PL227306B1 - Sposób epoksydacji limonenu - Google Patents
Sposób epoksydacji limonenuInfo
- Publication number
- PL227306B1 PL227306B1 PL413145(22)20150717A PL41314515A PL227306B1 PL 227306 B1 PL227306 B1 PL 227306B1 PL 41314515 A PL41314515 A PL 41314515A PL 227306 B1 PL227306 B1 PL 227306B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- limonene
- mol
- selectivity
- hydrogen peroxide
- conversion
- Prior art date
Links
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 146
- 229940087305 limonene Drugs 0.000 title claims description 74
- 235000001510 limonene Nutrition 0.000 title claims description 74
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 42
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 title claims description 36
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 95
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 51
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 20
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 17
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 58
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- ULDHMXUKGWMISQ-UHFFFAOYSA-N carvone Chemical compound CC(=C)C1CC=C(C)C(=O)C1 ULDHMXUKGWMISQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- BAVONGHXFVOKBV-UHFFFAOYSA-N Carveol Chemical compound CC(=C)C1CC=C(C)C(O)C1 BAVONGHXFVOKBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 13
- NDTYTMIUWGWIMO-UHFFFAOYSA-N perillyl alcohol Chemical compound CC(=C)C1CCC(CO)=CC1 NDTYTMIUWGWIMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000005973 Carvone Substances 0.000 description 12
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 12
- BAVONGHXFVOKBV-ZJUUUORDSA-N (-)-trans-carveol Natural products CC(=C)[C@@H]1CC=C(C)[C@@H](O)C1 BAVONGHXFVOKBV-ZJUUUORDSA-N 0.000 description 11
- 229930007646 carveol Natural products 0.000 description 11
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] Chemical compound [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 4
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 4
- 229930007453 limonene-1,2-epoxide Natural products 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 4
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- CCEFMUBVSUDRLG-UHFFFAOYSA-N limonene-1,2-epoxide Chemical compound C1C(C(=C)C)CCC2(C)OC21 CCEFMUBVSUDRLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 description 3
- XMGQYMWWDOXHJM-JTQLQIEISA-N (+)-α-limonene Chemical compound CC(=C)[C@@H]1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-JTQLQIEISA-N 0.000 description 2
- XMGQYMWWDOXHJM-SNVBAGLBSA-N (-)-α-limonene Chemical compound CC(=C)[C@H]1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-SNVBAGLBSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRPUJAZIXJMDBK-UHFFFAOYSA-N camphene Chemical compound C1CC2C(=C)C(C)(C)C1C2 CRPUJAZIXJMDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 2
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 description 2
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N p-cymene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RUMOYJJNUMEFDD-UHFFFAOYSA-N perillyl aldehyde Chemical compound CC(=C)C1CCC(C=O)=CC1 RUMOYJJNUMEFDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NOOLISFMXDJSKH-UTLUCORTSA-N (+)-Neomenthol Chemical compound CC(C)[C@@H]1CC[C@@H](C)C[C@@H]1O NOOLISFMXDJSKH-UTLUCORTSA-N 0.000 description 1
- NDTYTMIUWGWIMO-SNVBAGLBSA-N (-)-perillyl alcohol Chemical compound CC(=C)[C@H]1CCC(CO)=CC1 NDTYTMIUWGWIMO-SNVBAGLBSA-N 0.000 description 1
- 150000000134 (4S)-limonene derivatives Chemical class 0.000 description 1
- DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N (R)-camphor Chemical compound C1C[C@@]2(C)C(=O)C[C@@H]1C2(C)C DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N 0.000 description 1
- WUOACPNHFRMFPN-SECBINFHSA-N (S)-(-)-alpha-terpineol Chemical compound CC1=CC[C@@H](C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-SECBINFHSA-N 0.000 description 1
- -1 1,2-epoxylimonene diol Chemical class 0.000 description 1
- RBHIUNHSNSQJNG-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-3-(2-methyloxiran-2-yl)-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane Chemical compound C1CC2(C)OC2CC1C1(C)CO1 RBHIUNHSNSQJNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007087 Apium graveolens Species 0.000 description 1
- 235000015849 Apium graveolens Dulce Group Nutrition 0.000 description 1
- 235000010591 Appio Nutrition 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000000467 Carum carvi Species 0.000 description 1
- 235000005747 Carum carvi Nutrition 0.000 description 1
- 241000723346 Cinnamomum camphora Species 0.000 description 1
- 241000207199 Citrus Species 0.000 description 1
- 235000005979 Citrus limon Nutrition 0.000 description 1
- 244000131522 Citrus pyriformis Species 0.000 description 1
- NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N DL-menthol Natural products CC(C)C1CCC(C)CC1O NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- 241000124008 Mammalia Species 0.000 description 1
- 241000218657 Picea Species 0.000 description 1
- PXRCIOIWVGAZEP-UHFFFAOYSA-N Primaeres Camphenhydrat Natural products C1CC2C(O)(C)C(C)(C)C1C2 PXRCIOIWVGAZEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N alpha-Fenchene Natural products C1CC2C(=C)CC1C2(C)C XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVKDFILSBMEKLT-UHFFFAOYSA-N alpha-Terpineol Natural products CC(=C)C1(O)CCC(C)=CC1 OVKDFILSBMEKLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940088601 alpha-terpineol Drugs 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000001093 anti-cancer Effects 0.000 description 1
- 230000000843 anti-fungal effect Effects 0.000 description 1
- 229940121375 antifungal agent Drugs 0.000 description 1
- WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N beta-cyclodextrin Chemical compound OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 229930006739 camphene Natural products 0.000 description 1
- ZYPYEBYNXWUCEA-UHFFFAOYSA-N camphenilone Natural products C1CC2C(=O)C(C)(C)C1C2 ZYPYEBYNXWUCEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930008380 camphor Natural products 0.000 description 1
- 229960000846 camphor Drugs 0.000 description 1
- 239000010624 camphor oil Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001926 citrus aurantium l. subsp. bergamia wright et arn. oil Substances 0.000 description 1
- 235000020971 citrus fruits Nutrition 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000010645 fir oil Substances 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 235000015203 fruit juice Nutrition 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000396 limonene group Chemical group 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229940041616 menthol Drugs 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229930003658 monoterpene Natural products 0.000 description 1
- 150000002773 monoterpene derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 235000002577 monoterpenes Nutrition 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000006340 racemization Effects 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 1
- 239000010675 spruce oil Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób epoksydacji limonenu za pomocą wodnego roztworu nadtlenku wodoru, jako utleniacza i w obecności katalizatora TS-1.
Jednym z najbardziej rozpowszechnionych w przyrodzie monoterpenów jest limonen. Związek ten występuje w postaci dwóch enancjomerów R(+), S(-) lub w postaci mieszaniny racemicznej (nazwa ogólna - limonen, obejmuje wszystkie te związki). Jest to związek wonny, przy czym jego enancjomery różnią się zapachem. R(+)-limonen jest składnikiem olejku pomarańczowego, cytrynowego, kminkowego, selerowego i ma zapach określany jako cytrusowy, natomiast S(-)-limonen występuje w olejku świerkowym oraz jodłowym i ma zapach charakterystyczny dla drzew i krzewów iglastych. Limonen racemiczny znaleziono w olejku kamforowym i bergamotowym. Limonen można również otrzymać w wyniku dimeryzacji izoprenu, a także przez zachodzącą w temperaturze 250°C racemizację enancjomerów. Powstaje on również w trakcie termicznej izomeryzacji pinenu i kamfenu oraz podczas pirolizy naturalnego kauczuku. Głównym źródłem tego związku są skórki pomarańczy, będące odpadem z przemysłu produkującego soki owocowe. Niski koszt surowca do produkcji limonenu sprawia, że jest to związek tani i łatwo dostępny. Limonen ze względu na intensywny zapach stosowany jest do aromatyzowania produktów spożywczych oraz jako komponent zapachowy w perfumach, kosmetykach i środkach do czyszczenia. Ponadto w syntezach chemicznych limonen zastępuje toksyczne rozpuszczalniki chlorowęglowodorowe. Związek ten znalazł zastosowanie jako biodegradowalny, przyjazny środowisku naturalnemu rozpuszczalnik do odtłuszczania powierzchni metalowych przed obróbką przemysłową (stężenie limonenu 30-100%) , jako środek czyszczący w przemyśle elektronicznym i drukarskim (stężenie limonenu 50-100%) oraz jako rozpuszczalnik w farbach. Limonen charakteryzuje się niską toksycznością u ssaków, a wysoką u owadów, ma właściwości antygrzybicze i antybakteryjne, stąd jest wykorzystywany w rolnictwie i w weterynarii jak insektycyd i repelent. Szereg związków o właściwościach zapachowych lub wykazujących działanie biologicznie aktywne (mających zastosowanie w medycynie) ma zbliżony do limonenu szkielet węglowy, co powoduje, że związek ten znalazł zastosowanie do ich otrzymywania, często na drodze prostych, jedno- lub dwuetapowych przemian. Do związków tych należą: α-terpineol, karweol, karwon, alkohol perillowy, mentol,
I, 2-tlenek limonenu i jego diol (utlenione pochodne limonenu) oraz powstający na drodze odwodornienia limonenu p-cymen. Wszystkie te związki są o wiele cenniejsze niż limonen i mają zastosowanie w przemyśle perfumeryjnym i spożywczym, jako składniki kompozycji zapachowych do aromatyzowania kosmetyków, napojów i żywności. Dodatkowo alkohol perillowy wykazuje bardzo silne działanie przeciwnowotworowe.
Znany jest z literatury sposób epoksydacji limonenu za pomocą nadtlenku wodoru z wykorzystaniem katalizatorów tytanowo-silikalitowych i tytanowo-silikatowych, przy czym głównie stosowano w tym procesie katalizatory mezoporowate Ti-MCM-41, Ti-SBA-15 i Ti-MMM-2.
C. Berlini ze współpracownikami (C. Berlini, M. Guidotti, G. Moretti, R. Psaro, N. Ravasio, Catalytic epoxidation of unsaturated alcohols on Ti-MCM-41, Catalysis Today 60 (2000) 219-225) opisał epoksydację limonenu za pomocą wodoronadtlenku t-butylu na dwóch rodzajach katalizatorów tytanowo-silikatowych Ti-MCM-41. Pierwszy był otrzymywany metodą bezpośrednią, tzn. podczas syntezy struktury typu MCM-41 jednocześnie następowało włączanie tytanu do tej struktury, natomiast drugi był otrzymywany metodą „graftingu”, tzn. najpierw otrzymywano strukturę MCM-41, a później wprowadzano do niej tytan stosując roztwór zawierający źródło tytanu. Epoksydację limonenu prowadzono w szklanym reaktorze w temperaturze 85°C, stosując jako rozpuszczalniki acetonitryl i octan etylu. Jako czynnik utleniający stosowano bezwodny roztwór wodoronadtlenku t-butylu w postaci 5M roztworu w dekanie. Stosunek molowy utleniacz/substrat organiczny wynosił 1:1, a ilość katalizatora w stosunku do substratu organicznego wynosiła 30% wag. Czas reakcji wynosił 24 godziny. Prowadząc proces epoksydacji w wyżej wymienionych warunkach w acetonitrylu uzyskano konwersję acetonitrylu 62% mol, natomiast selektywność 1,2-epoksylimonenu wynosiła 79% mol. W octanie etylu konwersja limonenu wynosiła 68% mol, a selektywność 1,2-epoksylimonenu 62% mol.
F. Chiker ze współpracownikami (F. Chiker, F. Launay, J. P. Nogier, J. L. Bonardet, Green epoxidation on Ti-mesoporous catalyst, Environ. Chem. Lett. 1 (2003) 117-120 i F. Chiker, F. Launay,
J. P. Nogier, J. L. Bonardet, Green and selective epoxidation of alkenes catalysed by new TiO2-SiO2 SBA mesoporous solids, Green Chem. 5 (2003) 318-322) opisali epoksydację (R)-limonenu na katalizatorze Ti-SBA-15 otrzymanym metodą „graftingu” (w tej metodzie najpierw otrzymywano strukturę SBA-15, a później wprowadzano do niej tytan stosując roztwór zawierający źródło tytanu). Jako czynniki
PL 227 306 B1 utleniające stosowano nadtlenek wodoru i wodoronadtlenek t-butylu. Reakcję epoksydacji prowadzono w acetonitrylu, jako rozpuszczalniku przez 24 godziny. Po zakończeniu reakcji katalizator oddzielano na wirówce, przemywano acetonitrylem i stosowano znowu w procesie epoksydacji. Badania z udziałem nadtlenku wodoru prowadzono w temperaturze 70°C, używając 10 mmoli limonenu i 30 mmoli nadtlenku wodoru (stosunek molowy utleniacz/limonen wynosił 3:1). W badaniach z udziałem nadtlenku wodoru, jako utleniacza 1,2-epoksylimonen otrzymywano z selektywnością 100% mol, przy konwersji limonenu 40% mol i efektywności przemiany nadtlenku wodom do związków organicznych 18% mol. Badania z udziałem wodoronadtlenku t-butylu jako utleniacza prowadzono z udziałem 7 mmoli limonenu, 11 mmoli wodoronadtlenku t-butylu (5M roztwór w dekanie) - stosunek molowy utleniacz/limonen wynosił 1,6:1, przez 24h i w temperaturze 80°C. W tych warunkach selektywność 1,2-epoksylimonenu wynosiła 100% mol, konwersja limonenu była dwa razy wyższa niż podczas badań z udziałem nadtlenku wodoru i wynosiła 97% mol, a efektywność przemiany wodoronadtlenku t-butylu do związków organicznych osiągała wartość 89% mol.
M. V. Cagnoli ze współpracownikami (M. V. Cagnoli, S. G. Casuscelli, A. M. Alvarez, J. F. Bengoa, N. G. Gallegos, N. M. Samaniego, M. E. Crivello, G. E. Ghione, C. F. Perez, E. R. Herrero,
S. G. Marchetti, „Clean” limonene epoxidation using Ti-MCM-41 catalyst, Appl. Catal. A: General 287 (2005) 227-235) opisali epoksydację limonenu na katalizatorze Ti-MCM-41 otrzymanym metodą bezpośrednią. Epoksydację prowadzono w temperaturze 70°C, w reaktorze okresowym wyposażonym w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne i termometr. W reakcji stosowano 40 mg katalizatora, który dodawano do mieszaniny 4,32 mmola limonenu, 2,70 g acetonitrylu (rozpuszczalnik) i 1,17 mmola nadtlenku wodoru (stosowano roztwór wodny nadtlenku wodoru o stężeniu 35% wag.). Stosunek molowy limonen/nadtlenek wodoru wynosił 3,7. Badania prowadzono w czasie od 0,5h do 8h. Katalizator po reakcji oddzielano przez odfiltrowanie w temperaturze prowadzenia reakcji i ponownie stosowano w procesie epoksydacji limonenu. W badanym zakresie czasów reakcji konwersja limonenu rosła od 20% mol do około 60% mol, konwersja nadtlenku wodoru od około 32% mol do około 80% mol, a efektywność przemiany nadtlenku wodoru do związków organicznych zmieniała się od około 60% mol do 65-68% mol. W czasie od 0,5h do 8h: selektywność przemiany do 1,2- i 8,9-epoksylimonenu zmieniała się od około 65% mol (dla czasu reakcji 0,5h) do około 60% mol, selektywność do karweolu i karwonu od 40% mol (czas 0,5h) do 20% mol (pozostałe czasy reakcji z badanego zakresu), selektywność do diepoksylimonenu od 0% mol (czas 0,5h) do 10% mol (pozostałe czasy reakcji), a selektywność do glikoli (glikoli epoksydów 1,2- i 8,9-) również od 0% mol do 10% mol.
M. V. Cagnoli ze współpracownikami (M. V. Cagnoli, S. G. Casuscelli, A. M. Alvarez, J. F. Bengoa, N. G. Gallegos, N. M. Samaniego, M. E. Crivello, E. R. Herrero, S. G. Marchetti, Ti-MCM-41 sililation: Development of a simple methodology for its estmation. Silylation effect on the activity and selectivity in the limonene oxidation with H2O2, Catal. Today 107-108 (2005) 397-403) opisali epoksydację limonenu na katalizatorze Ti-MCM-41 otrzymanym metodą bezpośrednią, przy czym katalizator ten po syntezie został poddany sililowaniu za pomocą heksametylodisilazanu w celu zwiększenia jego hydrofobowości. Badania nad epoksydacją limonenu na niesililowanym i sililowanym katalizatorze Ti-MCM-41 prowadzono w szklanym reaktorze w temperaturze 70°C, reaktor był wyposażony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne i termometr. W reakcji stosowano 50 mg katalizatora, który dodawano do mieszaniny 4,32 mmola limonenu, 65,85 mmola acetonitrylu (rozpuszczalnik) i 1,17 mmola nadtlenku wodoru (stosowano roztwór wodny nadtlenku wodoru o stężeniu 35% wag.). Stosunek molowy limonen/nadtlenek wodoru wynosił 3,7. Badania prowadzono w czasie od 1h do 7h. Wyniki pokazały, że sililowany katalizator Ti-MCM-41 był o 50% bardziej aktywny niż niesililowany katalizator Ti-MCM-41, przy czym sililowanie nie zmieniło strukturalnych właściwości tego materiału. Na niesililowanym katalizatorze Ti-MCM-41 dla czasów w zakresie od 1 do 7h selektywność przemiany do 1,2- i 8,9-epoksylimonenu zmieniała się od 66% mol do 56% mol, selektywność przemiany do karwonu od 10% mol do 12% mol, selektywność przemiany do karweolu od 8%mol do 10% mol, selektywność przemiany do diepoksydu od 9% mol do 14% mol, selektywność przemiany do glikoli od 7% mol do 8% mol, konwersja limonenu od 24% mol do 54% mol, konwersja nadtlenku wodoru od 46% mol do 71% mol, a efektywność przemiany nadtlenku wodoru do związków organicznych od 53% mol do 75% mol. Na sililowanym katalizatorze Ti-MCM-41 dla czasów w zakresie od 1 do 7h selektywność przemiany do 1,2- i 8,9-epoksylimonenu zmieniała się od 63% mol do 65% mol, selektywność przemiany do karwonu wynosiła 13% mol, selektywność przemiany do karweolu od 9% mol do 10% mol, selektywność przemiany do diepoksydu od 10% mol do 8% mol, selektywność przemiany do glikoli wynosiła 5% mol, konwersja limonenu od 37% mol do 81% mol, konwersja nadtlenku wodoru
PL 227 306 B1 od 40% mol do 80% mol, a efektywność przemiany nadtlenku wodoru do związków organicznych od 92% mol do 98% mol.
D. Marino ze współpracownikami (D. Marino, N. G. Gallegos, J. F. Bengoa, A. M. Alvarez, M. C. Cagnoli, S. G. Casuscelli, E. R. Herrero, S. G. Marchetti, Ti-MCM-41 catalysts prepared by post-synthesis with H2O2, Catal. Today 107-108 (2005) 397-403) opisali epoksydację limonenu na katalizatorze Ti-MCM-41 otrzymanym metodą mokrej impregnacji (najpierw synteza struktury MCM-41, a później impregnacja tej struktury związkiem będącym źródłem tytanu). Badania nad epoksydacją limonenu na impregnowanym katalizatorze Ti-MCM-41 prowadzono w szklanym reaktorze w temperaturze 70°C, reaktor był wyposażony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne i termometr. W reakcji stosowano 50 mg katalizatora, który dodawano do mieszaniny 4,32 mmola limonenu, 2,7 g acetonitrylu (rozpuszczalnik) i 1,17 mmola nadtlenku wodoru (stosowano roztwór wodny nadtlenku wodoru o stężeniu 35% wag.). Stosunek molowy limonen/nadtlenek wodoru wynosił 3,7. Badania prowadzono w czasie od 1h do 7h. Wyniki pokazały, że zmiana sposobu otrzymywania katalizatora Ti-MCM-41 (synteza w wyniku mokrej impregnacji) nie zmieniła praktycznie aktywności katalizatora Ti-MCM-41 (w porównaniu do Ti-MCM-41 otrzymywanego w bezpośredniej syntezie), jedynie zaobserwowano w zależności od badanej próbki katalizatora nieznaczne obniżenie selektywności przemiany do 1,2- i 8,9-epoksydu (wartości dla impregnowanych próbek katalizatora zmieniały się od 43 do 58% mol) i zwiększenie sumarycznej selektywności przemiany do karwonu i karweolu (wartości dla impregnowanych próbek katalizatora zmieniały się od 32 do 22% mol).
A. J. Bonon ze współpracownikami (A. J. Bonon, D. Mandelli, O. A. Kholdeeva, M. V. Barnatova, Y. N. Kozlov, G. B. Shulpis, Oxidation of alkanes and olefins with hydrogen peroxide in acetonitrile solution catalyzed by a mesoporous titanium-silicate Ti-MMM-2, Appl. Catal. A: General 365 (2009) 96-104) prowadził badania nad epoksydacją limonenu na jednym z najnowszych mezoporowatych katalizatorów tytanowo-silikatowych Ti-MMM-2. Epoksydację limonenu prowadzono w temperaturze 60°C, a sumaryczna objętość roztworu reakcyjnego wynosiła 5 ml, jako rozpuszczalnik stosowano acetonitryl. Do reakcji stosowano 2,7 mmola (S)-limonenu, 5,2 mmola nadtlenku wodoru (70% roztwór wodny) - stosunek molowy limonen nadtlenek wodoru wynosił 0,5:1 oraz 9,8 mg katalizatora Ti-MMM-2. Prowadząc w tych warunkach reakcję epoksydacji limonenu autorzy otrzymali dużą ilość produktów, przy czym ilość tworzących się związków epoksydowych była 3 razy większa od ilość pozostałych produktów. Wśród pozostałych produktów przeważał karwon, który tworzył się w znacznej ilości w stosunku do kameolu, ponadto w produktach występował również aldehyd perillowy.
W zgłoszeniu patentowym nr P.409652 z roku 2014 opisano sposób epoksydacji limonenu za pomocą 60% wodnego roztworu nadtlenku wodoru i w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego TS-1. Katalizator tytanowo-silikalitowy TS-1 stosowano w ilości 3% wag. Proces prowadzono w temperaturach 0-120°C, przy stosunku molowym limonen/utleniacz = 1:2 i w czasie od 0,5h do 24h. Rozpuszczalnikiem w procesie był metanol, a jego stężenie w mieszaninie reakcyjnej wynosiło 80% wag. Epoksydację prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym, a surowce wprowadzano do reaktora w następującej kolejności: limonen, metanol, katalizator i na końcu utleniacz. Mikroporowaty katalizator tytanowo-silikalitowy TS-1 stosowany w badaniach nad procesem epoksydacji limonenu przedstawionych w tym zgłoszenieu otrzymano metodą A. Thangaraja i współpracowników (A. Thangaraj, R. Kumar, P. Ratnasamy, Direct catalytic hydroxylation of benzene with hydrogen peroxide over titanium-silicate zeolites, Appl. Catal A: General 57 (1990) L1-L3, A. Thangaraj, R. Kumar,
S. P. Mirajkar, P. Rantansamy, Catalytic properties of crystalline titanium silicalites. Synthesis and characterization of titanium-rich zeolites with MFI structure, J. Catal. 130 (1991) 1-8). Zawartość tytanu w otrzymanym katalizatorze TS-1 wynosiła 2,01% wag.
Sposób epoksydacji limonenu, według wynalazku, za pomocą 60% roztworu nadlenku wodoru, w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego TS-1 oraz rozpuszczalnika, charakteryzuje się tym, że katalizator tytanowo-silikalitowy TS-1 stosuje się w ilości 4-8% wagowych w mieszaninie reakcyjnej, przy czym proces epoksydacji prowadzi przy stosunku molowym limonen/utleniacz od 1:1 do 5:1, w czasie reakcji od 2 do 11 dni. Proces epoksydacji limonenu prowadzi się w obecności metanolu, jako rozpuszczalnika i stosuje się jego stężenie w mieszaninie reakcyjnej od 85% wagowych do 95% wagowych. Proces epoksydacji limonenu prowadzi się w temperaturze 0-140°C, pod ciśnieniem atmosferycznym.
Surowce wprowadza się do reaktora w następującej kolejności: limonen, metanol, katalizator i na końcu utleniacz. Kolbę reakcyjną ogrzewa się w łaźni olejowej lub chłodzi w wodzie z lodem
PL 227 306 B1 do zadanej temperatury reakcji i od tego momentu liczony jest czas prowadzenia reakcji. Mikroporowaty katalizator tytanowo-silikalitowy TS-1, otrzymano metodą A. Thangaraja i współpracowników (A. Thangaraj, R. Kumar, P. Ratnasamy, Direct catalytic hydroxylation of benzene with hydrogen peroxide over titanium-silicate zeolites, Appl. Catal A: General 57 (1990) L1-L3, A. Thangaraj, R. Kumar, S. P. Mirajkar, P. Rantansamy, Catalytic properties of crystalline titanium silicalites. Synthesis and characterization of titanium-rich zeolites with MFI structure, J. Catal. 130 (1991) 1-8). Zawartość tytanu w otrzymanym katalizatorze TS-1 wynosiła 2,01% wag.
Zaletą proponowanego sposobu epoksydacji jest zastosowanie w nim limonenu pozyskiwanego z odpadowych skórek pomarańczy. Jest to tani surowiec, a jego metody pozyskiwania nie są skomplikowane. Drugą zaletą zaproponowanego sposobu epoksydacji jest zastosowanie w nim ekologicznego utleniacza jakim jest nadtlenek wodoru, gdyż jedynym produktem przemiany tego związku jest woda. Inną istotną korzyścią stosowanej metody epoksydacji jest otrzymywanie w tym procesie bardzo cennych związków dla przemysłu perfumeryjnego i spożywczego: 1,2-tlenku limonenu, alkoholu perillowego, karwonu, karweolu i diolu 1,2-tlenku limonenu. Przy czym w najkorzystniejszych warunkach wyznaczonych do prowadzenia tego procesu w kierunku 1,2-tlenku limonenu (temperatura 80°C, stosunek molowy limonen/nadtlenek wodoru 1:1, stężenie metanolu 80% wag., ilość katalizatora TS-1 3% wag. i czas reakcji 10 dni otrzymuje się następujące wartości głównych funkcji opisujących ten proces: selektywność 1,2-tlenku limonenu 36 mol%, selektywność diolu 1,2-epoksylimonenu 12% mol, selektywność karwonu 0% mol, selektywność karweolu 13% mol i selektywność alkoholu perillowego 19% mol. W tych warunkach konwersja limonenu wynosiła 60% mol, konwersja nadtlenku wodoru 94% mol, a selektywność przemiany do związków organicznych w odniesieniu do przereagowanego nadtlenku wodoru 64% mol.
Sposób według wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d 1
Do szklanej kolby trójszyjnej o pojemności 50 cm3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 3,004 g limonenu, 24,076 g metanolu, 1,180 g katalizatora TS-1 i na końcu utleniacz tzn. 60% roztwór wodny nadtlenku wodoru w ilości 1,244 g. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury 140°C i w tej temperaturze prowadzono reakcję w czasie 2 dni. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:1, stężenie metanolu 85% wag., a ilość katalizatora 4% wag. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność przemiany do 1,2-tlenku limonenu 14% mol, selektywność diolu 1,2-tlenku limonenu 10% mol, selektywność karwonu 15% mol, selektywność karweolu 10% mol i selektywność alkoholu perillowego 51% mol. Inne główne funkcje procesu przyjmowały następujące wartości: konwersja limonenu 18% mol, konwersja nadtlenku wodoru 71% mol, a selektywność przemiany do związków organicznych w odniesieniu do przereagowanego nadtlenku wodoru 19% mol.
P r z y k ł a d 2
Do szklanej kolby trójszyjnej o pojemności 50 cm3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,510 g limonenu, 10,45 g metanolu, 0,579 g katalizatora TS-1 i na końcu utleniacz tzn. 60% roztwór wodny nadtlenku wodom w ilości 0,04 g. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury 80°C i w tej temperaturze prowadzono reakcję w czasie 5 dni. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 5:1, stężenie metanolu 95% wag., a ilość katalizatora 5% wag. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność przemiany do 1,2-tlenku limonenu 2% mol, selektywność diolu 1,2-tlenku limonenu 15% mol, selektywność karwonu 0% mol, selektywność karweolu 2% mol i selektywność alkoholu perillowego 81% mol. Inne główne funkcje procesu przyjmowały następujące wartości: konwersja limonenu 18% mol, konwersja nadtlenku wodoru 96% mol, a selektywność przemiany do związków organicznych w odniesieniu do przereagowanego nadtlenku wodoru 19% mol.
P r z y k ł a d 3
Do szklanej kolby trójszyjnej o pojemności 50 cm3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 1,002 g limonenu, 9,378 g metanolu, 0,906 g katalizatora TS-1 i na końcu utleniacz tzn. 60% roztwór wodny nadtlenku wodoru w ilości 0,04 g. Mieszaninę reakcyjną chłodzono do temperatury 0°C i w tej temperaturze prowadzono reakcję w czasie 8 dni. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:1, stężenie metanolu 90% wag., a ilość katalizatora 8% wag. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność przemiany do 1,2-tlenku limonenu 30% mol, selektywność diolu
PL 227 306 B1
1,2-tlenku limonenu 2% mol, selektywność karwonu 0% mol, selektywność karweolu 10 mol i selektywność alkoholu perillowego 58% mol. Inne główne funkcje procesu przyjmowały następujące wartości: konwersja limonenu 3% mol, konwersja nadtlenku wodoru 10% mol, a selektywność przemiany do związków organicznych w odniesieniu do przereagowanego nadtlenku wodoru 8% mol.
P r z y k ł a d 4
Do szklanej kolby trójszyjnej o pojemności 50 cm3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,500 g limonenu, 4,006 g metanolu, 0,348 g katalizatora TS-1 i na końcu utleniacz tzn. 60% roztwór wodny nadtlenku wodoru w ilości 0,207 g. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury 80°C i w tej temperaturze prowadzono reakcję w czasie 11 dni. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:1, stężenie metanolu 85% wag., a ilość katalizatora 8% wag. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność przemiany do 1,2-tlenku limonenu 34% mol, selektywność diolu 1,2-tlenku limonenu 12% mol, selektywność karwonu 0% mol, selektywność karweolu 14 mol i selektywność alkoholu perillowego 40% mol. Inne główne funkcje procesu przyjmowały następujące wartości: konwersja limonenu 60% mol, konwersja nadtlenku wodoru 95% mol, a selektywność przemiany do związków organicznych w odniesieniu do przereagowanego nadtlenku wodoru 63% mol.
Claims (3)
1. Sposób epoksydacji limonenu za pomocą 60% roztworu nadlenku wodoru, w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego TS-1 oraz rozpuszczalnika, znamienny tym, że katalizator tytanowo-silikalitowy TS-1 stosuje się w ilości 4-8% wagowych w mieszaninie reakcyjnej, przy czym proces epoksydacji prowadzi przy stosunku molowym limonen/utleniacz od 1:1 do 5:1, w czasie reakcji od 2 do 11 dni.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces epoksydacji limonenu prowadzi się w obecności metanolu, jako rozpuszczalnika i stosuje się jego stężenie w mieszanie reakcyjnej od 85% wagowych do 95% wagowych.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces epoksydacji limonenu prowadzi się w temperaturze 0-140°C, pod ciśnieniem atmosferycznym.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL413145(22)20150717A PL227306B1 (pl) | 2015-07-17 | 2015-07-17 | Sposób epoksydacji limonenu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL413145(22)20150717A PL227306B1 (pl) | 2015-07-17 | 2015-07-17 | Sposób epoksydacji limonenu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL413145A1 PL413145A1 (pl) | 2017-01-30 |
| PL227306B1 true PL227306B1 (pl) | 2017-11-30 |
Family
ID=57867699
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL413145(22)20150717A PL227306B1 (pl) | 2015-07-17 | 2015-07-17 | Sposób epoksydacji limonenu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL227306B1 (pl) |
-
2015
- 2015-07-17 PL PL413145(22)20150717A patent/PL227306B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL413145A1 (pl) | 2017-01-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gyrdymova et al. | Caryophyllene and caryophyllene oxide: A variety of chemical transformations and biological activities | |
| BE1010717A3 (fr) | Procede de regeneration de catalyseurs. | |
| US5214168A (en) | Integrated process for epoxide production | |
| Ravasio et al. | Mono-and bifunctional heterogeneous catalytic transformation of terpenes and terpenoids | |
| Saladino et al. | Selective epoxidation of monoterpenes with H2O2 and polymer-supported methylrheniumtrioxide systems | |
| Cotta et al. | Heteropoly acid catalysts in upgrading of biorenewables: Cycloaddition of aldehydes to monoterpenes in green solvents | |
| Sánchez-Velandia et al. | Upgrading biomass to high-added value chemicals: synthesis of monoterpenes-based compounds using catalytic green chemical pathways | |
| Ahmat et al. | Epoxidation of limonene and pinenes by dimethyldioxirane in microemulsions | |
| Tomar et al. | Conversion of limonene over heterogeneous catalysis: an overview | |
| Neves et al. | Catalytic epoxidation and sulfoxidation activity of a dioxomolybdenum (VI) complex bearing a chiral tetradentate oxazoline ligand | |
| CN102822158A (zh) | 使用预处理过的环氧化催化剂生产环氧丙烷的方法 | |
| EP1072599B1 (en) | Process for the preparation of olefin oxides | |
| CN102746127A (zh) | 一种1,6-己二醛的制备方法 | |
| Suh et al. | One-pot synthesis of campholenic aldehyde from α-pinene over Ti-HMS catalyst II: effects of reaction conditions | |
| Bunge et al. | Enantioselective epoxidation of tertiary allylic alcohols by chiral dihydroperoxides | |
| Wróblewska et al. | The oxidation of limonene at raised pressure and over the various titanium-silicate catalysts | |
| Garnes–Portolés et al. | Solid-catalyzed synthesis of isomers–free terpinen–4–ol | |
| PL227306B1 (pl) | Sposób epoksydacji limonenu | |
| PL226640B1 (pl) | Sposób epoksydacji limonenu | |
| Khosravi et al. | Heteropoly acid/NaY zeolite as a reusable solid catalyst for highly efficient synthesis of gem-dihydroperoxides and 1, 2, 4, 5-tetraoxanes | |
| Bhagavathy et al. | Arthropod deterrents from Artemisia pallens (davana oil) components | |
| e Silva et al. | The chemical reactivity of some terpenes investigated by alumina catalyzed epoxidation with hydrogen peroxide and by DFT calculations | |
| PL228408B1 (pl) | Sposób epoksydacji limonenu | |
| RU2425040C1 (ru) | Способ получения 2,3-эпоксипинана из скипидара | |
| PL234627B1 (pl) | Sposób epoksydacji limonenu |