PL228021B1 - Czwartorzedowe abietyniany tetraalkiloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe szkodników magazynowych - Google Patents
Czwartorzedowe abietyniany tetraalkiloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe szkodników magazynowychInfo
- Publication number
- PL228021B1 PL228021B1 PL415152A PL41515215A PL228021B1 PL 228021 B1 PL228021 B1 PL 228021B1 PL 415152 A PL415152 A PL 415152A PL 41515215 A PL41515215 A PL 41515215A PL 228021 B1 PL228021 B1 PL 228021B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- abietates
- substituent
- quaternary
- nmr
- ppm
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 8
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 title claims description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- BTXXTMOWISPQSJ-UHFFFAOYSA-N 4,4,4-trifluorobutan-2-one Chemical compound CC(=O)CC(F)(F)F BTXXTMOWISPQSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- BQACOLQNOUYJCE-FYZZASKESA-N Abietic acid Natural products CC(C)C1=CC2=CC[C@]3(C)[C@](C)(CCC[C@@]3(C)C(=O)O)[C@H]2CC1 BQACOLQNOUYJCE-FYZZASKESA-N 0.000 claims description 17
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 claims description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 3
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 28
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000254179 Sitophilus granarius Species 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 241000254173 Coleoptera Species 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 229960001716 benzalkonium Drugs 0.000 description 3
- CYDRXTMLKJDRQH-UHFFFAOYSA-N benzododecinium Chemical compound CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 CYDRXTMLKJDRQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000160 carbon, hydrogen and nitrogen elemental analysis Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- QLKGUVGAXDXFFW-UHFFFAOYSA-M 2-hydroxyethyl(trimethyl)azanium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.C[N+](C)(C)CCO QLKGUVGAXDXFFW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical class C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000267822 Trogoderma granarium Species 0.000 description 2
- RSWGJHLUYNHPMX-ONCXSQPRSA-N abietic acid Chemical compound C([C@@H]12)CC(C(C)C)=CC1=CC[C@@H]1[C@]2(C)CCC[C@@]1(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-ONCXSQPRSA-N 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- BWCJYRAABYOMBE-UHFFFAOYSA-M hexadecyl(trimethyl)azanium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C BWCJYRAABYOMBE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- TWBYWOBDOCUKOW-UHFFFAOYSA-N isonicotinic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=NC=C1 TWBYWOBDOCUKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 2
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 2
- WZZZRMIDDQGNHY-UHFFFAOYSA-N 2,6-ditert-butyl-4-[(3,5-ditert-butyl-2-hydroxyphenyl)iminomethyl]phenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(=C(C(=C1)N=CC2=CC(=C(C(=C2)C(C)(C)C)O)C(C)(C)C)O)C(C)(C)C WZZZRMIDDQGNHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIZQNNOULOCVDM-UHFFFAOYSA-M 2-hydroxyethyl(trimethyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)CCO KIZQNNOULOCVDM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005878 Azadirachtin Substances 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- 241000277331 Salmonidae Species 0.000 description 1
- 241000254112 Tribolium confusum Species 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical class OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003266 anti-allergic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001093 anti-cancer Effects 0.000 description 1
- 230000000703 anti-shock Effects 0.000 description 1
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 description 1
- FWYSSOIRLVHQNC-UHFFFAOYSA-M benzyl(trimethyl)azanium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 FWYSSOIRLVHQNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M benzyltrimethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- XPZLPHAUBUNMEN-UHFFFAOYSA-M didecyl(dimethyl)azanium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.CCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCC XPZLPHAUBUNMEN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FAEUZVNNXJDELC-UHFFFAOYSA-M didecyl(dimethyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCC FAEUZVNNXJDELC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229930004069 diterpene Natural products 0.000 description 1
- 125000000567 diterpene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 235000012055 fruits and vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 150000002357 guanidines Chemical class 0.000 description 1
- 244000038280 herbivores Species 0.000 description 1
- WJLUBOLDZCQZEV-UHFFFAOYSA-M hexadecyl(trimethyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WJLUBOLDZCQZEV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000002207 metabolite Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 244000045947 parasite Species 0.000 description 1
- 244000052769 pathogen Species 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M silver acetate Chemical compound [Ag+].CC([O-])=O CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940071536 silver acetate Drugs 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- MCZDHTKJGDCTAE-UHFFFAOYSA-M tetrabutylazanium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC MCZDHTKJGDCTAE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MRYQZMHVZZSQRT-UHFFFAOYSA-M tetramethylazanium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.C[N+](C)(C)C MRYQZMHVZZSQRT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- FLXZVVQJJIGXRS-UHFFFAOYSA-M trimethyl(octadecyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C FLXZVVQJJIGXRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GLFDLEXFOHUASB-UHFFFAOYSA-N trimethyl(tetradecyl)azanium Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C GLFDLEXFOHUASB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPNHCZHNVOCMHS-UHFFFAOYSA-M trimethyl(tetradecyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C PPNHCZHNVOCMHS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000341 volatile oil Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku są czwartorzędowe abietyniany tetraalkiloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe szkodników magazynowych.
W poszukiwaniu nowych źródeł surowców syntezy chemicznej dużą uwagę zwraca się na źródła odnawialne m.in. metabolity uzyskiwane w procesach fermentacji odpadów przez mikroorganizmy, oleje roślinne, olejki eteryczne czy kwasy żywiczne. Ogranicza to stosowanie w syntezie ropopochodnych substratów. Substancje występujące w roślinach często chronią je przed roślinożercami, patogenami chorobotwórczymi i pasożytami. Przykładem związku szeroko występującego w przyrodzie, który znalazł szerokie zastosowanie w przemyśle i technologii jest kwas abietynowy (kwas abieta-7,13-dien18-owy). Należy do grupy tricyklicznych diterpenów i w największych ilościach występuje w jodłach. Jest ciałem stałym o temperaturze topnienia 172-175°C, nierozpuszczalnym w wodzie. Wykazano, że posiada szereg atrakcyjnych właściwości takich jak działanie antyalergiczne, antynowotworowe i przeciwwstrząsowe. Kwas abietynowy od dawna cieszy cię zainteresowaniem naukowców. Znane są jego estry, opisane w patencie US 1696337A. Sole guanidynowe kwasu abietynowego wykazują działanie odstraszające mole, co opisano w patencie US 2347688A. Sól sodowa może być wykorzystana jako emulgator, co ilustruje patent US 5456861A. Inne sole kwasu abietynowego, w tym protonowe sole trietanoloaminy i morfoliny posiadają właściwości inhibitujące korozję metali, co przedstawia patent US 3068081A. Abietynian srebra może być wykorzystany w przemyśle włókienniczym jako czynnik bakteriobójczy, co zostało przedstawione w publikacji Vidoliz, A., Degirmencioglu, M., Bioinorganic Chemistry and Applications, 2015, 2015, Article ID 215354. Kwas abietynowy stosuje się również w produkcji tworzyw sztucznych jako dodatek zwiększający kompatybilność polimerów, co przedstawia patent WO 8202396.
Ciecze jonowe, ze względu na swoje unikatowe i projektowalne właściwości, zyskują ogromne zainteresowania naukowców. Jako związki zbudowane wyłącznie z kationu i anionu, często występujące w temperaturze pokojowej jako ciecze o zróżnicowanej lepkości, posiadają wiele cech wynikłych bezpośrednio z ich struktury. Możliwości niemal dowolnego parowania kationów i anionów i przewid ywania rezultatów syntezy stwarza wiele możliwości potencjalnej aplikacji tych związków. Dzięki zdo lności do rozpuszczania wielu związków nieorganicznych i organicznych znalazły zastosowanie w procesach ekstrakcji związków metali, co opisuje patent WO 2007147222, ora z jako rozpuszczalniki i katalizatory w syntezie organicznej, co obrazuje patent US 20040097755. Cecha ta pozwoliła również na użycie cieczy jonowych w procesach absorpcji gazów, m.in. ditlenku siarki, co opisano w patencie EP 2692413. Ze względu na jonowy charakter, wysokie przewodnictwo i szerokie okno elektrochemiczne, są stosowane w urządzeniach wykorzystujących elektrochemiczne źródła prądu, co il ustruje patent EP 2662359. Wysoka aktywność biologiczna cieczy jonowych pozwala na ich stosowanie w farmacji, co opisuje patent US 20120264605. Ciecze jonowe, ze względu na swą charakterystykę, wpisują się w zasady „Zielonej Chemii”. Stanowią alternatywę dla lotnych rozpuszczalników organicznych w procesach przetwórstwa celulozy, opisanych w patencie EP 1458805, oraz ekstrakcji cennych substancji z biomasy, co, na przykładzie lentinanu, obrazuje patent EP 2828299. Synteza cieczy jonowych może wykorzystywać naturalne, odnawialne surowce, np. oleje roślinne, co opisano w zgłoszeniu patentowym P.412559.
Ze względu na zastosowanie pochodnych kwasu abietynowego, opisane w patencie WO 2008104711A3, jako związków w powłokach ochronnych owoców i warzyw, oraz znanej aktywności deterentnej cieczy jonowych, kwas abietynowy może być wykorzystany w syntezie cieczy jon owych posiadających unikatowe właściwości, w tym działanie deterentne.
Istotę wynalazku stanowią czwartorzędowe abietyniany tetraalkiloamoniowe o wzorze ogólnym 1, w którym R1, R2, R3 i R4 oznaczają podstawniki alkilowe zawierające 1-22 atomów węgla lub podstawnik benzylowy lub podstawnik 2-hydroksyetanowy, a sposób ich otrzymywania polega na tym, że kwas abietynowy zobojętnia się czwartorzędowym wodorotlenkiem amoniowym o wzorze ogólnym 2, w którym R1, R2, R3 i R4 oznaczają podstawniki alkilowe zawierające 1 -22 atomów węgla lub podstawnik benzylowy lub podstawnik 2-hydroksyetanowy, w środowisku alkoholowym, korzystnie w metanolu, w temperaturze od 20 do 60°C, korzystnie 25°C w czasie od 5 do 30 minut, korzystnie 10 m inut, po czym odparowuje się rozpuszczalnik i wodę jako produkt uboczny, a powstały produkt suszy się następnie w suszarce próżniowej w temperaturze od 30 do 60°C, korzystnie 40°C, w czasie od 1 do 24 godzin, korzystnie 6 godzin.
PL 228 021 B1
Zastosowanie czwartorzędowych abietynianów tetraalkiloamoniowych o wzorze ogólnym 1, w którym R1, R2, R3 i R4 oznaczają podstawniki alkilowe zawierające 1-22 atomów węgla lub podstawnik benzylowy lub podstawnik 2-hydroksyetanowy, jako deterenty szkodników magazynowych.
Dzięki zastosowanie rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty technicznoekonomiczne:
• otrzymano nowe czwartorzędowe abietyniany amoniowe, których temperatura topnienia nie przekraczała 100°C, dzięki czemu mogą być zaliczone do cieczy jonowych, • produkty otrzymuje się z wysokimi wydajnościami, przekraczającymi 90%, • otrzymane związki odznaczają się wysoką czystością, • synteza wykorzystuje kwas abietynowy, będący związkiem pochodzenia naturalnego, powszechnie występującego w przyrodzie, • otrzymane abietyniany amoniowe rozpuszczalne są w alkoholach, acetonie, ograniczenie w wodzie, są nierozpuszczalne w heksanie i DMSO • ciecze jonowe z anionem abietynowym wykazują działanie deterentne wobec szkodników magazynowych: wołka zbożowego, trojszyka ulca i skórka zbożowego.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady:
P r z y k ł a d I
Abietynian tetrametyloamoniowy
W kolbie umieszczono 0,05 mola kwasu abietynowego rozpuszczonego w metanolu, a następnie wkroplono porcjami stechiometryczną ilość wodorotlenku tetrametyloamoniowego w postaci roztworu wodnego. Zawartość kolby poddano intensywnemu mieszaniu w temperaturze otoczenia w czasie 10 minut. Po zakończeniu reakcji, rozpuszczalnik i powstającą w reakcji wodę usunięto w waru nkach obniżonego ciśnienia, a otrzymany produkt suszono następnie w suszarce próżniowej w temperaturze 40°C przez 6 godzin. Produkt uzyskano z wydajnością 91%.
Strukturę soli potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: 1H NMR (CDCfe) δ ppm: 0,79 (s, 3H); 0,98-1,01 (dd, 7H); 1,15 (s, 3H); 1,46-1,58 (m, 4H); 1,73-1,87 (m, 5H); 1,97-2,11 (m, 4H); 2,17-2,24 (m, 1H); 3,24 (s, 12H); 5,33 (s, 1H); 5,73 (s, 1H).
13C NMR (CDCI3) δ ppm: 13,9; 18,0; 18,6; 20,8; 21,4; 22,4; 25,8; 27,4; 34,4; 34,8; 37,8; 38,6; 45,2; 46,8; 51,1; 55,6; 121,4; 122,48; 135,53; 144,9; 183,3.
Analiza elementarna CHN dla C24H41NO2 (M = 375,59 g/mol): wartości obliczone: C = 76,75; H = 11,00; N = 3,73; wartości zmierzone: C = 76,83; H = 11,26; N = 3,87.
P r z y k ł a d II
Abietynian tetrabutyloamoniowy
Do kolby wprowadzono 0,05 mola kwasu abietynowego rozpuszczonego w metanolu i stechiometryczną ilość wodorotlenku tetrabutyloamoniowego w postaci wodnego roztworu. Mieszaninę reakcyjną poddano mieszaniu w temperaturze otoczenia w czasie 15 minut. Następnie, rozpuszczalnik i wodę jako produkt uboczny usunięto przez odparowanie pod obniżonym ciśnieniem, a otrzymany produkt suszono w kolejnym etapie w suszarce próżniowej w temperaturze 60°C w czasie 8 godzin.
Wydajność syntezy wyniosła 93%. Strukturę soli potwierdzono za pomocą widma protonowego i wę1 glowego magnetycznego rezonansu jądrowego: H NMR (CDCI3) δ ppm: 0,80 (s, 3H); 0,98-1,00 (dd, 7H); 1,02 (t, 12H); 1,21 (s, 3H); 1,44 (m, 8H); 1,55-1,65 (m, 4H); 1,69 (m, 8H); 1,73-1,95 (m, 5H); 2,00-2,11 (m, 4H); 2,15-2,26 (m, 1H); 3,39 (m, 8H); 5,33 (s, 1H); 5,78 (s, 1H).
13C NMR (CDCIs) δ ppm: 13,7; 13,9; 17,9; 18,5; 19,8; 20,8; 21,4; 22,4; 24,2; 25,8; 27,4; 34,4; 34,8; 37,8; 38,5; 45,2; 46,7; 21,0; 59,0; 121,5; 122,6; 135,4; 144,6; 183,3.
Analiza elementarna CHN dla C36H65NO2 (M = 543,91 g/mol): wartości obliczone: C = 79,50; H = 12,05; N = 3,45; wartości zmierzone: C = 79,23; H = 11,89; N = 3,64.
P r z y k ł a d III
Abietynia tetradecylotrimetyloamoniowy
W reaktorze umieszczono 0,05 mola kwasu abitynowego w postaci metanolowego roztworu, który następnie zobojętniono metanolowym roztworem wodorotlenku tetradecylotrimetyloamoniowego. Całość poddano intensywnemu mieszaniu w temperaturze otoczenia w czasie 10 minut. W kolejnym etapie metanol i wodę powstałą w wyniku zobojętniania usunięto z mieszaniny poreakcyjnej przez odparowanie pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymany produkt suszono następnie w warunkach zmniejszonego ciśnienia w temperaturze 40°C przez 6 godzin. Reakcja przebiegła z 93% wydajnością. Strukturę soli potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: 1H NMR (CDCI3) δ ppm: 0,78 (s, 3H); 0,89 (t, 3H); 0,98-1,01 (dd, 7H); 1,18 (m, 3H);
PL 228 021 B1
1,26-1,32 (m, 26H); 1,49-2,14 (m, 13H); 2,13-2,25 (m, 1H); 3,30 (s, 9H); 3,39 (t, 2H); 5,34 (s, 1H); 5,72 (s, 1H).
13C NMR (CDCI3) δ ppm: 13,9; 14,1; 18,0; 18,7; 20,8; 21,4; 22,5; 23,0; 25,9; 26,2; 27,4; 29,2; 29,50; 29,6; 31,8; 34,4; 34,8; 37,9; 38,6; 45,3; 46,7; 49,9; 51,1; 53,0; 121,6; 122,6; 135,4; 144,6; 183,1
Analiza elementarna CHN dla C37H67NO2 (M = 557,93 g/mol): wartości obliczone: C = 79,65; H = 12,10; N = 2,51; wartości zmierzone: C = 79,90; H = 12,05; N = 2,64.
P r z y k ł a d IV
Abietynian heksadecylotrimetyloamonio wy
W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,05 mola kwasu abietynowego 3 i 30 cm metanolu. Po rozpuszczeniu substratu, kwas zobojętniono stechiometryczną ilością wodorotlenku heksadecylotrimetyloamoniowego w postaci roztworu w metanolu. Zawartość kolby mieszano w temperaturze otoczenia przez 10 minut. Po zakończeniu reakcji, rozpuszczalnik i powstającą ubocznie wodę odparowano przy użyciu wyparki próżniowej. Produkt suszono następnie w suszarce próżniowej w temperaturze 40°C w czasie 6 godzin.
Abietynian heksadecylotrimetyloamoniowy otrzymano z 95% wydajnością.
Strukturę soli potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: 1H NMR (CDCl3) δ ppm: 0,80 (s, 3H); 0,88 (t, 3H); 0,98-1,01 (dd, 7H); 1,19 (m, 3H); 1,26-1,32 (m, 28H); 1,49-2,15 (m, 13H); 2,16-2,25 (m, 1H); 3,31 (s, 9H); 3,39 (t, 2H); 5,33 (s, 1H); 5,72 (s, 1H).
13C NMR (CDCI3) δ ppm:13,9; 14,0; 18,0; 18,7; 20,8; 21,4; 22,6; 23,0; 25,9; 26,2; 27,4; 29,2; 29,50; 29,6; 31,8; 34,4; 34,8; 37,9; 38,7; 45,3; 46,7; 49,9; 51,1; 53,0; 121,6; 122,6; 135,4; 144,6; 183,0.
Analiza elementarna CHN dla C39H71NO2 (M = 585,99 g/mol): wartości obliczone: C = 79,94; H = 12,21; N = 2,39; wartości zmierzone: C = 80,21; H = 12,42; N = 2,15.
P r z y k ł a d V
Abietynian oktedecylotrimetyloamoniowy
Do reaktora z umieszczonym mieszadłem magnetycznym wprowadzono 0,05 mola kwasu abie3 tynowego rozpuszczonego w 30 cm3 metanolu i poddano układ intensywnemu mieszaniu. Następnie, do reaktora dodano stechiometryczną ilość wodorotlenku oktadecylotrimetyloamoniowego w postaci roztworu w metanolu. Reakcję zobojętniania prowadzono w temperaturze otoczenia w czasie 10 m inut. W kolejnym etapie metanol i produkt uboczny odparowano a otrzymany produkt suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 40°C w czasie 6 godzin. Produkt końcowy otrzymano z 91% wydajnością. Strukturę soli potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: 1H NMR (CDCI3) δ ppm: 0,81 (s, 3H); 0,89 (t, 3H); 0,99-1,01 (dd, 7H); 1,17 (m, 3H); 1,26-1,32 (m, 30H); 1,49-2,15 (m, 13H); 2,15-2,25 (m, 1H); 3,31 (s, 9H); 3,39 (t, 2H); 5,31 (S, 1H); 5,72 (s, 1H).
13C NMR (CDCIs) δ ppm: 13,9; 14,1; 18,0; 18,7; 20,8; 21,3; 22,6; 23,0; 25,9; 26,2; 27,4; 29,2; 29,50; 29,6; 31,8; 34,4; 34,8; 37,9; 38,7; 45,3; 46,7; 49,9; 51,1; 53,0; 121,6; 122,8; 135,4; 144,5; 183,0.
Analiza elementarna CHN dla C41H75NO2 (M = 614,04 g/mol): wartości obliczone: C = 80,20; H = 12,31; N = 2,28; wartości zmierzone: C = 79,98; H = 12,03; N = 2,46.
P r z y k ł a d VI
Abietynian dokozylotrimetyloamoniowy 3
0,05 mola kwasu abietynowego rozpuszczonego w 30 cm metanolu umieszczonego w kolbie wprowadzono porcjami stechiometryczną ilość metanolowego roztworu wodorotlenku dokozylotrimetyloamoniowego. Mieszaninę poddano intensywnemu mieszaniu w temperaturze otoczenia w czasie 10 minut. W kolejnym etapie rozpuszczalnik i wodę usunięto przez odparowanie, a następnie otr zymany produkt suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 40°C w czasie 6 godzin. Produkt reakcji otrzymano z 92% wydajnością. Strukturę soli potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: NMR (CDCl3) δ ppm: 0,81 (s, 3H); 0,87 (t, 3H); 0,99-1,01 (dd, 7H); 1,17 (m, 3H); 1,26-1,32 (m, 34H); 1,49-2,15 (m, 13H); 2,15-2,25 (m, 1H); 3,33 (s, 9H); 3,41 (t, 2H); 5,32 (s, 1H); 5,75 (s, 1H).
13C NMR (CDCI3) δ ppm: 13,9; 14,2; 18,0; 18,7; 20,8; 21,3; 22,6; 22,9; 25,9; 26,2; 27,4; 29,2; 29,50; 29,5; 31,8; 34,4; 34,8; 37,9; 38,7; 45,3; 46,7; 49,9; 51,1; 53,1; 121,6; 122,8; 135,3; 144,5; 183,0.
Analiza elementarna CHN dla C45H83NO2 (M = 670,15 g/mol): wartości obliczone: C = 80,65; H = 12,48; N = 2,09; wartości zmierzone: C = 80,98; H = 12,66; N = 1,99.
Przykład VII
Abietynian didecylodimetyloamoniowy
PL 228 021 B1
Do kolby wyposażonej w mieszadło magnetyczne wprowadzono 0,05 mola kwasu abietynowego i rozpuszczno go w 30 cm metanolu. Mieszaninę poddano intensywnemu mieszaniu, po czym dodano stechiometryczną ilość wodorotlenku didecylodimetyloamoniowego w postaci metanolowego roztworu. Reakcję prowadzono w temperaturze otoczenia w czasie 10 minut. W kolejnym etapie rozpuszczalnik i powstającą wodę odparowano na wyparce próżniowej. Otrzymany produkt suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 40°C przez 6 godzin. Wydajność reakcji wyniosła 96%.
Strukturę soli potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: 1H NMR (CDCI3) δ ppm: 0,79 (s, 3H); 0,88 (t, 6H); 0,98-1,02 (dd, 7H); 1,24 (s, 3H); 1,26 (m, 20H); 1,30 (m, 4H); 1,36 (m, 4H); 1,53-1,67 (m, 4H); 1,71 (m, 4H); 1,75-1,97 (m, 5H); 2,00-2,11 (m, 4H); 2,15-2,28 (m, 1H); 3,41 (s, 6H); 3,53 (m, 4H); 5,38 (s, 1H); 5,80 (s, 1H).
13C NMR (CDCI3) δ ppm: 13,9; 14,12; 17,9; 18,7; 20,8; 21,4; 22,6; 22,8; 25,9; 26,3; 27,4; 29,3; 29,6; 29,4; 31,8; 34,5; 34,6; 37,9; 38,7; 45,3; 47,0; 51,3; 63,9; 121,6; 122,5; 135,4; 144,7; 183,1.
Analiza elementarna CHN dla C42H77NO2 (M = 628,07 g/mol): wartości obliczone: C = 80,32; H = 12,36; N = 2,23; wartości zmierzone: C = 80,54; H = 12,67; N = 2,18.
P r z y k ł a d VIII
Abietynian benzylotrimetyloamoniowy
Do kolby zawierającej 0,05 mola kwasu abietynowego wprowadzono porcjami stechiometryczną ilość wodorotlenku benzylotrimetyloamoniowego w postaci roztworu w metanolu. Zawartość kolby poddano następnie mieszaniu w temperaturze otoczenia w czasie 15 minut, po czym metanol i powstały produkt uboczny usunięto przez odparowanie pod obniżonym ciśnieniem, a powstały produkt suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 40°C przez 6 godzin. Wydajność procesu wyniosła 94%.
Strukturę soli potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: 1H NMR (CDCI3) δ ppm: 0,77 (s, 3H); 0,97-1,00 (dd, 7H), 1,15 (s, 3H); 1,45-2,10 (m, 13H); 2,15-2,24 (m, 1H); 3,19 (s, 9H); 4,28 (m, 2H); 5,25 (s, 1H); 5,68 (s, 1H); 7,37-7,45 (m, 3H); 7,49-7,52 (m, 2H).
13C NMR (CDCI3) δ ppm: 13,9; 17,9; 18,5; 20,8; 21,3; 22,4; 25,8; 27,4; 34,4; 34,8; 37,8; 38,5; 45,2; 46,7; 51,0; 52,3; 121,5; 122,6; 127,9; 129,0; 130,4; 133,0; 135,4; 144,6; 183,3.
Analiza elementarna CHN dla C29H43NO2 (M = 437,66 g/mol): wartości obliczone: C = 79,59; H = 9,90; N = 3,20; wartości zmierzone: C = 79,74; H = 10,11; N = 3,35
P r z y k ł a d IX
Abietynian benzalkoniowy
W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,05 mola kwasu abietynowego, po czym dodano porcjami stechiometryczną ilość wodorotlenku benzalkoniowego (rozkład łańcucha alkilowego: 60% C12, 40% C14). Układ poddano intensywnemu mieszaniu w temperaturze otoczenia w czasie 10 minut. Po zakończeniu reakcji rozpuszczalnik i wodę, jako produkt uboczny reakcji, odp arowano pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymany produkt suszono w końcowym etapie suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 40°C w czasie 6 godzin. Wydajność reakcji otrzymywania abietynianu benzalkoniowego wyniosła 92%.
Strukturę soli potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: 1H NMR (CDCI3) δ ppm: 0,79 (s, 3H); 0,87 (m, 3H); 1,01-1,04 (dd, 7H); 1,13 (s, 3H); 1,25 (m, 20H); 1,44-1,51 (m, 4H); 1,76-1,85 (m, 7H); 1,91-2,10 (m, 4H); 2,12-2,23 (m, 1H); 3,20 (s, 6H); 3,36 (m, 2H); 4,87 (m, 2H); 5,26 (s, 1H); 5,68 (s, 1H); 7,46 (m, 3H); 7,59 (m, 2H).
13C NMR (CDCI3) δ ppm: 13,9; 14,1; 16,7; 18,0; 20,7; 20,8; 21,4; 22,4; 22,7; 25,5; 25,7; 27,4; 28,1; 29,5; 34,4; 34,8; 37,1; 37,5; 38,2; 44,8; 46,3; 50,9; 52,1; 64,3; 68,6; 120,5; 122,3; 125,8; 129,0; 135,5; 145,1; 185,16.
Analiza elementarna CHN dla C29,H66]8NO2 (M = 617,20 g/mol): wartości obliczone: C = 81,34; H = 11,20; N = 2,27; wartości zmierzone: C = 81,01; H = 10,87; N = 2,45.
P r z y k ł a d X
Abietynian 2-hydroksyetylotrimetyloamoniowy 3
W reaktorze umieszczono 0,05 mola kwasu abietynowego oraz 30 cm metanolu. Po rozpuszczeniu substratu do układu wprowadzono porcjami stechiometryczną ilość wodorotlenku 2-hydroksyetylotrimetyloamoniowego w postaci wodnego roztworu. Reagenty poddano intensywnemu mieszaniu w temperaturze otoczenia przez 10 minut. Z układu usunięto metanol i wodę przez odparowanie pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymany produkt suszono następnie w suszarce próżniowej w temperaturze 60°C przez 8 godzin. Abietynian 2-hydroksyetylotrimetyloamoniowy otrzymano z 92% wydajnością. Strukturę soli potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetyczne6
PL 228 021 B1 go rezonansu jądrowego: 1H NMR (CDCI3) δ ppm: 0,78 (s, 3H); 1,00-1,03 (m, 7H); 1,15 (s, 3H); 1,45-1,53 (m, 4H); 1,75-1,83 (m, 5H); 1,91-2,09 (m, 4H); 2,16-2,25 (m, 1H); 3,20 (s, 9H); 3,49 (t, 2H); 4,12 (m, 2H); 5,25 (s, 1H); 5,70 (s, 1H).
13C NMR (CDCI3) δ ppm: 14,0; 16,7; 18,0; 20,8; 21,4; 22,4; 25,5; 27,4; 34,4; 34,8; 37,1; 38,2; 44,8; 46,3; 50,9; 54,7; 56,3; 68,3; 120,5; 122,3; 135,5; 145,1; 185,2.
Analiza elementarna CHN dla C25H43NO3 (M = 405,61 g/mol): wartości obliczone: C = 74,03; H = 10,69; N = 3,45; wartości zmierzone: C = 74,29; H = 10,42; N = 3,61.
Oznaczenie aktywności deterentnej wobec szkodników magazynowych
Otrzymane związki testowano wobec chrząszczy wołka zbożowego (Sitophilus granarius), chrząszczy i larw trojszyka ulca (Tribolium confusum) oraz larw skórka zbożowego (Trogoderma granarium). Badania wykonano w Instytucie Ochrony Roślin - Państwowym Instytucie Badawczym w Poznaniu, według procedury opisanej przez prof. Nawrota i jego zespół (Acta Entomol. Bohemoslov., 1986, 83, 327-335). Działanie deterentne zostało określone na podstawie pokarmu pobranego przez organizmy testowe. Wyliczone zostały wartości trzech wskaźników. Wskaźnik bezwzględny (A) został obliczony na podstawie wzoru:
A=(CC-TT)/(CC+TT)x100,
W którym CC jest ilością pokarmu pobranego w układzie kontrolnym, a TT ilością pokarmu pobranego w układzie badawczym, w którym obecna była jedynie próbka testowa.
Wskaźnik względny (R) obliczono z zależności:
R=(C-T)/(C+T)x100,
Gdzie C jest ilością pokarmu pobraną w układzie kontrolnym z możliwością wyboru, a T ilością pokarmu w układzie testowym, w którym owady miały wybór pomiędzy próbką odniesienia i próbką badaną.
Wskaźnik sumaryczny jest sumą wartości wskaźników bezwzględnego i względnego:
T=A+R
Działanie deterentne stosowanych związków było określane na podstawie ilości uzyskanych punktów według skali:
200 - 151 bardzo dobre
150 - 101 dobre
100 - 51 średnie < 50 słabe.
Działanie deterentne otrzymanych amoniowych cieczy jonowych przedstawiono w tabeli 1.
PL 228 021 Β1
Tabela 1
| Przykład | Sitophilus granarius chrząszcz | Tribolium confusum chrząszcz | Tribolium confusum larwa | Trogoderma granarium larwa | ||||||||
| A | R | T | A | R | T | A | R | T | A | R | T | |
| I | 28,1 | 98,8 | 126,9 | 41,6 | 78,9 | 120,4 | 4,5 | 90,9 | 95,3 | -6,9 | -16,2 | -23,1 |
| II | 15,4 | 100,0 | 115,4 | 77,6 | 79,1 | 156,7 | 15,9 | 82,6 | 98,5 | 54,8 | 98,6 | 153,4 |
| III | 6,4 | 100,0 | 106,4 | 42,9 | 100,0 | 142,9 | 65,8 | 100,0 | 165,8 | 57,0 | 75,5 | 132,5 |
| IV | 33,7 | 100,0 | 133,7 | 41,8 | 100,0 | 141,8 | 78,3 | 94,9 | 173,2 | 55,0 | 77,7 | 132,7 |
| V | 45,3 | 100,0 | 145,3 | 33,0 | 100,0 | 133,0 | 62,2 | 99,5 | 161,6 | 54,5 | 54,3 | 108,8 |
| VI | 32,3 | 96,9 | 129,2 | 52,1 | 99,6 | 151,7 | 60,9 | 100,0 | 160,9 | 15,3 | 75,7 | 91,0 |
| VII | 65,4 | 100,0 | 165,4 | 32,9 | 100,0 | 132,9 | 65,1 | 98,1 | 163,2 | 69,9 | 97,6 | 167,6 |
| VIII | 4,7 | 100,0 | 104,7 | 4,0 | 89,3 | 93,3 | 24,9 | 77,3 | 102,2 | 4,6 | -8,8 | -4,2 |
| IX | 63,2 | 100,0 | 163,2 | 23,4 | 82,5 | 106,0 | 41,2 | 96,1 | 137,3 | 68,9 | 100,0 | 168,9 |
| X | 22,0 | 100,0 | 122,0 | 23,9 | 60,7 | 84,6 | 12,1 | 78,0 | 90,1 | 13,6 | 29,2 | 42,8 |
| Azad? | 99 | 91,3 | 190,3 | 100,0 | 85,0 | 185,0 | 100,0 | 92,4 | 192,4 | 100,0 | 94,2 | 194,2 |
9 -azadirachtyna
Większość związków wykazuje dobrą lub bardzo dobrą aktywność deterentną. Skuteczność testowanych cieczy jonowych silnie zależy od badanego organizmu - larwy skórka zbożowego wykazywały najwyższą odporność na syntezowane ciecze jonowe.
Claims (3)
1. Czwartorzędowe abietyniany tetraalkiloamoniowe o wzorze ogólnym 1, w którym R1, R2, R3 i R4 oznaczają podstawniki alkilowe zawierające 1-22 atomów węgla lub podstawnik benzylowy lub podstawnik 2-hydroksyetanowy.
2. Sposób otrzymywania soli określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że kwas abietynowy zobojętnia się czwartorzędowym wodorotlenkiem amoniowym o wzorze ogólnym 2, w którym Rn R2, R3 i R4 oznaczają podstawniki alkilowe zawierające 1-22 atomów węgla lub podstawnik benzylowy lub podstawnik 2-hydroksyetanowy, w środowisku alkoholowym, korzystnie w metanolu, w temperaturze od 20 do 60°C, korzystnie 25°C w czasie od 5 do 30 minut, korzystnie 10 minut, po czym odparowuje się rozpuszczalnik i wodę jako produkt
PL 228 021 Β1 uboczny, a powstały produkt suszy się następnie w suszarce próżniowej w temperaturze od 30 do 60°C, korzystnie 40°C, w czasie od 1 do 24 godzin, korzystnie 6 godzin.
3. Zastosowanie czwartorzędowych abietynianów tetraalkiloamoniowych o wzorze ogólnym 1, w którym Rn R2, R3 i R4 oznaczają podstawniki alkilowe zawierające 1-22 atomów węgla lub podstawnik benzylowy lub podstawnik 2-hydroksyetanowy, jako deterenty szkodników magazynowych.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL415152A PL228021B1 (pl) | 2015-12-07 | 2015-12-07 | Czwartorzedowe abietyniany tetraalkiloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe szkodników magazynowych |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL415152A PL228021B1 (pl) | 2015-12-07 | 2015-12-07 | Czwartorzedowe abietyniany tetraalkiloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe szkodników magazynowych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL415152A1 PL415152A1 (pl) | 2017-06-19 |
| PL228021B1 true PL228021B1 (pl) | 2018-02-28 |
Family
ID=59061556
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL415152A PL228021B1 (pl) | 2015-12-07 | 2015-12-07 | Czwartorzedowe abietyniany tetraalkiloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe szkodników magazynowych |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL228021B1 (pl) |
-
2015
- 2015-12-07 PL PL415152A patent/PL228021B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL415152A1 (pl) | 2017-06-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Pernak et al. | Ammonium ionic liquids with anions of natural origin | |
| CN113943238B (zh) | 一种取代的苯硫醚类化合物及其应用 | |
| Markiewicz et al. | Ionic liquids with a theophyllinate anion | |
| Satpute et al. | Synthesis and antibacterial activity of novel 3-hydroxy benzoic acid hybrid derivative [Part I] | |
| US2608556A (en) | Preparation of a soluble metal quinolinolate | |
| PL228021B1 (pl) | Czwartorzedowe abietyniany tetraalkiloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe szkodników magazynowych | |
| PL230764B1 (pl) | 3,6-Dichloro-2- metoksybenzoesan alkilobetainianu metylu, sposób jego otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicyd | |
| PL237908B1 (pl) | Herbicydowa ciecz jonowa z anionem kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego i zawierająca ją mieszanina eutektyczna | |
| CN102219707A (zh) | 一种丙烯海松双肟酯衍生物及其制备方法和应用 | |
| Nyanikova et al. | Biocidal activity of the esterification products of polyfluoroalkyl alcohols and pentafluorophenol with resin acids | |
| RU2541793C2 (ru) | Способ получения n, n'-бис-(2-гидроксиэтил)тетратиадиазациклоалканов, проявляющих фунгицидную активность | |
| PL218425B1 (pl) | Esterquaty zawierające jednocześnie anion herbicydowy (A) i podstawnik herbicydowy (R<sup>1</sup>) | |
| Shabbir et al. | Pharmacological evaluation of ONNO donor quadridentate Schiff bases | |
| RU2448107C2 (ru) | Способ получения 3,3'-би-1,5,3-дитиазепинана и его применение в качестве средства с фунгицидной активностью | |
| EP3237368B1 (en) | Lactylate purification process | |
| PL229929B1 (pl) | Czwartorzędowe abietynian Y1-alkilo-3-metyloimidazoliowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe szkodników magazynowych | |
| CN104910175B (zh) | 一类香豆素衍生物及其制备方法 | |
| PL223417B1 (pl) | Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationami alkilodiylo-bis(dimetyloalkiloamoniowymi) oraz sposób ich wytwarzania | |
| Safitri et al. | Synthesis and biological activity of chlorochalcone derivative | |
| PL235460B1 (pl) | Czwartorzędowe abietyniany amoniowe z kationem 1-alkilo- -1-metylopirolidyniowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe szkodników magazynowych | |
| RU2054429C1 (ru) | Способ получения антисептика для защиты древесины | |
| RU2547266C2 (ru) | Способ получения 1,6-бис-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)-2,5-дисульфанилгексана, обладающего фунгицидной активностью | |
| Jafarov et al. | Synthesis of novel Mannich bases on the base of 1-phenoxy-3-propylthiopropane-2-ol and secondary amines | |
| PL229997B1 (pl) | Amoniowe ciecze jonowe z anionem pochodzenia naturalnego i sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe | |
| US3291591A (en) | Methods and compositions for plant growth alteration |