PL229929B1

PL229929B1 - Czwartorzędowe abietynian Y1-alkilo-3-metyloimidazoliowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe szkodników magazynowych

Info

Publication number: PL229929B1
Application number: PL416216A
Authority: PL
Inventors: Juliusz Pernak; Bartosz Łęgosz; Tomasz Klejdysz; Daria Czuryszkiewicz
Original assignee: Inst Ochrony Roslin
Priority date: 2016-02-22
Filing date: 2016-02-22
Publication date: 2018-09-28
Also published as: PL416216A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są czwartorzędowe abietyniany amoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe szkodników magazynowych.

Na całym świecie uprawa roślin zmaga się z wieloma chorobami i szkodnikami. Przyczyniają się one do gwałtownego pogorszenia ilości i jakości uzyskiwanych plonów i produktów z nich uzyskiwanych. Aby temu zapobiec stosuje się rozmaite preparaty zwalczające agrofagi. Do środków ochrony roślin nie powodujących śmiertelności agrofagów można zaliczyć repelenty (działanie odstraszające), atraktanty (działanie wabiące), antyfidanty (działanie hamujące żerowanie) oraz feromony (substancje semiochemiczne). Repelenty pokarmowe, inaczej antyfidanty lub deterenty, to związki, które czasowo lub trwale ograniczają zdolność szkodników do pobierania pokarmu, tym samym upośledzając ich zdolność do rozmnażania się. Najskuteczniejszym deterentem jest azadirachtyna - związek pochodzenia naturalnego, limonoid występujący w drzewach z gatunku Azadirachtaindica. Wykazuje skuteczność wobec przeszło 300 gatunków szkodników, jednak próby odtworzenia cząsteczki azadirachtyny w warunkach laboratoryjnych kończyły się niepowodzeniami ze względu na rozbudowaną strukturę cząsteczki. Z tego względu istnieje duże zapotrzebowanie na opracowanie nowych, tanich i efektywnych antyfidantów. Z uwagi na swoje właściwości, warunki takie mogą spełniać ciecze jonowe. Ciecze jonowe to związki, które wykazując wiele ciekawych i unikalnych właściwości mają zastosowanie w wielu gałęziach technologii. Jako związki o projektowalnej strukturze, charakterystyce fizykochemicznej i aktywności biologicznej cieszą się niesłabnącym zainteresowaniem środowisk naukowych. Spośród wielu grup cieczy jonowych - amoniowych, fosfoniowych, pirydyniowych, morfoliniowych, jednymi z najlepiej poznanych są imidazoliowe ciecze jonowe, będące produktem czwartorzędowania pochodnych imidazolu. Pierwsze patenty opisujące syntezę tych związków pochodzą z lat 60 XX wieku, co przedstawiają m.in. patenty US 3030364A, US 3042675 i US3121091A. Od tamtego czasu, ze względu na ilość możliwości połączeń podstawiony kation - anion, systematycznie ukazują się nowe rozwiązania wykorzystujące pochodne imidazolu. Imidazoliowe ciecze jonowe znajdują zastosowanie jako rozpuszczalniki w syntezie organicznej, co opisano w patentach WO 0234722 A1 oraz WO 2004016631 A1. Ze względu na zdolność do rozpuszczania wielu substancji organicznych, są używane w procesie przetwórstwa celulozy, co przedstawia patent EP 1458805 B1. Pełniąc rolę rozpuszczalnika, mogą również wspomagać działania katalizatorów i ułatwiać ich recykling, co ukazuje patent WO 2005019185 A1. Ze względu na obecność pierścienia imidazolu w strukturze, imidazoliowe ciecze jonowe zostały zaproponowane jako elektrolity, co ilustrują patenty WO 2010142445 A2 oraz EP 2440532 B1 . Nowatorskie zastosowanie imidazoliowych cieczy jonowych obejmuje stabilizację białek, co ukazano w patencie WO 9742175 A1 oraz stabilizację enzymów, opisaną w patencie WO 2009115392 A1. Wykorzystując znaną wysoką aktywność biologiczną cieczy jonowych, imidazoliowe ciecze jonowe znajdują zastosowanie w farmacji, co przedstawiono w patentach WO 03101970 A1 oraz WO 0160803 A1. Wiele uwagi poświęca się toksyczności cieczy jonowych w środowisku oraz ich podatności na degradację. Liczne badania dowiodły, że wprowadzenie do struktury cieczy jonowej anionu organicznego znacznie ułatwia proces biodegradacji. Efekt ten można również osiągnąć wykorzystując w syntezie cieczy jonowych związki pochodzenia naturalnego, co zostało przedstawione w publikacji Pernak et al., RSC Advances, 2015, 5, 65471. Jednym ze związków szeroko występujących w naturze jest kwas abietynowy - tricykliczny diterpen. Wchodzi on w skład żywic roślin iglastych, głównie jodeł i jest ciałem stałym topiącym się w przedziale 172-175°C, nierozpuszczalnym w wodzie. Związek ten od dawna jest przedmiotem licznych badań. Jedne z pierwszych patentów opisujących syntezę pochodnych kwasu abietynowego pochodzą z początków XX wieku, jego estry metylowe opisano w patencie US 1696337 A. Proces otrzymywania czystego kwasu abietynowego został przedstawiony w patencie US 2510755 w połowie XX wieku. Od tamtego czasu dowiedziono, że kwas abietynowy i jego pochodne mogą być wykorzystywane jako związki zwiększające kompatybilność polimerów z dodatkami w tworzywach sztucznych, co przedstawia patent WO 8202396. Właściwości kwasu abietynowego mogą być wykorzystane w formulacjach emulgatorów, co ilustrują patenty US 5456861 A oraz EP 0394793 A3. Kwas abietynowy jest również wykorzystywany w leczeniu chorób powiązanych z nieprawidłowym stężeniem chemokin, co opisano w patencie WO 02102365 A1. Niska toksyczność kwasu abietynowego jako związku pochodzenia naturalnego pozwala na jego wykorzystanie jako składnika powłok chroniących powierzchnię owoców i warzyw w czasie przechowywania, co przedstawia patent WO 2008104711 A3.

PL 229 929 B1

Istotę wynalazku stanowią czwartorzędowe abietyniany 1-alkilo-3-metyloimidazoliowe o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza podstawnik alkilowy zawierający 2-18 atomów węgla.

Sposób ich otrzymywania polega na tym, że halogenek 1-alkilo-3-metyloimidazoliowy o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza podstawnik alkilowy zawierający 2-18 atomów węgla, poddaje się reakcji z solą sodową lub potasową kwasu abietynowego, w środowisku alkoholowym, korzystnie w metanolu, w temperaturze od 20 do 60°C, korzystnie 25°C w czasie od 5 do 30 minut, korzystnie 10 minut, po czym osad soli nieorganicznej odsącza się a z przesączu odparowuje się rozpuszczalnik, a powstały produkt suszy się następnie w suszarce próżniowej w temperaturze od 30 do 60°C, korzystnie 40°C, w czasie od 1 do 24 godzin, korzystnie 6 godzin.

Zastosowanie czwartorzędowych abietynianów 1-alkilo-3-metyloimidazoliowe o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza podstawnik alkilowy zawierający 2-18 atomów węgla jako deterenty pokarmowe szkodników magazynowych.

Korzystnym jest, gdy czwartorzędowe abietyniany 1-alkilo-3-metyloimidazoliowe stosuje się w postaci czystej.

Korzystnym jest również, gdy czwartorzędowe abietyniany 1 -alkilo-3-metyloimidazoliowe stosuje się w postaci roztworu w alkoholu o stężeniu co najmniej 1%.

Także korzystnym jest, gdy alkoholem jest metanol, etanol, 2-propanol.

Zastosowanie rozwiązania według wynalazku pozwoliło na uzyskanie następujących korzyści technologiczno-ekonomicznych:

• otrzymano nowe czwartorzędowe abietyniany 1-alkilo-3-metyloimidazoliowe, które w szerokim zakresie temperatur są cieczami, przez co można je zaliczyć do cieczy jonowych, • ciecze jonowe otrzymuje się z wysokimi wydajnościami, przekraczającymi 85%, • otrzymane związki charakteryzują się wysoką czystością, • synteza wykorzystuje kwas abietynowy, związek pochodzenie roślinnego powszechnie występujący w przyrodzie, • otrzymane abietyniany 1-alkilo-3-metyloimidazoliowe rozpuszczalne są w alkoholach, acetonie, ograniczenie w wodzie, są nierozpuszczalne w heksanie i DMSO, • ciecze jonowe z anionem abietynowym wykazują działanie deterentne wobec szkodników magazynowych: wołka zbożowego, trojszyka ulca i skórka zbożowego.

Wynalazkiem są czwartorzędowe abietyniany 1-alkilo-3-metyloimidazoliowe, których sposób otrzymywania ilustrują poniższe przykłady:

P r z y k ł a d I

Abietynian 1-etylo-3-metyloimidazoliowy

Do kolby wprowadzono 0,05 mola chlorku 1-etylo-3-metyloimidazoliowego rozpuszczonego w 50 ml metanolu oraz stechiometryczną ilość abietynianu sodu. Reagenty poddano intensywnemu mieszaniu w temperaturze otoczenia w czasie 15 minut. Powstały osad soli nieorganicznej odsączono w kolejnym etapie pod obniżonym ciśnieniem, a z przesączu usunięto za pomocą wyparki próżniowej rozpuszczalnik. Otrzymany produkt suszono następnie w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 30°C przez 6 godzin. Ciecz jonową otrzymano z 89% wydajnością.

Strukturę produktu potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:

¹H NMR (CDCb) δ ppm: 0,79 (s, 3H); 1,00-1,03 (dd, 7H); 1,16 (m, 3H); 1,20-1,23 (t, 3H); 1,501,61 (m, 4H); 1,78-1,89 (m, 5H); 1,98-2,14 (m, 4H); 2,17-2,25 (m, 1H); 4,13 (s, 3H); 4,36 (m, 2H); 5,29 (s, 1H); 5,73 (s, 1H); 7,26-7,40 (m, 1H); 7,32 (s, 1H); 10,38 (s, 1H).

¹³C NMR (CDCla) δ ppm: 13,7; 16,2; 17,8; 18,5; 19,2; 20,5; 21,3; 22,3; 25,6; 27,2; 34,2; 34,5; 36,7; 37,8; 45,2; 46,3; 46,7; 50,9; 121,3; 122,4; 123,1; 129,0; 135,3; 139,2; 144,3; 184,1.

Analiza elementarna CHN dla C26H40N2O2 (M = 412,61 g/mol): wartości obliczone: C = 75,68; H = 9,77; N = 6,79; wartości zmierzone: C = 75,21; H = 10,11; N = 7,11.

P r z y k ł a d II

Abietynian 1-butylo-3-metyloimidazoliowy

W kolbie umieszczono 0,05 mola bromku 1-butylo-3-metyloimidazoliowego rozpuszczonego w 50 ml metanolu oraz stechiometryczną ilość abietynianu sodu. Mieszaninę reakcyjną poddano intensywnemu mieszaniu w temperaturze otoczenia w czasie 10 minut. Wytrącony osad soli nieorganicznej usunięto przez sączenie, a z uzyskanego przesączu usunięto rozpuszczalnik przez odparowanie pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymany abietynian 1-butylo-3-metyloimidazoliowy suszono następnie w temperaturze 40°C w czasie 8 godzin. Wydajność reakcji wyniosła 86%.

PL 229 929 B1

¹H NMR (CDCIa) δ ppm: 0,80 (s, 3H); 0,92-0,96 (t, 3H); 0,99-1,02 (dd, 7H); 1,08-1,14 (m, 2H); 1,19-1,21 (t, 3H); 1,31-1,37 (m, 2H); 1,51-1,62 (m, 4H); 1,78-1,88 (m, 5H); 1,98-2,15 (m, 4H); 2,172,24 (m, 1H); 3,99 (s, 3H); 4,21-4,25 (t, 2H); 5,30 (s, 1H); 5,72 (s, 1H); 7,30-7,39 (dt, 1H); 7,36 (s, 1H); 10,46 (s, 1H).

¹³C NMR (CDCI3) δ ppm: 13,2; 17,8; 18,5; 19,3; 20,6; 21,2; 22,3; 25,7; 27,2; 34,2; 34,6; 38,5; 45,2; 46,7; 50,9; 121,2; 121,4; 122,4; 123,0; 135,2; 139,1; 144,4; 183,6.

Analiza elementarna CHN dla C28H44N2O2 (M = 440,66 g/mol): wartości obliczone: C = 76,32; H = 10,06; N = 6,36; wartości zmierzone: C = 76,75; H = 9,78; N = 6,74.

P r z y k ł a d III

Abietynian 1-heksylo-3-metyloimidazoliowy

W reaktorze umieszczono 50 ml metanolu zawierającego 0,05 mola bromku 1-heksylo-3-metyloimidazoliowego oraz 0,05 mola abietynianu potasu. Układ mieszano w temperaturze 40°C przez 20 minut. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury otoczenia, po czym odsączono sól nieorganiczną. Z przesączu usunięto metanol przez odparowanie pod obniżonym ciśnieniem. Produkt reakcji suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 50°C przez 8 godzin. Wydajność reakcji wyniosła 90%.

¹H NMR (CDCls) δ ppm: 0,79 (s, 3H); 0,85-0,91 (t, 3H); 0,99-1,03 (dd, 7H); 1,15-1,17 (m, 5H);

1,21-1,36 (m, 6H); 1,50-1,55 (m, 4H); 1,76-1,89 (m, 5H); 1,95-2,12 (m, 4H); 2,18-2,23 (m, 1H); 4,04 (s, 3H); 4,21-4,27 (t, 2H); 5,29-5,30 (d, 1H); 5,73 (s, 1H); 7,26-7,40 (dt, 1H); 7,34 (s, 1H); 10,37 (s, 1H).

¹³C NMR (CDCI3) δ ppm: 13,9; 14,1; 17,8; 18,6; 20,8; 21,2; 22,6; 25,8; 27,4; 29,0; 29,3; 29,4; 30,2; 31,8; 34,2; 34,7; 38,5; 45,3; 46,9; 51,2; 121,3; 121,6; 122,5; 123,1; 135,5; 138,9; 144,3; 184,6.

Analiza elementarna CHN dla C30H48N2O2 (M = 468,71 g/mol): wartości obliczone: C = 76,87; H = 10,31; N = 5,98; wartości zmierzone: C = 77,24; H = 9,99; N = 6,31.

P r z y k ł a d IV

Abietynian 1-oktylo-3-metylaimidazoliowy

Do reaktora wprowadzono 0,05 mola bromku 1-oktylo-3-metyloimidazoliowego w postaci metanolowego roztworu oraz stechiometryczną ilość abietynianu potasu. Reakcję prowadzono w temperaturze 35°C przez 30 minut. Po ochłodzeniu mieszaniny reakcyjnej do temperatury otoczenia odsączono osad soli nieorganicznej, a przesącz przeniesiono na wyparkę próżniową, gdzie pod obniżonym ciśnieniem usunięto metanol. Otrzymany produkt suszono w temperaturze 30°C przez 8 godzin w warunkach obniżonego ciśnienia. Wydajność procesu wyniosła 89%.

¹H NMR (CDCI3) δ ppm: 0,77 (s, 3H); 0,85-0,91 (t, 3H); 0,99-1,02 (dd, 7H); 1,16-1,17 (m, 5H);

1,21-1,36 (m, 10H); 1,51-1,54 (m, 4H); 1,76-1,89 (m, 5H); 1,95-2,12 (m, 4H); 2,18-2,23 (m, 1H); 4,03 (s, 3H); 4,21-4,27 (t, 2H); 5,29-5,30 (d, 1H); 5,74 (s, 1H); 7,26-7,39 (dt, 1H); 7,33 (s, 1H); 10,37 (s, 1H).

¹³C NMR (CDCI3) δ ppm: 13,9; 14,2; 17,8; 18,6; 20,8; 21,3; 22,6; 25,8; 27,4; 29,0; 29,3; 29,5; 30,2; 31,8; 34,3; 34,7; 38,5; 45,3; 46,9; 51,2; 121,3; 121,6; 122,6; 123,1; 135,4; 138,9; 144,4; 184,5.

Analiza elementarna CHN dla C32H52N2O2 (M = 496,77 g/mol): wartości obliczone: C = 77,37; H = 10,55; N = 5,64; wartości zmierzone: C = 76,98; H = 10,88; N = 6,02.

P r z y k ł a d V

Abietynian 1-decylo-3-metyloimidazoliowy

W kolbie umieszczono 0,05 mola chlorku 1-decylo-3-metyloimidazoliowego, 50 ml metanolu oraz 0,05 mola abietynianu sodu. Mieszaninę intensywnie mieszano w temperaturze 25°C w czasie 15 minut. Osad soli nieorganicznej odsączono a z przesączu usunięto rozpuszczalnik wykorzystując wyparkę próżniową. Produkt reakcji suszono następnie pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 40°C przez 8 godzin. Wydajność reakcji wyniosła 92%.

Strukturę produktu potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego.

¹H NMR (CDCls) δ ppm: 0,78 (s, 3H); 0,85-0,90 (t, 3H); 0,99-1,02 (dd, 7H); 1,16-1,19 (m, 5H);

1,21-1,36 (m, 14H); 1,50-1,54 (m, 4H); 1,77-1,89 (m, 5H); 1,95-2,12 (m, 4H); 2,19-2,23 (m, 1H); 4,02 (s, 3H); 4,21-4,27 (t, 2H); 5,29-5,30 (d, 1H); 5,73 (s, 1H); 7,26-7,39 (dt, 1H); 7,33 (s, 1H); 10,37 (s, 1H).

PL 229 929 B1 ¹³C NMR (CDCIa) δ ppm: 13,9; 14,0; 17,9; 18,6; 20,8; 21,4; 22,6; 25,8; 27,4; 29,0; 29,3; 29,5; 30,2; 31,7; 34,4; 34,7; 38,5; 45,3; 46,9; 51,1; 121,3; 121,5; 122,6; 123,1; 135,4; 138,9; 144,4; 184,3.

Analiza elementarna CHN dla C34H56N2O2 (M = 524,82 g/mol): wartości obliczone: C = 77,81; H = 10,76; N = 5,34; wartości zmierzone: C = 78,15; H = 11,14; N = 5,02.

P r z y k ł a d VI

Abietynian 1-dodecylo-3-metyloimidazoliowy

Do reaktora wprowadzono 0,05 mola chlorku 1-dodecylo-3-metyloimidazoliowego w postaci roztworu w metanolu oraz 0,05 mola abietynianu potasu. Reagenty mieszano w temperaturze 60°C w czasie 25 minut. Układ schłodzono do temperatury otoczenia i poprzez sączenie pod obniżonym ciśnieniem usunięto osad soli nieorganicznej. W kolejnym etapie z przesączu odparowano rozpuszczalnik w warunkach obniżonego ciśnienia. Otrzymany produkt suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 60°C przez 10 godzin. Wydajność procesu wyniosła 89%.

¹H NMR (CDCI3) δ ppm: 0,79 (s, 3H); 0,86-0,90 (t, 3H); 0,99-1,02 (dd, 7H); 1,16-1,19 (m, 5H);

1.22- 1,35 (m, 18H); 1,50-1,54 (m, 4H); 1,77-1,89 (m, 5H); 1,96-2,12 (m, 4H); 2,19-2,23 (m, 1H); 4,02 (s, 3H); 4,22-4,27 (t, 2H); 5,29-5,30 (d, 1H); (s, 1H); 7,25-7,39 (dt, 1H); 7,31 (s, 1H); 10,37 (s, 1H).

¹³C NMR (CDCI3) δ ppm: 13,9; 14,0; 17,9; 18,6; 20,8; 21,3; 22,6; 25,8; 27,4; 29,0; 29,2; 29,5; 30,2; 31,8; 34,4; 34,8; 38,7; 45,3; 46,9; 51,1; 121,3; 121,5; 122,6; 123,1; 135,4; 138,9; 144,5; 183,9.

Analiza elementarna CHN dla C36H60N2O2 (M = 552,87 g/mol): wartości obliczone: C = 78,21; H = 10,94; N = 5,07; wartości zmierzone: C = 78,56; H = 11,26; N = 4,71.

P r z y k ł a d VII

Abietynian 1-tetradecylo-3-metyloimidazoliowy

W reaktorze umieszczono 0,05 mola chlorku 1-tetradecylo-3-metyloimidazoliowego rozpuszczonego w 50 ml metanolu oraz 0,05 mola abietynianu potasu. Układ mieszano w temperaturze 45°C w czasie 10 minut. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono następnie do temperatury otoczenia a powstały osad soli nieorganicznej usunięto przez filtrację pod obniżonym ciśnieniem. Z przesączu usunięto w warunkach obniżonym ciśnieniem metanol, a produkt suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 50°C przez 10 godzin. Wydajność reakcji wyniosła 85%.

¹H NMR (CDCI3) δ ppm: 0,80 (s, 3H); 0,85-0,91 (t, 3H); 0,98-1,02 (dd, 7H); 1,16-1,19 (m, 5H);

1.22- 1,33 (m, 22H); 1,50-1,54 (m, 4H); 1,77-1,89 (m, 5H); 1,94-2,12 (m, 4H); 2,19-2,23 (m, 1H); 4,02 (s, 3H); 4,21-4,27 (t, 2H); 5,29-5,30 (d, 1H); 5,72 (s, 1H); 7,25-7,39 (dt, 1H); 7,32 (s, 1H); 10,36 (s, 1H).

¹³C NMR (CDCI3) δ ppm: 13,8; 14,0; 17,8; 18,6; 20,8; 21,3; 22,6; 25,9; 27,4; 29,0; 29,1; 29,5; 30,2; 31,8; 34,3; 34,8; 38,7; 45,3; 46,9; 51,0; 121,3; 121,5; 122,6; 123,1; 135,3; 138,9; 144,5; 183,7.

Analiza elementarna CHN dla C38H64N2O2 (M = 580,93 g/mol): wartości obliczone: C = 78,57; H = 11,10; N = 4,82; wartości zmierzone: C = 78,92; H = 10,66; N = 5,41.

P r z y k ł a d VIII

Abietynian 1-heksadecylo-3-metyloimidazoliowy

Do kolby zawierającej 0,05 mola chlorku 1-heksadecylo-3-metyloimidazoliowego rozpuszczonego w 50 ml metanolu dodano 0,05 mola abietynianu potasu i całość intensywnie mieszano w temperaturze 25°C przez 15 minut. Osad soli nieorganicznej odsączono, a z przesączu rozpuszczalnik usunięto przez odparowanie pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymany produkt suszono następnie w suszarce próżniowej w temperaturze 40°C przez 8 godzin. Wydajność procesu wyniosła 89%.

¹H NMR (CDCI3) δ ppm: 0,79 (s, 3H); 0,85-0,91 (t, 3H); 0,98-1,02 (dd, 7H); 1,16-1,20 (m, 5H);

1,22-1,33 (m, 26H); 1,50-1,54 (m, 4H); 1,77-1,88 (m, 5H); 1,94-2,12 (m, 4H); 2,19-2,23 (m, 1H); 4,02 (s, 3H); 4,20-4,27 (t, 2H); 5,29-5,30 (d, 1H); (s, 1H); 7,25-7,37 (dt, 1H); 7,31 (s, 1H); 10,36 (s, 1H).

¹³C NMR (CDCI3) δ ppm: 13,9; 14,1; 17,9; 18,6; 20,8; 21,3; 22,5; 25,8; 27,4; 29,0; 29,22; 29,5; 30,2; 31,9; 34,3; 34,8; 38,7; 45,3; 47,0; 51,1; 121,3; 121,5; 122,6; 123,0; 135,4; 138,9; 144,5; 184,0.

Analiza elementarna CHN dla C40H68N2O2 (M = 609,98 g/mol): wartości obliczone: C = 78,89; H = 11,25; N = 4,60; wartości zmierzone: C = 79,27; H = 10,93; N = 4,98.

PL 229 929 B1

P r z y k ł a d IX

Abietynian 1-oktadecylo-3-metyloimidazoliowy

W kolbie umieszczono 0,05 mola chlorku 1-oktadecylo-3-metyloimidazoliowego, 50 mL metanolu oraz stechiometryczną ilość abietynianu sodu. Układ intensywnie mieszano w temperaturze 50°C przez 10 minut. Mieszaninę ochłodzono do temperatury otoczenia, po czym odsączono wytrąconą sól nieorganiczną. Z przesączu odparowano pod obniżonym ciśnieniem metanol a otrzymany produkt suszono następnie w suszarce próżniowej w temperaturze 40°C przez 6 godzin. Wydajność reakcji wyniosła 92%.

¹H NMR (CDCI3) δ ppm: 0,78 (s, 3H); 0,85-0,91 (t, 3H); 0,98-1,02 (dd, 7H); 1,16-1,21 (m, 5H);

1,22-1,33 (m, 30H); 1,50-1,54 (m, 4H); 1,77-1,88 (m, 5H); 1,93-2,12 (m, 4H); 2,19-2,23 (m, 1H); 4,02 (s, 3H); 4,21-4,27 (t, 2H); 5,29-5,30 (d, 1H); 5,72 (s, 1H); 7,25-7,36 (dt, 1H); 7,33 (s, 1H); 10,41 (s, 1H).

¹³C NMR (CDCIa) δ ppm: 13,9; 14,2; 17,9; 18,5; 20,8; 21,3; 22,5; 25,9; 27,4; 29,0; 29,22; 29,5; 30,2; 31,8; 34,3; 34,8; 38,7; 45,3; 47,1; 51,1; 121,3; 121,5; 122,6; 123,0; 135,4; 138,9; 144,4; 184,2.

Analiza elementarna CHN dla C42H72N2O2 (M = 637,03 g/mol): wartości obliczone: C = 79,19; H = 11,39; N = 4,40; wartości zmierzone: C = 78,74; H = 11,97; N = 4,85.

Oznaczenie aktywności deterentnej wobec szkodników magazynowych

Otrzymane związki testowano wobec chrząszczy wołka zbożowego (Sitophilusgranarius), chrząszczy i larw trojszyka ulca (Triboliumconfusum) oraz larw skórka zbożowego (Trogodermagranarium). Badania wykonano w Instytucie Ochrony Roślin - Państwowym Instytucie Badawczym w Poznaniu, według procedury opisanej przez prof. Nawrota i jego zespół (Acta Entomol. Bohemoslov., 1986, 83, 327-335). Działanie deterentne zostało określone na podstawie pokarmu pobranego przez organizmy testowe. Wyliczone zostały wartości trzech wskaźników. Wskaźnik bezwzględny (A) został obliczony na podstawie wzoru:

A = (CC-TT)/(CC+TT) x 100,

W którym CC jest ilością pokarmu pobranego w układzie kontrolnym, a TT ilością pokarmu pobranego w układzie badawczym, w którym obecna była jedynie próbka testowa.

Wskaźnik względny (R) obliczono z zależności:

R = (C-T)/(C+T) x 100,

Gdzie C jest ilością pokarmu pobraną w układzie kontrolnym z możliwością wyboru, a T ilością pokarmu w układzie testowym, w którym owady miały wybór pomiędzy próbką odniesienia i próbką badaną.

Wskaźnik sumaryczny jest sumą wartości wskaźników bezwzględnego i względnego:

T = A + R

Działanie deterentne stosowanych związków było określane na podstawie ilości uzyskanych punktów według skali:

200-151 bardzo dobre

150-101 dobre

100-51 średnie <50 słabe.

Działanie deterentne otrzymanych amoniowych cieczy jonowych przedstawiono w tabeli 1.

PL 229 929 Β1

Tabela 1

Nr przykładu	Sitophilus granarius chrząszcz	Tribolium confusum chrząszcz	Tribolium confusum larwa	Trogodermo granarium larwa
A	R	T	A	R	T	A	R	T	A	R	T
II	63,1	100,0	163,1	48,6	100,0	148,6	34,1	100,0	134,1	16,0	83,7	99,7
IV	99,2	100,0	199,2	98,0	100,0	198,0	87,5	98,3	185,8	72,1	98,2	170,3
VI	69,9	100,0	169,9	57,5	100,0	157,5	90,5	100,0	190,5	98,2	99,4	197,7
VIII	88,0	100,0	188,0	81,9	100,0	181,9	84,6	100,0	184,6	100,0	100,0	200,0
Azad.³	99,0	91,3	190,3	100,0	85,0	185,0	100,0	92,4	192,4	100,0	94,2	194,2

^a - azadirachtyna

Wartości sumarycznego współczynnika deterentności syntetycznych cieczy jonowych są w większości podobne lub nawet wyższe niż w przypadku azadirachtyny, zastosowanej jako wzór. Większość związków wykazuje dobrą lub bardzo dobrą aktywność deterentną. Skuteczność testowanych cieczy jonowych silnie zależy od stadium badanego organizmu - larwy skórka zbożowego oraz trojszyka ulca wykazywały najwyższą odporność na syntezowaną ciecz jonową (przykład II), jednak ciągle można mówić w tym przypadku o średnim i dobrym działaniu deterentnym. Ciecz jonowa z przykładu IV najlepsze działanie wykazywała wobec larw, jednak działanie wobec stadiów doskonałych testowanych owadów wykazywała można określić jako dobre lub bardzo dobre. Stadia doskonałe wołka zbożowego i trojszyka ulca najsłabiej reagowały na obecność cieczy jonowych z przykładu II i VI. Związki te charakteryzowały się jednak ciągle bardzo dobrymi właściwościami deterentnymi. Związek z przykładu VIII wykazywał bardzo dobre działanie deterentne zarówno w stosunku do larw jak i form doskonałych owadów wykorzystanych w testach.

Claims

1. Czwartorzędowe abietyniany 1-alkilo-3-metyloimidazoliowe o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza podstawnik alkilowy zawierający 2-18 atomów węgla.

2. Sposób otrzymywania soli objętych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że halogenek 1-alkilo-3-metyloimidazoliowy o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza podstawnik alkilowy zawierający 2-18 atomów węgla, poddaje się reakcji z solą sodową lub potasową kwasu abietynowego, w środowisku alkoholowym, korzystnie w metanolu, w temperaturze od 20 do 60°C, korzystnie 25°C w czasie od 5 do 30 minut, korzystnie 10 minut, po czym osad soli nieorganicznej odsącza się a z przesączu odparowuje się rozpuszczalnik, a powstały produkt suszy się następnie w suszarce próżniowej w temperaturze od 30 do 60°C, korzystnie 40°C, w czasie od 1 do 24 godzin, korzystnie 6 godzin.

3. Zastosowanie czwartorzędowych abietynianów 1-alkilo-3-metyloimidazoliowe o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza podstawnik alkilowy zawierający 2-18 atomów węgla jako deterenty pokarmowe szkodników magazynowych.

4. Zastosowanie według zastrz. 3, znamienne tym, że czwartorzędowe abietyniany 1 -alkilo-3-metyloimidazoliowe stosuje się w postaci czystej.

5. Zastosowanie według zastrz. 3, znamienne tym, że czwartorzędowe abietyniany 1 -alkilo-3-metyloimidazoliowe stosuje się w postaci roztworu w alkoholu o stężeniu co najmniej 1%.

6. Zastosowanie według zastrz. 3 i 5, znamienne tym, że alkoholem jest metanol, etanol, 2-propanol.