PL228408B1 - Sposób epoksydacji limonenu - Google Patents
Sposób epoksydacji limonenuInfo
- Publication number
- PL228408B1 PL228408B1 PL413146A PL41314615A PL228408B1 PL 228408 B1 PL228408 B1 PL 228408B1 PL 413146 A PL413146 A PL 413146A PL 41314615 A PL41314615 A PL 41314615A PL 228408 B1 PL228408 B1 PL 228408B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- limonene
- mol
- selectivity
- catalyst
- conversion
- Prior art date
Links
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 148
- 229940087305 limonene Drugs 0.000 title claims description 74
- 235000001510 limonene Nutrition 0.000 title claims description 74
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 52
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 title claims description 32
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 88
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 61
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 19
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 66
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- ULDHMXUKGWMISQ-UHFFFAOYSA-N carvone Chemical compound CC(=C)C1CC=C(C)C(=O)C1 ULDHMXUKGWMISQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- BAVONGHXFVOKBV-UHFFFAOYSA-N Carveol Chemical compound CC(=C)C1CC=C(C)C(O)C1 BAVONGHXFVOKBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 14
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000005973 Carvone Substances 0.000 description 13
- BAVONGHXFVOKBV-ZJUUUORDSA-N (-)-trans-carveol Natural products CC(=C)[C@@H]1CC=C(C)[C@@H](O)C1 BAVONGHXFVOKBV-ZJUUUORDSA-N 0.000 description 12
- 229930007646 carveol Natural products 0.000 description 12
- NDTYTMIUWGWIMO-UHFFFAOYSA-N perillyl alcohol Chemical compound CC(=C)C1CCC(CO)=CC1 NDTYTMIUWGWIMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 10
- GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] Chemical compound [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 6
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 6
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 6
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 5
- CCEFMUBVSUDRLG-UHFFFAOYSA-N limonene-1,2-epoxide Chemical compound C1C(C(=C)C)CCC2(C)OC21 CCEFMUBVSUDRLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229930007453 limonene-1,2-epoxide Natural products 0.000 description 5
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 4
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 4
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 2
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 description 2
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N p-cymene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 2
- RUMOYJJNUMEFDD-UHFFFAOYSA-N perillyl aldehyde Chemical compound CC(=C)C1CCC(C=O)=CC1 RUMOYJJNUMEFDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- NOOLISFMXDJSKH-UTLUCORTSA-N (+)-Neomenthol Chemical compound CC(C)[C@@H]1CC[C@@H](C)C[C@@H]1O NOOLISFMXDJSKH-UTLUCORTSA-N 0.000 description 1
- XMGQYMWWDOXHJM-JTQLQIEISA-N (+)-α-limonene Chemical compound CC(=C)[C@@H]1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-JTQLQIEISA-N 0.000 description 1
- XMGQYMWWDOXHJM-SNVBAGLBSA-N (-)-α-limonene Chemical compound CC(=C)[C@H]1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-SNVBAGLBSA-N 0.000 description 1
- WUOACPNHFRMFPN-SECBINFHSA-N (S)-(-)-alpha-terpineol Chemical compound CC1=CC[C@@H](C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-SECBINFHSA-N 0.000 description 1
- RBHIUNHSNSQJNG-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-3-(2-methyloxiran-2-yl)-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane Chemical compound C1CC2(C)OC2CC1C1(C)CO1 RBHIUNHSNSQJNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N DL-menthol Natural products CC(C)C1CCC(C)CC1O NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWRWFPQBGSZWNV-UHFFFAOYSA-N Dinitrosopentamethylenetetramine Chemical compound C1N2CN(N=O)CN1CN(N=O)C2 MWRWFPQBGSZWNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- 241000124008 Mammalia Species 0.000 description 1
- 235000019502 Orange oil Nutrition 0.000 description 1
- 229910003082 TiO2-SiO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- OVKDFILSBMEKLT-UHFFFAOYSA-N alpha-Terpineol Natural products CC(=C)C1(O)CCC(C)=CC1 OVKDFILSBMEKLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940088601 alpha-terpineol Drugs 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000001093 anti-cancer Effects 0.000 description 1
- 230000000843 anti-fungal effect Effects 0.000 description 1
- 229940121375 antifungal agent Drugs 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 239000011046 carnelian Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 150000002627 limonene derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229940041616 menthol Drugs 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 1
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
B01J 21/06 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 17.07.2015
RZECZPOSPOLITA
POLSKA
Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej
| (54) | Sposób epoksydacji limonenu | ||
| (73) Uprawniony z patentu: | |||
| (43) Zgłoszenie ogłoszono: | ZACHODNIOPOMORSKI UNIWERSYTET TECHNOLOGICZNY W SZCZECINIE, Szczecin, PL | ||
| 30.01.2017 BUP 03/17 | (72) Twórca(y) wynalazku: | ||
| AGNIESZKA WRÓBLEWSKA, Szczecin, PL | |||
| (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.03.2018 WUP 03/18 | EDYTA MAKUCH, Czaplinek, PL PIOTR MIĄDLICKI, Stargard Szczeciński, PL | ||
| (74) Pełnomocnik: | |||
| rzecz, pat. Renata Zawadzka |
oo
CM
CM
Ω.
PL 228 408 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób epoksydacji limonenu za pomocą 60% wodnego roztworu nadtlenku wodoru lub roztworu wodoronadtlenku t-butylu w dekanie jako utleniaczy i w obecności takich katalizatorów tytanowo-silikatowych, jak: TS-1, TS-2, Ti-Beta, Ti-MCM-41, Ti-MWW i Ti-SBA-15.
Limonen jest związkiem bardzo cennym dla przemysłu organicznego. Dodatkową zaletą tego związku jest to, że można go pozyskiwać z biomasy jaką są odpadowe skórki pomarańczy. Jednocześnie jest to także odnawialny surowiec. Do głównych metod pozyskiwania limonenu z odpadowych skórek pomarańczy należą: destylacja z parą wodną, destylacja prosta, ekstrakcja rozpuszczalnikami i tłoczenie na zimno. Zawartość limonenu w olejku pomarańczowym pozyskanym ze skórek pomarańczy jest bardzo wysoka i wynosi około 97%. Limonen ze względu na intensywny zapach stosowany jest do aromatyzowania produktów spożywczych oraz jako komponent zapachowy w perfumach, kosmetykach i środkach do czyszczenia. Ponadto w syntezach chemicznych limonen zastępuje toksyczne rozpuszczalniki chlorowęglowodorowe. Związek ten znalazł zastosowanie jako biodegradowalny, przyjazny środowisku naturalnemu rozpuszczalnik do odtłuszczania powierzchni metalowych przed obróbką przemysłową (stężenie limonenu 30-100%), jako środek czyszczący w przemyśle elektronicznym i drukarskim (stężenie limonenu 50-100%) oraz jako rozpuszczalnik w farbach. Limonen charakteryzuje się niską toksycznością u ssaków, a wysoką u owadów, ma właściwości antygrzybicze i antybakteryjne, stąd jest wykorzystywany w rolnictwie i w weterynarii jak insektycyd i repelent. Szereg związków o właściwościach zapachowych lub wykazujących działanie biologicznie aktywne (mających zastosowanie w medycynie) ma zbliżony do limonenu szkielet węglowy, co powoduje, że związek ten znalazł zastosowanie do ich otrzymywania, często na drodze prostych, jedno- lub dwuetapowych przemian. Do związków tych należą: α-terpineol, karweol, karwon, alkohol perillowy, mentol, 1,2-tlenek limonenu i jego diol (utlenione pochodne limonenu) oraz powstający na drodze odwodornienia limonenu p-cymen. Wszystkie te związki są o wiele cenniejsze niż limonen i mają zastosowanie w przemyśle perfumeryjnym i spożywczym jako składniki kompozycji zapachowych do aromatyzowania kosmetyków, napojów i żywności. Dodatkowo alkohol perillowy wykazuje bardzo silne działanie przeciwnowotworowe.
Znany jest z literatury sposób epoksydacji limonenu za pomocą nadtlenku wodoru z wykorzystaniem katalizatorów tytanowo-silikalitowych i tytanowo-silikatowych, przy czym głównie stosowano w tym procesie katalizatory mezoporowate Ti-MCM-41, Ti-SBA-15 i Ti-MMM-2.
C. Berlini ze współpracownikami (C. Berlini, M. Guidotti, G. Moretti, R. Psaro, N. Ravasio, Catalytic epoxidation of unsaturated alcohols on Ti-MCM-41, Catalysis Today 60 (2000) 219-225) opisał epoksydację limonenu za pomocą wodoronadtlenku t-butylu na dwóch rodzajach katalizatorów tytanowo-silikatowych Ti- MCM-41. Pierwszy był otrzymywany metodą bezpośrednią, tzn. podczas syntezy struktury typu MCM-41 jednocześnie następowało włączanie tytanu do tej struktury, natomiast drugi był otrzymywany metodą „graftingu”, tzn. najpierw otrzymywano strukturę MCM-41, a później wprowadzano do niej tytan stosując roztwór zawierający źródło tytanu. Epoksydację limonenu prowadzono w szklanym reaktorze w temperaturze 85°C, stosując jako rozpuszczalniki acetonitryl i octan etylu. Jako czynnik utleniający stosowano bezwodny roztwór wodoronadtlenku t-butylu w postaci 5M roztworu w dekanie. Stosunek molowy utleniacz/substrat organiczny wynosił 1:1, a ilość katalizatora w stosunku do substratu organicznego wynosiła 30% wag. Czas reakcji wynosił 24 godziny. Prowadząc proces epoksydacji w wyżej wymienionych warunkach w acetonitrylu uzyskano konwersję acetonitrylu 62% mol, natomiast selektywność 1,2-epoksylimonenu wynosiła 79% mol. W octanie etylu konwersja limonenu wynosiła 68% mol, a selektywność 1,2-epoksylimonenu 62% mol.
F. Chiker ze współpracownikami (F. Chiker, F. Faunay, J.P. Nogier, J.F. Bonardet, Green epoxidation on Ti-mesoporous catalyst, Environ. Chem. Fett. 1 (2003) 117-120 i F. Chiker, F. Faunay, J.P. Nogier, J.F. Bonardet, Green and selective epoxidation of alkenes catalysed by new TiO2-SiO2 SBA mesoporous solids, Green Chem. 5 (2003) 318-322) opisali epoksydację (R)-limonenu na katalizatorze Ti-SBA-15 otrzymanym metodą „graftingu” (w tej metodzie najpierw otrzymywano strukturę SBA-15, a później wprowadzano do niej tytan stosując roztwór zawierający źródło tytanu). Jako czynniki utleniające stosowano nadtlenek wodoru i wodoronadtlenek t-butylu. Reakcję epoksydacji prowadzono w acetonitrylu jako rozpuszczalniku przez 24 godziny. Po zakończeniu reakcji katalizator oddzielano na wirówce, przemywano acetonitrylem i stosowano znowu w procesie epoksydacji. Badania z udziałem nadtlenku wodoru prowadzono w temperaturze 70°C, używając 10 mmoli limonenu i 30 mmoli nadtlenku wodoru (stosunek molowy utleniacz/limonen wynosił 3:1). W badaniach z udziałem nadtlenku wodoru jako utleniacza 1,2-epoksylimonen otrzymywano z selektywnością 100% mol, przy konwersji limonenu
PL 228 408 B1
40% mol i efektywności przemiany nadtlenku wodoru do związków organicznych 18% mol. Badania z udziałem wodoronadtlenku t-butylu jako utleniacza prowadzono z udziałem 7 mmoli limonenu, 11 mmoli wodoronadtlenku t-butylu (5M roztwór w dekanie) - stosunek molowy utleniacz/limonen wynosił 1,6:1, przez 24 h i w temperaturze 80°C. W tych warunkach selektywność 1,2-epoksylimonenu wynosiła 100% mol, konwersja limonenu była dwa razy wyższa niż podczas badań z udziałem nadtlenku wodoru i wynosiła 97% mol, a efektywność przemiany wodoronadtlenku t-butylu do związków organicznych osiągała wartość 89% mol.
M.V. Cagnoli ze współpracownikami (M.V. Cagnoli, S.G. Casuscelli, A.M. Alvarez, J.F. Bengoa,
N. G. Gallegos, N.M. Samaniego, M.E. Crivello, G.E. Ghione, C.F. Perez, E.R. Herrero, S.G. Marchetti, “Clean” limonene epoxidation using Ti-MCM-41 catalyst, Appl. Catal. A: General 287 (2005) 227-235) opisali epoksydację limonenu na katalizatorze Ti-MCM-41 otrzymanym metodą bezpośrednią. Epoksydację prowadzono w temperaturze 70°C, w reaktorze okresowym wyposażonym w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne i termometr. W reakcji stosowano 40 mg katalizatora, który dodawano do mieszaniny 4,32 mmola limonenu, 2,70 g acetonitrylu (rozpuszczalnik) i 1,17 mmola nadtlenku wodoru (stosowano roztwór wodny nadtlenku wodom o stężeniu 35% wag.). Stosunek molowy limonen/nadtlenek wodoru wynosił 3,7. Badania prowadzono w czasie od 0,5 h do 8 h. Katalizator po reakcji oddzielano prze odfiltrowanie w temperaturze prowadzenia reakcji i ponownie stosowano w procesie epoksydacji limonenu. W badanym zakresie czasów reakcji konwersja limonenu rosła od 20% mol do około 60% mol, konwersja nadtlenku wodoru od około 32% mol do około 80% mol, a efektywność przemiany nadtlenku wodom do związków organicznych zmieniała się od około 60% mol do 65-68% mol. W czasie od
O, 5 h do 8 h: selektywność przemiany do 1,2- i 8,9-epoksylimonenu zmieniała się od około 65% mol (dla czasu reakcji 0,5 h) do około 60% mol, selektywność do karweolu i karwonu od 40% mol (czas 0,5 h) do 20% mol (pozostałe czasy reakcji z badanego zakresu), selektywność do diepoksylimonenu od 0% mol (czas 0,5 h) do 10% mol (pozostałe czasy reakcji), a selektywność do glikoli (glikoli epoksydów 1,2i 8,9-) również od 0% mol do 10% mol.
M.V. Cagnoli ze współpracownikami (M.V. Cagnoli, S.G. Casuscelli, A.M. Alvarez, J.F. Bengoa, N.G. Gallegos, N.M. Samaniego, M.E. Crivello, E.R. Herrero, S.G. Marchetti, Ti-MCM-41 sililation: Development of a simple methodology for its estmation. Silylation effect on the activity and selectivity in the limonene oxidation with H2O2, Catal. Today 107-108 (2005) 397-403) opisali epoksydację limonenu na katalizatorze Ti-MCM-41 otrzymanym metodą bezpośrednią, przy czym katalizator ten po syntezie został poddany sililowaniu za pomocą heksametylodisilazanu w celu zwiększenia jego hydrofobowości. Badania nad epoksydacją limonenu na niesililowanym i sililowanym katalizatorze Ti-MCM-41 prowadzono w szklanym reaktorze w temperaturze 70°C, reaktor był wyposażony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne i termometr. W reakcji stosowano 50 mg katalizatora, który dodawano do mieszaniny 4,32 mmola limonenu, 65,85 mmola acetonitrylu (rozpuszczalnik) i 1,17 mmola nadtlenku wodoru (stosowano roztwór wodny nadtlenku wodoru o stężeniu 35% wag.). Stosunek molowy limonen/nadtlenek wodoru wynosił 3,7. Badania prowadzono w czasie od 1 h do 7 h. Wyniki pokazały, że sililowany katalizator Ti-MCM-41 był o 50% bardziej aktywny niż niesililowany katalizator Ti- MCM-41, przy czy sililowanie nie zmieniło strukturalnych właściwości tego materiału. Na niesililowanym katalizatorze Ti-MCM-41 dla czasów w zakresie od 1 h do 7 h selektywność przemiany do 1,2- i 8,9-epoksylimonenu zmieniała się od 66% mol do 56% mol, selektywność przemiany do karwonu od 10% mol do 12% mol, selektywność przemiany do karweolu od 8% mol do 10% mol, selektywność przemiany do diepoksydu od 9% mol do 14% mol, selektywność przemiany do glikoli od 7% mol do 8% mol, konwersja limonenu od 24% mol do 54% mol, konwersja nadtlenku wodoru od 46% mol do 71% mol, a efektywność przemiany nadtlenku wodoru do związków organicznych od 53% mol do 75% mol. Na sililowanym katalizatorze Ti-MCM-41 dla czasów w zakresie od 1 do 7 h selektywność przemiany do 1,2- i 8,9-epoksylimonenu zmieniała się od 63% mol do 65% mol, selektywność przemiany do karwonu wynosiła 13% mol, selektywność przemiany do karweolu od 9% mol do 10% mol, selektywność przemiany do diepoksydu od 10% mol do 8% mol, selektywność przemiany do glikoli wynosiła 5% mol, konwersja limonenu od 37% mol do 81% mol, konwersja nadtlenku wodoru od 40% mol do 80% mol, a efektywność przemiany nadtlenku wodoru do związków organicznych od 92% mol do 98% mol.
D. Marino ze współpracownikami (D. Marino, N.G. Gallegos, J.F. Bengoa, A.M. Alvarez, M.C. Cagnoli, S.G. Casuscelli, E.R. Herrero, S.G. Marchetti, Ti-MCM- 41 catalysts prepared by post-synthesis with H2O2, Catal. Today 107-108 (2005) 397-403) opisali epoksydację limonenu na katalizatorze Ti-MCM-41 otrzymanym metodą mokrej impregnacji (najpierw synteza struktury MCM-41, a później impregnacja tej struktury związkiem będącym źródłem tytanu). Badania nad epoksydacją limonenu na
PL 228 408 B1 impregnowanym katalizatorze Ti-MCM-41 prowadzono w szklanym reaktorze w temperaturze 70°C, reaktor był wyposażony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne i termometr. W reakcji stosowano 50 mg katalizatora, który dodawano do mieszaniny 4,32 mmola limonenu, 2,7 g acetonitrylu (rozpuszczalnik) i 1,17 mmola nadtlenku wodoru (stosowano roztwór wodny nadtlenku wodoru o stężeniu 35% wag.). Stosunek molowy limonen/nadtlenek wodoru wynosił 3,7. Badania prowadzono w czasie od 1 h do 7 h. Wyniki pokazały, że zmiana sposobu otrzymywania katalizatora Ti-MCM-41 (synteza w wyniku mokrej impregnacji) nie zmieniła praktycznie aktywności katalizatora Ti-MCM-41 (w porównaniu do Ti-MCM-41 otrzymywanego w bezpośredniej syntezie), jedynie zaobserwowano w zależności od badanej próbki katalizatora nieznaczne obniżenie selektywności przemiany do 1,2- i 8,9-epoksydu (wartości dla impregnowanych próbek katalizatora zmieniały się od 43 do 58% mol) i zwiększenie sumarycznej selektywności przemiany do karwonu i karweolu (wartości dla impregnowanych próbek katalizatora zmieniały się od 32 do 22% mol).
A.J. Bonon ze współpracownikami (A.J. Bonon, D. Mandelli, O.A. Kholdeeva, M.V. Barnatova, Y.N. Kozlov, G.B. Shulpis, Oxidation of alkanes and olefins with hydrogen peroxide in acetonitrile solution catalyzed by a mesoporous titanium-silicate Ti-MMM-2, Appl. Catal. A: General 365 (2009) 96-104) prowadził badania nad epoksydacją limonenu na jednym z najnowszych mezoporowatych katalizatorów tytanowo-silikatowych Ti-MMM-2. Epoksydację limonenu prowadzono w temperaturze 60°C, a sumaryczna objętość roztworu reakcyjnego wynosiła 5 ml, jako rozpuszczalnik stosowano acetonitryl. Do reakcji stosowano 2,7 mmola (S)-limonenu, 5,2 mmola nadtlenku wodoru (70% roztwór wodny) - stosunek molowy limonen nadtlenek wodoru wynosił 0,5:1 oraz 9,8 mg katalizatora Ti-MMM-2. Prowadząc w tych warunkach reakcję epoksydacji limonenu autorzy otrzymali dużą ilość produktów, przy czym ilość tworzących się związków epoksydowych była 3 razy większa od ilości pozostałych produktów. Wśród pozostałych produktów przeważał karwon, który tworzył się w znacznej ilości w stosunku do karneolu, ponadto w produktach występował również aldehyd perillowy.
W zgłoszeniu patentowym P 409 652 opisano sposób epoksydacji limonenu za pomocą 60% wodnego roztworu nadtlenku wodoru i w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego TS-1. Katalizator tytanowo-silikalitowy TS-1 stosowano w ilości 3% wag. Proces prowadzono w temperaturach 0-120°C, przy stosunku molowym limonen/utleniacz = 1:2 i w czasie od 0,5 h do 24 h. Rozpuszczalnikiem w procesie był metanol, a jego stężenie w mieszaninie reakcyjnej wynosiło 80% wag. Epoksydację prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym, a surowce wprowadzano do reaktora w następującej kolejności: limonen, metanol, katalizator i na końcu utleniacz. Mikroporowaty katalizator tytanowo-silikalitowy TS-1 stosowany w badaniach nad procesem epoksydacji limonenu przedstawionych w tym zgłoszeniu otrzymano metodą A. Thangaraja i współpracowników (A. Thangaraj, R. Kumar, P. Ratnasamy, Direct catalytic hydroxylation of benzene with hydrogen peroxide over titanium-silicate zeolites, Appl. Catal A: General 57 (1990) L1-L3, A. Thangaraj, R. Kumar, S.P. Mirajkar, P. Rantansamy, Catalytic properties of crystalline titanium silicalites. Synthesis and characterization of titanium-rich zeolites with MFI structure, J. Catal. 130 (1991) 1-8). Zawartość tytanu w otrzymanym katalizatorze TS-1 wynosiła 2,01% wag.
Sposób epoksydacji limonenu za pomocą 60% wodnego roztworu nadtlenku wodoru, lub roztworu wodoronadtlenku t-butylu w dekanie w obecności katalizatorów tytanowo-silikalitowych oraz rozpuszczalnika, według wynalazku charakteryzuje się tym, że proces prowadzi się pod ciśnieniem autogenicznym, w temperaturze 150-160°C, przy stosunku molowym limonen/utleniacz 1:1, w czasie reakcji 3 h, zaś jako katalizatory tytanowo-silikalitowe stosuje się katalizatory TS-1, TS-2, Ti-Beta, Ti-MCM-41, Ti-MWW i Ti-SBA-15 w ilości 3% wagowych w mieszaninie reakcyjnej. Proces epoksydacji limonenu prowadzi się w obecności metanolu jako rozpuszczalnika przy jego stężeniu w mieszanie reakcyjnej 80% wagowych. Mieszaninę reakcyjną miesza się z intensywnością 500 obr/min. Stosuje się 5M roztwór wodoronadtlenku t-butylu w dekanie. Surowce wprowadza się do autoklawu w następującej kolejności: limonen, metanol, katalizator i na końcu utleniacz.
W badanych stosowano katalizatory tytanowo-silikatowe otrzymane według znanych metod. TS-1 otrzymano metodą A. Thangaraja i współpracowników (Thangaraj, A., Kumar, R., Ratnasamy, P. (1990). Direct catalytic hydroxylation of benzene with hydrogen peroxide over titanium-silicate zeolites, Appl. Catal A: General 57, L1-L3, Thangaraj, A., Kumar, R., Mirajkar, S.P., Rantansamy, P. (1991). Catalytic properties of crystalline titanium silicalites. Synthesis and characterization of titaniumrich zeolites with MFI structure, J. Catal. 130, 1-8). Katalizator TS-2 otrzymano metodą opisaną przez Reddy'ego i współpracowników (Reddy, J.S., Kumar, R., Ratnasamy, P. (1990). Titanium silicalite-2: Synthesis, characterization and catalytic properties, Appl. Catal. A: General, 58, L1-L4). Ti-Beta otrzyPL 228 408 B1 mano metodą opisaną przez Camblor’a i współpracowników (Camblor, M.A., Corma, A., Perez-Pariente, J. (1993). Synthesis of titanoaluminosilicates isomorphous to zeolite Beta, active as oxidation catalysts, Zeolites, 13, 82-87). Ti-MCM-41 otrzymano metodą opisaną przez Gruna i współpracowników (Grun, M., Unger, K.K., Matsumoto, A., Tsutsumi, K. (1999). Novel pathways for the preparation of mesoporous MCM-41 materials: control of porosity and morphology, Micropor. Mesopor. Mat., 27, 207-216). Katalizator Ti-MWW otrzymano metodą opisaną przez Wu i współpracowników (Wu, P., Tatsumi, T., Komatsu, T., Yashima, T. (2001). A Novel Titanosilicate with MWW Structure. I. Hydrothermal Synthesis, Elimination of Extraframework Titanium, and Characterizations, J. Phys. Chem. B, 105 (15), 2897), a Ti-SBA-15 metodą opisaną przez Berube i współpracowników (Berube F, Kleitz F, Kaliaguine S (2008) A comprehensive study of titanium-substituted SBA-15 mesoporous materials prepared by direct synthesis. J Phys Chem C 112,14403-14411). Zawartość tytanu w stosowanych katalizatorach tytanowo-silikatowych wynosiła odpowiednio: w katalizatorze TS-1 2,01% wag, w katalizatorze TS-2 1.5% wag., w katalizatorze Ti-Beta 1.2% wag., w katalizatorze Ti-MCM-41 1.5% wag., w katalizatorze Ti-MWW 3.22% wag., a w katalizatorze Ti-SBA-15 2.46% wag.
Dużą zaletą zaproponowanego sposobu epoksydacji jest otrzymywanie w nim wysokich konwersji limonenu oraz wysokich selektywności przemiany limonenu do 1,2-epoksylimonenu. Przy czym na podkreślenie zasługuje fakt, że konwersje limonenu dla metody epoksydacji pod ciśnieniem autogenicznym są znacząco wyższe niż dla metody epoksydacji pod ciśnieniem atmosferycznym. Inną istotną korzyścią stosowanej metody epoksydacji jest otrzymywanie w tym procesie oprócz 1,2-epoksylimonenu również innych bardzo cennych związków dla przemysłu perfumeryjnego i spożywczego: alkoholu perillowego, karwonu, karweolu i diolu 1,2-tlenku limonenu.
Sposób według wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d 1
Do autoklawu wyposażonego we wkładkę teflonową o pojemności 150 cm3 wprowadzano substraty w następującej kolejności: 4,006 g limonenu, 22,880 g metanolu, 0,825 g katalizatora TS-1 i na końcu utleniacz tzn. 60-proc. roztwór wodny nadtlenku wodom w ilości 1,794 g. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury 150°C i w tej temperaturze prowadzono reakcję w czasie 3 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:1, stężenie metanolu 80% wag., a ilość katalizatora 3% wag., a intensywność mieszania 500 obr/min. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność przemiany do 1,2-tlenku limonenu 17% mol, selektywność diolu 1,2-tlenku limonenu 12% mol, selektywność karwonu 0% mol, selektywność karweolu 21% mol i selektywność alkoholu perillowego 50% mol. Inne główne funkcje procesu przyjmowały następujące wartości: konwersja limonenu 41% mol, konwersja nadtlenku wodoru 96% mol, a selektywność przemiany do związków organicznych w odniesieniu do przereagowanego nadtlenku wodom 40% mol.
P r z y k ł ad 2
Do autoklawu wyposażonego we wkładkę teflonową o pojemności 150 cm3 wprowadzano substraty w następującej kolejności: 6,034 g limonenu, 34,290 g metanolu, 1,251 g katalizatora TS-2 i na końcu utleniacz tzn. 60-proc. roztwór wodny nadtlenku wodoru w ilości 2,539 g. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury 160°C i w tej temperaturze prowadzono reakcję w czasie 3 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:1, stężenie metanolu 80% wag., a ilość katalizatora 3% wag., a intensywność mieszania 500 obr/min. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność przemiany do 1,2-tlenku limonenu 50% mol, selektywność diolu 1,2-tlenku limonenu 6% mol, selektywność karwonu 7% mol, selektywność karweolu 12% mol i selektywność alkoholu perillowego 26% mol. Inne główne funkcje procesu przyjmowały następujące wartości: konwersja limonenu 70% mol, konwersja nadtlenku wodoru 97% mol, a selektywność przemiany do związków organicznych w odniesieniu do przereagowanego nadtlenku wodom 72% mol.
P r z y k ł ad 3
Do autoklawu wyposażonego we wkładkę teflonową o pojemności 150 cm3 wprowadzano substraty w następującej kolejności: 4,028 g limonenu, 22,797 g metanolu, 0,827 g katalizatora Ti-Beta i na końcu utleniacz tzn. 60-proc. roztwór wodny nadtlenku wodoru w ilości 1,741 g. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury 160°C i w tej temperaturze prowadzono reakcję w czasie 3 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:1, stężenie metanolu 80% wag., a ilość katalizatora 3% wag., a intensywność mieszania 500 obr/min. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność przemiany do 1,2-tlenku limonenu 83% mol, selektywność diolu 1,2-tlenku limonenu 1% mol, selektywność karwonu 5% mol, selektywność karweolu 6% mol i selektywność alkoholu perillowego 6% mol. Inne główne funkcje procesu przyjmowały następujące
PL 228 408 B1 wartości: konwersja limonenu 99% mol, konwersja nadtlenku wodoru 96% mol, a selektywność przemiany do związków organicznych w odniesieniu do przereagowanego nadtlenku wodom 99% mol.
P r z y k ł a d 4
Do autoklawu wyposażonego we wkładkę teflonowa o pojemności 150 cm3 wprowadzano substraty w następującej kolejności: 4,021 g limonenu, 22,804 g metanolu, 0,827 g katalizatora Ti-MCM-41 i na końcu utleniacz tzn. 60-proc. roztwór wodny nadtlenku wodoru w ilości 1,770 g. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury 160°C i w tej temperaturze prowadzono reakcję w czasie 3 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:1, stężenie metanolu 80% wag., a ilość katalizatora 3% wag., a intensywność mieszania 500 obr/min. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność przemiany do 1,2-tlenku limonenu 58% mol, selektywność diolu 1,2-tlenku limonenu 5% mol, selektywność karwonu 8% mol, selektywność karweolu 8% mol i selektywność alkoholu perillowego 20% mol. Inne główne funkcje procesu przyjmowały następujące wartości: konwersja limonenu 77% mol, konwersja nadtlenku wodoru 75% mol, a selektywność przemiany do związków organicznych w odniesieniu do przereagowanego nadtlenku wodoru 97% mol.
P r z y k ł a d 5
Do autoklawu wyposażonego we wkładkę teflonową o pojemności 150 cm3 wprowadzano substraty w następującej kolejności: 4,995 g limonenu, 28,500 g metanolu, 1,034 g katalizatora Ti-MWW i na końcu utleniacz tzn. 60-proc. roztwór wodny nadtlenku wodoru w ilości 2,104 g. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury 150°C i w tej temperaturze prowadzono reakcję w czasie 3 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:1, stężenie metanolu 80% wag., a ilość katalizatora 3% wag., a intensywność mieszania 500 obr/min. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność przemiany do 1,2-tlenku limonenu 57% mol, selektywność diolu 1,2-tlenku limonenu 10% mol, selektywność karwonu 7% mol, selektywność karweolu 13% mol i selektywność alkoholu perillowego 13% mol. Inne główne funkcje procesu przyjmowały następujące wartości: konwersja limonenu 93% mol, konwersja nadtlenku wodoru 97% mol, a selektywność przemiany do związków organicznych w odniesieniu do przereagowanego nadtlenku wodoru 95% mol.
P r z y k ł a d 6
Do autoklawu wyposażonego we wkładkę teflonową o pojemności 150 cm3 wprowadzano substraty w następującej kolejności: 4,320 g limonenu, 22,845 g metanolu, 0,867 g katalizatora Ti-SBA-15 i na końcu utleniacz tzn. 5M roztwór wodoronadtlenku t-butylu w dekanie w ilości 1,800 g. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury 150°C i w tej temperaturze prowadzono reakcję w czasie 3 h. Stosunek molowy limonenu do wodoronadtlenku t-butylu wynosił 1:1, stężenie metanolu 80% wag., a ilość katalizatora 3% wag., a intensywność mieszania 500 obr/min. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność przemiany do 1,2-tlenku limonenu 10% mol, selektywność diolu 1,2-tlenku limonenu 0% mol, selektywność karwonu 5% mol, selektywność karweolu 34% mol i selektywność alkoholu perillowego 51% mol, a konwersja limonenu 44% mol.
Claims (5)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób epoksydacji limonenu za pomocą 60% wodnego roztworu nadtlenku wodoru, lub roztworu wodoronadtlenku t-butylu w dekanie w obecności katalizatorów tytanowo-silikalitowych oraz rozpuszczalnika, znamienny tym, że proces prowadzi się pod ciśnieniem autogenicznym, w temperaturze 150-160°C, przy stosunku molowym limonen/utleniacz 1:1, w czasie reakcji 3 h, zaś jako katalizatory tytanowo-silikalitowe stosuje się katalizatory TS-1, TS-2, Ti-Beta, Ti-MCM-41, Ti-MWW i Ti-SBA-15 w ilości 3% wagowych w mieszaninie reakcyjnej.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces epoksydacji limonenu prowadzi się w obecności metanolu jako rozpuszczalnika przy jego stężeniu w mieszaninie reakcyjnej 80% wagowych.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces epoksydacji limonenu prowadzi się stosując intensywność mieszania 500 obr/min.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się 5M roztwór wodoronadtlenku t-butylu w dekanie.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że surowce wprowadza się do autoklawu w następującej kolejności: limonen, metanol, katalizator i na końcu utleniacz.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL413146A PL228408B1 (pl) | 2015-07-17 | 2015-07-17 | Sposób epoksydacji limonenu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL413146A PL228408B1 (pl) | 2015-07-17 | 2015-07-17 | Sposób epoksydacji limonenu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL413146A1 PL413146A1 (pl) | 2017-01-30 |
| PL228408B1 true PL228408B1 (pl) | 2018-03-30 |
Family
ID=57867705
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL413146A PL228408B1 (pl) | 2015-07-17 | 2015-07-17 | Sposób epoksydacji limonenu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL228408B1 (pl) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL236166B1 (pl) * | 2017-07-11 | 2020-12-14 | Univ West Pomeranian Szczecin Tech | Sposób utleniania limonenu do 1,2-epoksylimonenu |
-
2015
- 2015-07-17 PL PL413146A patent/PL228408B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL413146A1 (pl) | 2017-01-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5214168A (en) | Integrated process for epoxide production | |
| US8697895B2 (en) | Process for producing an oxirane | |
| MXPA01001248A (es) | Procedimiento para la reaccion de un compuesto organico con un hidroperoxido. | |
| CA2137048A1 (en) | Integrated process for epoxide production | |
| Wu et al. | Extremely high trans selectivity of Ti-MWW in epoxidation of alkenes with hydrogen peroxide | |
| Wróblewska et al. | Epoxidation of allyl alcohol to glycidol over the microporous TS-1 catalyst | |
| US8703983B2 (en) | Process for producing propylene oxide using a pretreated epoxidation catalyst | |
| Gawarecka et al. | Limonene oxidation over Ti-MCM-41 and Ti-MWW catalysts with t-butyl hydroperoxide as the oxidant | |
| Clerici et al. | Oxidation Reactions Catalyzed by Transition‐Metal‐Substituted Zeolites | |
| EP1072599B1 (en) | Process for the preparation of olefin oxides | |
| JP2002527428A (ja) | 少なくとも１個のｃ−ｃ二重結合を有する有機化合物の酸化法 | |
| Suh et al. | One-pot synthesis of campholenic aldehyde from α-pinene over Ti-HMS catalyst II: effects of reaction conditions | |
| EA013086B1 (ru) | Способ получения оксидов олефинов и пероксидов, реактор и его применение | |
| PL228408B1 (pl) | Sposób epoksydacji limonenu | |
| Wróblewska et al. | Epoxidation of allyl alcohol over mesoporous Ti-MCM-41 catalyst | |
| Wróblewska et al. | The oxidation of limonene at raised pressure and over the various titanium-silicate catalysts | |
| Wróblewska | Liquid phase epoxidation of allylic compounds with hydrogen peroxide over titanium silicalite catalysts | |
| PL231516B1 (pl) | Sposób utleniania limonenu | |
| US8735612B2 (en) | Pretreated epoxidation catalyst and a process for producing an olefin therewith | |
| PL234627B1 (pl) | Sposób epoksydacji limonenu | |
| PL235958B1 (pl) | Sposób utleniania limonenu | |
| PL236166B1 (pl) | Sposób utleniania limonenu do 1,2-epoksylimonenu | |
| Guidotti et al. | Diastereoselective epoxidation of hydroxy-containing unsaturated terpenes on heterogeneous titanium-catalyst | |
| Sasidharan et al. | Direct formation of pinacols from olefins over various titano–silicates | |
| PL227306B1 (pl) | Sposób epoksydacji limonenu |