PL248030B1

PL248030B1 - Sposób wytwarzania elementów kompozytowych ceramika-metal

Info

Publication number: PL248030B1
Application number: PL447801A
Authority: PL
Inventors: Waldemar Kaszuwara; Katarzyna Konopka; Paulina Wiecińska; Justyna Zygmuntowicz; Mikołaj Szafran; Joanna Tańska; Paulina Piotrkiewicz; Aleksandra Miazga
Original assignee: Politechnika Warszawska
Priority date: 2024-02-18
Filing date: 2024-02-18
Publication date: 2025-10-06
Also published as: PL447801A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób wytwarzania elementów kompozytowych ceramika-metal z gradientem stężenia cząstek, z wykorzystaniem odlewania odśrodkowego według patentu nr Pat.234766, przy czym etap jednoczesnego dodawania proszku metalicznego i ceramicznego rozdziela się na dwa etapy, a mianowicie proszek ceramiczny dodaje się przed homogenizacją mieszaniny, zaś proszek metaliczny dodaje się po homogenizacji mieszaniny i po ochłodzeniu jej do temperatury nie większej niż 50°C.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania elementów kompozytowych z gradientem fazy metalicznej.

Z polskiego opisu patentowego Pat.234766 znany jest proces żelowego odlewania odśrodkowego mas lejnych zawierających proszki ceramiczne i metaliczne, który polega na tym, że mieszaninę proszków metalicznego i ceramicznego w ilości 65-85 cz. wag., przy stosunku wagowym proszków metalicznego do ceramicznego 0,01-0,55, miesza się z wodą w ilości 15-35 cz. wag., z dodatkiem monomeru organicznego w ilości 0,5-10 cz. wag., upłynniacza w ilości 0,05-5,0 cz. wag., aktywatora w ilości 0,01-0,1 cz. wag., a następnie poddaje się homogenizacji, po czym dodaje się do masy lejnej inicjator w ilości 0,1-7,0 cz. wag. i mieszaninę miesza się z prędkością obrotową od 100 obr/min do 400 obr/min, a następnie jednorodną masę wylewa się do formy i poddaje odlewaniu odśrodkowemu, przy obrotach w zakresie od 800 obr/min do 10000 obr/min, w czasie od 5 minut do 180 minut, po czym kształtkę wyjmuje się z formy i poddaje się procesowi wypalenia dodatków organicznych i spieczenia wytworzonej kształtki, przy czym kształtki z układu Al2O3/Ni, AbOs/Mo, Al2O3/Fe, spieka się w temperaturze 1200-1600°C, kształtki z układu ZrO2/Ni, ZrO2/Mo, ZrCO2/Fe spieka się w temperaturze 1400-1600°C, kształtki z układu mullit/Ni, mullit/Mo, mullit/Fe spieka się w temperaturze 1300-1600°C, kształtki z układu SiC/Ni, SiC/Mo, SiC/Fe spieka się w temperaturze 2100-2200°C, kształtki z układu Si3N4/Ni, Si3N4/Mo, Si3N4/Fe spieka się pod ciśnieniem 20-50 MPa, w temperaturze 1650-1750°C, w atmosferze ochronnej/redukującej typu Ar/H2, N2/H2. Przebieg procesu polimeryzacji ma istotny wpływ na właściwości surowej próbki, a w konsekwencji gotowy wyrób po procesie spiekania. Długość łańcucha polimerowego oraz jego strukturą determinują wytrzymałość oraz elastyczność surowej kształtki. (P. Wiedeńska, T. Graule, M. Bachonko, Organic additives in gel-tape casting of ceramic powder - A novel approach to the problem of elasticity and cracking of thin tapes, J. Eur. Ceram. Soc., 35, 3949-3957, 2015). Ważnym etapem technologicznym jest to, aby proces polimeryzacji zachodził jednorodnie w całej objętości materiału. Niejednorodny proces polimeryzacji w próbce może powodować naprężenia, które skutkują obniżeniem wytrzymałości uzyskanego wyrobu. (A. Barati, M. Kokabi, M. H. N. Famili, Drying of gelcast ceramic parts via the liquid desiccant method, J. Eur. Ceram. Soc., 23(13), 2265-2272, 2003).

Warunkiem uzyskania jednorodnej struktury gradientowej kompozytu jest lepkość masy lejnej umożliwiająca wzajemne przemieszczanie się cząstek proszków w czasie ruchu wirowego formy. Proszki stosowane do produkcji kompozytów metodą gelcasting mają istotny wpływ na proces polimeryzacji. Obecność jonów metalicznych takich jak Fe²⁺, Al³⁺ lub Cu²⁺ wpływa na kontrolę tzw. czasu jałowego polimeryzacji monomeru w masie lejnej. (L. Zhao, J. logan Yang, L. guo Ma, Y. Huang, Influence of minute metal ions on the idle time of acrylamide polymerization in gelcasting of ceramics, Mater. Lett., 56(6), 990-994, 2002). Wzrost udziału proszku ceramicznego zmniejsza czas jałowy w układzie metakryloamid-N,N’-metylenobis(akryloamid). (M. Potoczek, A catalytic effect of alumina grains onto polymerization rate of methacrylamide-based gelcasting system, Ceram. International, 32, 739-744, 2006).

W przypadku połączenia metody odlewania odśrodkowego z metodą odlewania żelowego, proszki metaliczne mają katalityczny wpływ na proces polimeryzacji. Wraz ze wzrostem zawartości proszku metalicznego zmniejsza się czas jałowy. Reakcja polimeryzacji monomeru po dodaniu inicjatora początkowo nie powoduje wyraźnego wzrostu jej lepkości, a czas od wprowadzenia inicjatora do momentu zwiększenia lepkości nazywany jest czasem jałowym żelowania. W czasie jałowym żelowania następuje przegrupowanie cząstek proszków w masie lejnej poddawanej wirowaniu i tworzy się struktura gradientowa. Obecność proszku metalicznego prowadzi do znacznego skrócenia tego czasu. Może to prowadzić do powstania wad struktury, takich jak istnienie dużych obszarów jednofazowych, obecność cząstek metalicznych na powierzchni wewnętrznej kształtki, a w skrajnych przypadkach uniemożliwia odlewanie masy lejnej. Powszechnie znanym czynnikiem wpływającym na przebieg procesu polimeryzacji jest temperatura.

Istotnym problemem metod żelowego odlewania odśrodkowego mas lejnych zawierających proszki ceramiczne i metaliczne jest powstawanie wad strukturalnych w postaci segregacji proszków oraz ich aglomeracji spowodowanej żelowaniem masy przed procesem wirowania, co powoduje niejednorodną, porowatą strukturę gradientową powstałego elementu kompozytowego, co w konsekwencji wpływa na pogorszenie właściwości mechanicznych otrzymywanego materiału.

Celem niniejszego wynalazku było opracowanie sposobu wytwarzania elementów kompozytowych o zmniejszonej szybkości procesu żelowania masy lejnej, a mianowicie wydłużenie jałowego czasu żelowania, a w efekcie ułatwienie uzyskiwania jednorodnej struktury gradientowej kompozytu pozbawionej aglomeratów użytych komponentów i uzyskanie jednorodnego i nieporowatego materiału kompozytowego.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania elementów kompozytowych ceramika-metal z gradientem stężenia cząstek, z wykorzystaniem odlewania odśrodkowego, gdzie mieszaninę proszków metalicznego i ceramicznego w ilości 65-85 cz. wag., przy stosunku wagowym proszków metalicznego do ceramicznego 0,01-0,55, miesza się z wodą w ilości 15-35 cz. wag., z dodatkiem monomeru organicznego w ilości 0,5-10 cz. wag., upłynniacza w ilości 0,05-5,0 cz. wag., aktywatora w ilości 0,010,1 cz. wag., a następnie poddaje się homogenizacji, po czym dodaje się do masy lejnej inicjator w ilości 0,1-7,0 cz. wag. i mieszaninę miesza się młynie planetarnym z prędkością obrotową od 100 obr/min do 400 obr/min, lub w homogenizatorze wysokoobrotowym z prędkością obrotową od 500 obr/min do 2200 obr/min, a następnie jednorodną masę wylewa się do formy i poddaje odlewaniu odśrodkowemu, przy obrotach w zakresie od 800 obr/min do 10000 obr/min, w czasie od 5 minut do 180 minut, po czym kształtkę wyjmuje się z formy i poddaje się procesowi wypalenia dodatków organicznych i spieczenia wytworzonej kształtki, przy czym kształtki z układu ALO3/Ni, AbO3/Mo, ALO3/Fe, spieka się w temperaturze 1200-1600°C, kształtki z układu ZrO2/Ni, ZrO2/Mo, ZrCO2/Fe spieka się w temperaturze 14001600°C, kształtki z układu mullit/Ni, mullit/Mo, mullit/Fe spieka się w temperaturze 1300-1600°C, kształtki z układu SiC/Ni, SiC/Mo, SiC/Fe spieka się w temperaturze 2100-2200°C, kształtki z układu Si3N4/Ni, Si3N4/Mo, Si3N4/Fe spieka się pod ciśnieniem 20-50 MPa, w temperaturze 1650-1750°C, w atmosferze ochronnej/redukującej typu Ar/H2, N2/H2, charakteryzujący się tym, że etap jednoczesnego dodawania proszku metalicznego i ceramicznego rozdziela się na dwa etapy, a mianowicie proszek ceramiczny dodaje się przed homogenizacją mieszaniny, zaś proszek metaliczny dodaje się po homogenizacji mieszaniny i po ochłodzeniu jej do temperatury nie większej niż 5°C.

Korzystnie, sposób charakteryzuje się tym, że monomer organiczny stanowi akrylan, który jest wybrany z grupy obejmującej: monoakrylan glicerolu, akrylan 2-hydroksyetylu, akryloamid, metakryloamid, 3-O-akryloilo-D-glukozę, akrylany monosacharydów.

Korzystnie, sposób charakteryzuje się tym, że upłynniacz stanowi związek wybrany z grupy obejmującej: kwas cytrynowy, wodorocytrynian diamonu, cytrynian triamonu, poliakrylan amonu, polimetakrylan sodu), sól amonowa polikarboksylanów, mono- i disacharydy lub ich mieszaniny.

Korzystnie, sposób charakteryzuje się tym, że aktywator stanowi N,N,N’,N’-tetrametyloetylenodiamina albo kwas L-askorbinowy.

Korzystnie, sposób charakteryzuje się tym, że inicjator stanowi nadsiarczan amonu.

Korzystnie, sposób charakteryzuje się tym, że proszek metaliczny stanowi dowolny metal wybrany z grupy obejmującej: żelazo, nikiel albo molibden.

Korzystnie, sposób charakteryzuje się tym, że proszek ceramiczny może stanowić co najmniej jeden wybrany z grupy obejmującej: AI2O3, ZrO2, mullit, ZnO, TiO2, SiC, Si3N4.

Korzystnie, sposób charakteryzuje się tym, że średnica cząstek proszku ceramicznego nie przekracza 1 μm, zaś średnica cząstek metalicznych nie przekracza 50 μm.

Niniejszy wynalazek nie jest ograniczony jedynie do przykładów wykonania, a możliwości zastosowania różnych reagentów zgodnie z niniejszym wynalazkiem zostały przedstawione poniżej. W szczególności przykłady wykonania mogą obejmować związki i etapy ujawnione w patencie macierzystym Pat.234766.

Zgodnie z niniejszym wynalazkiem jako monomer stosuje się akrylan, który jest wybrany z grupy obejmującej: monoakrylan glicerolu, akrylan 2-hydroksyetylu, akryloamid, metakryloamid, 3-O-akryloilo-D-glukozę, akrylany monosacharydów.

Zgodnie z niniejszym wynalazkiem upłynniacz jest wybrany z grupy obejmującej: kwas cytrynowy, wodorocytrynian diamonu, cytrynian triamonu, poliakrylan amonu, polimetakrylan sodu), sól amonowa polikarboksylanów, mono- i disacharydy lub ich mieszaniny.

Zgodnie z niniejszym wynalazkiem jako aktywator stosuje się N,N,N’,N’-tetrametyloetylenodiaminę albo kwas L-askorbinowy.

Zgodnie z niniejszym wynalazkiem inicjator stanowi nadsiarczan amonu.

Zgodnie z niniejszym wynalazkiem proszek ceramiczny albo ich kombinacja może stanowić co najmniej jeden wybrany z grupy obejmującej: AI2O3, ZrO2, mullit, ZnO, TiO2, SiC, Si3N4. Zgodnie z niniejszym wynalazkiem proszek metaliczny może stanowić dowolny metal, korzystnie Ni, Fe lub Mo. Proszek ceramiczny powinien posiadać cząstki o wielkości nie większej niż 1 μm, zaś wielkość cząstek metalicznych nie powinna przekraczać 50 μm.

Sposób według wynalazku w przykładzie realizacji jest bliżej objaśniony w oparciu o rysunek, na którym fig. 1 przedstawia zmianę lepkości w czasie żelowania mas, fig. 2 przedstawia zmianę lepkości w czasie żelowania mas lejnych A i B.

Przykład 1

Badania reologiczne mas lejnych zawierających jako monomer akrylan 2-karboksyetylu

Masa A1 - masa lejna porównawcza wytworzona znanym sposobem wg patentu Pat.234766 Masę lejną A1 przygotowano poprzez wstępne wymieszanie: wody w ilości 13,39 g, upłynniacza na bazie kwasu akrylowego o nazwie handlowej Syntran 8250 w postaci 40% roztworu wodnego (w ilości 1,4% wag. w stosunku do sumy mas proszków tj. 2,34 g), proszku AI2O3 w ilości 53,46 g, proszku Ni w ilości 13,35 g oraz monomeru organicznego w postaci akrylanu 2-karboksyetylu (CEA) w ilości 3% wag. w stosunku do sumy mas proszków tj. 2,00 g. Mieszanie końcowe przeprowadzono w urządzeniu Thinky ARE-250 stosując parametry:

- mieszanie 30 s, 800 obr/min;

- odpowietrzanie: 30 s 1800 obr/min.

Masa B1 - masa lejna wytworzona sposobem wg niniejszego wynalazku

Masę lejną B1 przygotowano poprzez wstępne wymieszanie wody w ilości 13,59 g, upłynniacza na bazie kwasu akrylowego o nazwie handlowej Syntran 8250 w postaci 40% roztworu wodnego (w ilości 1,4% wag. w stosunku do sumy mas proszków tj. 2,34 g), proszku AI2O3 w ilości 53,46 g, oraz monomeru organicznego w postaci akrylanu 2-karboksyetylu (CEA) w ilości 3% wag. w stosunku do sumy mas proszków tj. 2,00 g. Masę poddano homogenizacji w młynie kulowym przy 300 obr/min w czasie 1 h. Do mieszaniny dodano aktywator (kwas L-askorbinowy) w ilości 0,5% wag. tj. 0,01 g i homogenizowano w urządzeniu Thinky ARE-250 stosując parametry:

- mieszanie 2 min, 800 obr/min;

- odpowietrzanie: 2 min, 1800 obr/min.

Po homogenizacji masę lejną B1 schłodzono do temperatury nie większej niż 5°C, po czym do masy lejnej dodano proszek Ni w ilości 13,35 g oraz inicjator nadsiarczan amonu (APS) w postaci 5% roztworu wodnego w ilości 2% wag. w stosunku do masy monomeru tj. 0,04 g. Masę poddano mieszaniu w urządzeniu Thinky ARE-250 w czasie 1 min przy 300 obr/min. Obie masy lejne poddano badaniom za pomocą wiskozymetru Brookfield RVDV-II+PRO, przy użyciu wrzeciona 34, przy szybkości obrotów 3,5 obr/min. Wyniki przedstawiono na fig. 1. Pomiary wykazały, że czas jałowy dla masy A1 wynosił około 38 s, a czas jałowy dla masy B1 do około 174 s. Masa A1 nie zawierała aktywatora i inicjatora, które dodatkowo skracają czas jałowy polimeryzacji monomeru.

Badania eksperymentalne potwierdziły, że kluczowym etapem procesu jest dodawanie proszku Ni po homogenizacji masy ceramicznej tzn. jako ostatniego składnika, przy czym przed dodaniem proszku Ni należy schłodzić masę lejną do temperatury nie większej niż 5°C.

Przykład 2

Masa A2 - masa lejna porównawcza wytworzona znanym sposobem wg patentu Pat.234766 Masę A2 przygotowano poprzez wstępne wymieszanie: wody w ilości 13,59 g, upłynniacza wodorocytrynianu diamonu (DAC) (w ilości 0,3% wag. w stosunku do sumy mas proszków tj. 0,1336 g), aktywatora polimeryzacji N,N,N’,N’-tetrametyloetylenodiamina (TEMED) w ilości 0,5% wag. w stosunku do monomeru, w postaci roztworu 10% tj. 134 μl, proszku AI2O3 w ilości 35,64 g, proszku Ni w ilości 10% obj. w stosunku do proszku AI2O3 tj. 8,9 g oraz monomeru organicznego w postaci akrylanu 2-karboksyetylu (CEA) w ilości 6% wag. w stosunku do sumy mas proszków tj. 2,67 g. Mieszanie przeprowadzono w urządzeniu Thinky ARE-250 stosując parametry:

- mieszanie: 2 min, 500 obr/min;

- odpowietrzania: 2 min, 1800 obr/min;

- mieszanie 2 min, 800 obr/min;

- odpowietrzanie: 2 min, 1800 obr/min.

Po homogenizacji do masy lejnej dodano inicjator (nadsiarczan amonu) w postaci 5% roztworu wodnego w ilości 2% wag. w stosunku do masy monomeru tj. 0,05 g.

Masę z inicjatorem poddano mieszaniu i odpowietrzaniu w następujących warunkach:

- mieszanie: 30 s, 1200 obr/min;

- odpowietrzania: 15 s, 1800 obr/min.

Masa B2 - masa wytworzona sposobem wg niniejszego wynalazku

Masę B2 przygotowano poprzez wstępne wymieszanie wody w ilości 10,0 g, upłynniacza wodorocytrynianu diamonu (DAC) (w ilości 0,3% wag. w stosunku do sumy mas proszków tj. 0,1336 g), aktywatora polimeryzacji N,N,N’,N’-tetrametyloetylenodiamina (TEMED) w ilości 0,5% wag. w stosunku do monomeru, w postaci roztworu 10% tj. 134 μl, proszku AI2O3 w ilości 35,64 g, oraz monomeru organicznego w postaci akrylanu 2-karboksyetylu (CEA) w ilości 6% wag. w stosunku do sumy mas proszków tj. 2,67 g. Mieszanie przeprowadzono w urządzeniu Thinky ARE-250 stosując parametry:

- mieszanie: 2 min, 500 obr/min;

- odpowietrzanie: 2 min, 1800 obr/min;

- mieszanie 2 min, 800 obr/min.

Po homogenizacji masę lejną B2 schłodzono do temperatury nie większej niż 5°C, po czym do masy lejnej dodano proszek Ni w ilości 10% obj. w stosunku do proszku AI2O3 tj. 8,9 g oraz dodano inicjator (nadsiarczan amonu) w postaci 5% roztworu wodnego w ilości 2% wag tj. 0,05 g.

- mieszanie: 30 s, 1200 obr/min;

- odpowietrzanie: 15 s, 1800 obr/min.

Obie masy lejne poddano badaniom za pomocą wiskozymetru Brookfield RVDV-II+PRO, przy użyciu wrzeciona 34, przy szybkości obrotów 3,5 obr/min. Wyniki przedstawiono na fig. 2. Pomiary wykazały, że czas jałowy dla masy A2 wynosił około 225 s, a czas jałowy dla masy B2 około 475 s. Czas jałowy uzyskany dla masy B2 jest na tyle długi, że umożliwia skuteczne prowadzenie dalszych operacji w procesie żelowego odlewania odśrodkowego. Badania eksperymentalne potwierdziły, że kluczowym etapem procesu jest dodawanie proszku Ni po homogenizacji masy ceramicznej tzn. jako ostatniego składnika, przy czym przed dodaniem proszku Ni należy schłodzić masę lejną do temperatury nie większej niż 5°C.

Podsumowując, sposób według wynalazku pozwala na wydłużenie czasu jałowego żelowania poprzez obniżenie temperatury masy lejnej w krytycznej fazie procesu wytwarzania, a mianowicie bezpośrednio przed wprowadzeniem fazy metalicznej i inicjatora do masy lejnej. Wydłużenie czasu jałowego żelowania uzyskuje się również dzięki wprowadzaniu proszku metalicznego (przed homogenizacją) i ceramicznego (po homogenizacji) na różnych etapach sposobu według wynalazku, co prowadzi do zmniejszenia szybkości polimeryzacji monomeru i stabilizuje lepkość masy lejnej w dłuższym czasie.

Claims

1. Sposób wytwarzania elementów kompozytowych ceramika-metal z gradientem stężenia cząstek, z wykorzystaniem odlewania odśrodkowego, gdzie mieszaninę proszków metalicznego i ceramicznego w ilości 65-85 cz. wag., przy stosunku wagowym proszków metalicznego do ceramicznego 0,01-0,55, miesza się z wodą w ilości 15-35 cz. wag., z dodatkiem monomeru organicznego w ilości 0,5-10 cz. wag., upłynniacza w ilości 0,05-5,0 cz. wag., aktywatora w ilości 0,01-0,1 cz. wag., a następnie poddaje się homogenizacji, po czym dodaje się do masy lejnej inicjator w ilości 0,1-7,0 cz. wag. i mieszaninę miesza się młynie planetarnym z prędkością obrotową od 100 obr/min do 400 obr/min, lub w homogenizatorze wysokoobrotowym z prędkością obrotową od 500 obr/min do 2200 obr/min, a następnie jednorodną masę wylewa się do formy i poddaje odlewaniu odśrodkowemu, przy obrotach w zakresie od 800 obr/min do 10000 obr/min, w czasie od 5 minut do 180 minut, po czym kształtkę wyjmuje się z formy i poddaje się procesowi wypalenia dodatków organicznych i spieczenia wytworzonej kształtki, przy czym kształtki z układu ALO3/Ni, AbO3/Mo, ALO3/Fe, spieka się w temperaturze 1200-1600°C, kształtki z układu ZrO2/Ni, ZrO2/Mo, ZrCO2/Fe spieka się w temperaturze 1400-1600°C, kształtki z układu mullit/Ni, mullit/Mo, mullit/Fe spieka się w temperaturze 1300-1600°C, kształtki z układu SiC/Ni, SiC/Mo, SiC/Fe spieka się w temperaturze 2100-2200°C, kształtki z układu Si3N4/Ni, Si3N4/Mo, Si3N4/Fe spieka się pod ciśnieniem 20-50 MPa, w temperaturze 1650-1750°C, w atmosferze ochronnej/redukującej typu Ar/H2, N2/H2, znamienny tym, że etap jednoczesnego dodawania proszku metalicznego i ceramicznego rozdziela się na dwa etapy, a mianowicie proszek ceramiczny dodaje się przed homogenizacją mieszaniny, zaś proszek metaliczny dodaje się po homogenizacji mieszaniny i po ochłodzeniu jej do temperatury nie większej niż 5°C.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że monomer organiczny stanowi akrylan, który jest wybrany z grupy obejmującej: monoakrylan glicerolu, akrylan 2-hydroksyetylu, akryloamid, metakryloamid, 3-O-akryloilo-D-glukozę, akrylany monosacharydów.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że upłynniacz stanowi związek wybrany z grupy obejmującej: kwas cytrynowy, wodorocytrynian diamonu, cytrynian triamonu, poliakrylan amonu, polimetakrylan sodu), sól amonowa polikarboksylanów, mono- i disacharydy lub ich mieszaniny.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że aktywator stanowi N,N,N’,N’-tetrametyloetylenodiamina albo kwas L-askorbinowy.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że inicjator stanowi nadsiarczan amonu.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proszek metaliczny stanowi dowolny metal wybrany z grupy obejmującej: żelazo, nikiel albo molibden.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proszek ceramiczny może stanowić co najmniej jeden wybrany z grupy obejmującej: Al2O3, ZrO2, mullit, ZnO, TiO2, SiC, Si3N4.

8. Sposób według zastrz. 1 albo 7, znamienny tym, że średnica cząstek proszku ceramicznego nie przekracza 1 μm, zaś średnica cząstek metalicznych nie przekracza 50 μm.