mikrokrystalicznej. Całość ogrzano do temperatury 90°C i mieszano przez 2 godziny. Następnie dodano tlenek cynku(II) w ilości 0,7092 g i miesza się do otrzymania mieszaniny homogenicznej. Mieszaninę pozostawia się ₃ do ostudzenia, dodaje się 150 cm³ metanolu i całość miesza się przez 30 minut. Następnie oddziela się osad, którym jest kompozyt celulozy i ZnO i suszy się go w suszarce próżniowej przez 4 godziny w temperaturze 50°C.

Otrzymano kompozyt zawierający 10% ZnO z wydajnością 96%.

P r z y k ł a d IV

Otrzymywanie kompozytu celulozy i tlenku cynku(II) za pomocą 2-(2-metoksyetoksy)octanu (cykloheksylo)butylodimetyloamoniowego ₃

W kolbie okrągłodennej o pojemności 250 cm³ umieszczono 150 g 2-(2-metoksyetoksy)octanu (cykloheksylo)butylodimetyloamoniowego i mieszadło magnetyczne. Intensywnie mieszano i ogrzewano ciecz jonową do 105°C, po czym powoli dodawano 6,25 g celulozy włóknistej. Następnie do mieszaniny dodano 0,5068 g ZnO i całość mieszano przez 15 minut. Po ochłodzeniu do mieszaniny dodano aceton, wytrącony kompozyt przesączono i suszono przez 15 godzin w temperaturze 45°C pod obniżonym ciśnieniem.

Otrzymano kompozyt zawierający 7,5% ZnO z wydajnością 98%.

PL 226 097 B1

P r z y k ł a d V

Otrzymywanie kompozytu celulozy i tlenku cynku(II) za pomocą 2-metoksyoctanu (cykloheksylo)heksylodimetyloamoniowego

Do szklanego naczynia zawierającego 35 g 2-metoksyoctanu (cykloheksylo)heksylodimetyloamoniowego dodano 0,3535 g celulozy włóknistej. Całość ogrzano do temperatury 95°C, dodano 0,0884 g ZnO i mieszano przez 40 minut. Następnie dodaje się wodę, a wytrącony kompozyt odsącza się. Suszy się go w temperaturze 50°C przez 48 godzin. Otrzymano kompozyt celulozy i ZnO zawierający 20% ZnO z wydajnością 99%.

P r z y k ł a d VI

Otrzymywanie kompozytu celulozy i tlenku cynku(II) za pomocą 2-[2-(2-metoksyetoksy)etoksy]octanu (cykloheksylo)heksylodimetyloamoniowego

W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono 40 g 2-[2-(2-metoksyetoksy)etoksy]octanu (cykloheksylo)heksylodimetyloamoniowego oraz 20 g dimetylosulfotlenku. Całość ogrzewano do 90°C i dodawano porcjami 10 g celulozy mikrokrystalicznej aż do całkowitego jej rozpuszczenia. Następnie dodano 0,5263 g tlenku cynku i ochłodzono do temperatury pokojowej. Do ₃ schłodzonej mieszaniny dolano 120 cm³ wody. Wytrącony kompozyt oddzielono i suszono w suszarce próżniowej przez 24 godziny. Otrzymano kompozyt zawierający 5% TiO2 z wydajnością 99%.

P r z y k ł a d VII - Zastosowanie

100 g Polipropylenu w postaci proszku zmieszano z 20 g kompozytu celulozy i ZnO (o zawartości tlenku cynku wynoszącej 15%) i podano do leja zasypowego wytłaczarki. Wytłoczono w ten sposób folię polipropylenową, która zawierała 20% napełniacza, jakim jest kompozyt celulozy i tlenku cynku. Następnie folię poddano badaniom termicznym i chemicznym. Otrzymana folia charakteryzowała się dużą odpornością termiczną i chemiczną.

Claims

1. Sposób otrzymywania nowych kompozytów celulozy i tlenku cynku(II) z wykorzystaniem cykloheksyloamoniowych cieczy jonowych, znamienny tym, że do cieczy jonowej określonej wzorem ogólnym 1, w którym R oznacza prostołańcuchowy podstawnik alkilowy złożony z 1 do 20 atomów węgla, lub podstawnik benzylowy lub allilowy, zaś A resztę kwasową kwasów organicznych określonych wzorem ogólnym 2, dodaje się celulozę w temperaturze od 20 do 120°C, korzystnie w 100°C, w ilości od 0,05 do 30% wagowych, następnie po jej rozpuszczeniu dodaje się tlenek cynku(II) w ilości od 0,01 do 50% wagowych w przeliczeniu na ilość dodanej uprzednio celulozy, po czym tak przygotowany roztwór ochładza się i dodaje do niego rozpuszczalnik, następnie wytrącony kompozyt celulozy i tlenku cynku(II) odsącza się i suszy w temperaturze od 20 do 60°C, korzystnie w 40°C, przez okres 1 do 48 godzin, korzystnie 24 godziny.

2. Sposób otrzymywania nowych kompozytów celulozy i tlenku cynku(II) z wykorzystaniem cykloheksyloamoniowych cieczy jonowych, znamienny tym, że do roztworu cieczy jonowej określonej wzorem ogólnym 1, w którym R oznacza prostołańcuchowy podstawnik alkilowy złożony z 1 do 20 atomów węgla, lub podstawnik benzylowy lub allilowy, zaś A resztę kwasową kwasów organicznych określonych wzorem ogólnym 2 i dimetylosulfotlenku w stosunku wagowym 1 : (0,01-50) dodaje się celulozę w temperaturze od 20 do 120°C, korzystnie w 100°C, w ilości od 0,05 do 30% wagowych, następnie po jej rozpuszczeniu dodaje się tlenek cynku(II) w ilości od 0,01 do 50% wagowych w przeliczeniu na ilość dodanej uprzednio celulozy, po czym tak przygotowany roztwór ochładza się i dodaje do niego rozpuszczalnik, następnie wytrącony kompozyt celulozy i tlenku cynku(II) odsącza się i suszy w temperaturze od 20 do 60°C, korzystnie w 40°C, przez okres 1 do 48 godzin, korzystnie 24 godziny.

3. Sposób otrzymywania nowych kompozytów celulozy i tlenku cynku(II) z wykorzystaniem cykloheksyloamoniowych cieczy jonowych według zastrz. 1, znamienny tym, że rozpuszczalnikiem jest woda, lub metanol, lub etanol, lub izopropanol, lub aceton.

4. Sposób otrzymywania nowych kompozytów celulozy i tlenku cynku(II) z wykorzystaniem cykloheksyloamoniowych cieczy jonowych według zastrz. 2, znamienny tym, że rozpuszczalnikiem jest woda, lub metanol, lub etanol, lub izopropanol, lub aceton.