PL228407B1 - Sposób utleniania limonenu na weglach aktywnych - Google Patents
Sposób utleniania limonenu na weglach aktywnychInfo
- Publication number
- PL228407B1 PL228407B1 PL412905A PL41290515A PL228407B1 PL 228407 B1 PL228407 B1 PL 228407B1 PL 412905 A PL412905 A PL 412905A PL 41290515 A PL41290515 A PL 41290515A PL 228407 B1 PL228407 B1 PL 228407B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- limonene
- catalyst
- mol
- methanol
- oxidation
- Prior art date
Links
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 128
- 229940087305 limonene Drugs 0.000 title claims description 64
- 235000001510 limonene Nutrition 0.000 title claims description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 39
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims description 28
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims description 20
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 102
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 52
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 26
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 22
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 14
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 60
- ULDHMXUKGWMISQ-UHFFFAOYSA-N carvone Chemical compound CC(=C)C1CC=C(C)C(=O)C1 ULDHMXUKGWMISQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- BAVONGHXFVOKBV-UHFFFAOYSA-N Carveol Chemical compound CC(=C)C1CC=C(C)C(O)C1 BAVONGHXFVOKBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229930007453 limonene-1,2-epoxide Natural products 0.000 description 18
- 239000005973 Carvone Substances 0.000 description 13
- BAVONGHXFVOKBV-ZJUUUORDSA-N (-)-trans-carveol Natural products CC(=C)[C@@H]1CC=C(C)[C@@H](O)C1 BAVONGHXFVOKBV-ZJUUUORDSA-N 0.000 description 12
- 229930007646 carveol Natural products 0.000 description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- CCEFMUBVSUDRLG-UHFFFAOYSA-N limonene-1,2-epoxide Chemical compound C1C(C(=C)C)CCC2(C)OC21 CCEFMUBVSUDRLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- -1 1,2-epoxylimonene diol Chemical class 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 7
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 7
- NDTYTMIUWGWIMO-UHFFFAOYSA-N perillyl alcohol Chemical compound CC(=C)C1CCC(CO)=CC1 NDTYTMIUWGWIMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 7
- NDTYTMIUWGWIMO-SNVBAGLBSA-N (-)-perillyl alcohol Chemical compound CC(=C)[C@H]1CCC(CO)=CC1 NDTYTMIUWGWIMO-SNVBAGLBSA-N 0.000 description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 235000013379 molasses Nutrition 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 description 1
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012254 powdered material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób utleniania limonenu na węglach aktywnych, stosowanych jako katalizator. W wyniku reakcji utleniania limonenu za pomocą nadtlenku wodoru lub wodoronadtlenku t-butylu jako utleniaczy otrzymuje się 1,2-epoksylimonen, diol 1,2-epoksylimonenu, alkohol perillowy, karwon i karweol.
Węgle aktywne charakteryzują się właściwościami pożądanymi dla nośników katalizatorów takimi jak: wysoka powierzchnia właściwa, porowatość, stabilność chemiczna i mechaniczna. Właściwości węgli aktywnych zależą od sposobu ich otrzymywania. Z opisów wynalazków US4014817 i US3876505 znany jest sposób otrzymywania węgla aktywnego w wyniku traktowania węgla kamiennego stężonym kwasem siarkowym.
Z literatury znane są katalizatory zawierające materiały węglowe stosowane w utlenianiu limonenu. W publikacji P. Oliveira i współpracowników w czasopiśmie Catalysis Today 102-103 (2005) 67-77 przedstawiono utlenianie limonenu przy zastosowaniu katalizatora otrzymanego z komercyjnego węgla aktywnego NORIT GAC 1240 PLUS i organicznych związków kobaltu. Jako utleniacz w tych badaniach stosowano wodoronadtlenek t-butylu. Reakcje prowadzono w reaktorze okresowym, w temperaturze 60°C pod ciśnieniem atmosferycznym, stosując mieszanie magnetyczne i nadmiar utleniacza (8-krotny w stosunku do limonenu). Utleniaczem w procesie był 70% roztwór wodoronadtlenku t-butylu w wodzie, a rozpuszczalnikiem mieszanina t-butanolu i acetonu w stosunku molowym 1:9. Produktami procesu były głównie: polimer 1,2-epoksylimonenu, karwon i karweol. A. Mavrogiorgou ze współpracownikami w czasopiśmie Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 393 (2014) 8-17 opisał katalizator, w którym fazę aktywną stanowiły kompleksy manganu z zasadami Schiffa osadzone na węglu aktywnym. Jako utleniacz w tych badaniach stosowano H2O2. Stosunek molowy katalizator: nadtlenek wodoru: CH3COONH4: limonen = 1:2000:1000:1000. Reakcje prowadzono w temperaturze 20°C. W wyniku utleniania limonenu otrzymywano: 1,2-epoksylimonen, 8,9-epoksylimonen, karweol i karwon, przy czym głównym produktem był 1,2-epoksylimonen. E. Herrero ze współpracownikami w czasopiśmie Molecules 5, 2000, 336-337 zaproponował materiał składający się z heteropolikwasów zawierających molibden oraz węgiel, jako katalizator do utleniania limonenu za pomocą H2O2. Reakcję utleniania prowadzono w reaktorze szklanym, stosując intensywne mieszanie i w temperaturze 70°C. Stosunek molowy limonen/H2O2 wynosił 4, stosowano naważkę 100 mg katalizatora i acetonitryl jako rozpuszczalnik. Produktami takiego procesu były 1,2-epoksylimonen, karwon i diol 1,2-epoksylimonenu. Z polskiego zgłoszenia patentowego P 409677 znany jest sposób otrzymywania 1,2-tlenku limonenu i alkoholu perillowego w wyniku epoksydacji limonenu za pomocą 60% nadtlenku wodoru lub 6M roztworu wodoronadtlenku t-butylu jako utleniaczy na nanoporowatym materiale węglowym otrzymanym z melasy, w którym jako faza aktywna zostało zastosowane żelazo. Nanoporowaty kompozytowy materiał węglowy otrzymany z melasy zawierał żelazo w ilości od 0,01-50% masowych. Proces prowadzono w temperaturze 70°C, w czasie od 0,5 h do 48 h, w obecności metanolu jako rozpuszczalnika o stężeniu w mieszanie reakcyjnej wynoszącym 90-95% wagowych, stosując katalizator w ilości 0,5-2,45% wagowych w mieszaninie reakcyjnej, przy czym stosunek molowy limonen : utleniacz = 1:2, a substraty wprowadzano do reaktora w następującej kolejności: katalizator, limonen, metanol i na końcu roztwór utleniacza. Z polskiego zgłoszenia patentowego P412605 znany jest sposób otrzymywania karweolu, karwonu i alkoholu perillowego w wyniku epoksydacji limonenu za pomocą 60% nadtlenku wodoru lub 6M roztworu wodoronadtlenku t-butylu jako utleniaczy na nanoporowatym materiale węglowym otrzymanym z melasy. Epoksydację prowadzono w temperaturze 70°C, w czasie od 0,5 h do 72 h, w obecności metanolu jako rozpuszczalnika o stężeniu w mieszanie reakcyjnej wynoszącym 95% wag. i w obecności katalizatora stosowanego w ilości 2,45 wag. w mieszaninie reakcyjnej. Proces epoksydacji limonenu prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym, przy stosunku molowym limonen : utleniacz = 1:2, a surowce wprowadzano w następującej kolejności: katalizator, limonen, metanol i na końcu roztwór utleniacza. Katalizator po reakcji oddzielano na filtrze, następnie przemywano wodą dejonizowaną i metanolem, a później suszono przez 24 h w temperaturze 119°C i zawracano do procesu epoksydacji. Z polskiego zgłoszenia patentowego P 411146 znany jest sposób epoksydacji limonenu za pomocą nadtlenku wodoru lub wodoronadtlenku t-butylu jako utleniaczy z wykorzystaniem katalizatorów opartych na komercyjnych węglach aktywnych: WGEuro, WG12, FP-V i CWZ-22, w których jako faza aktywna zostało zastosowane żelazo. W opisanym zgłoszeniu jako główny produkt otrzymywano alkohol perillowy (w odróżnieniu od zgłoszeń patentowych P 409677, P 412605, gdzie związek ten był tylko jednym z wielu produktów). Utlenianie limonenu prowadzono za pomocą 60% nadtlenku wodoru lub 6M
PL 228 407 B1 roztworu wodoronadtlenku t-butylu w dekanie, w temperaturze 70°C, w czasie od 0,5 h do 48 h, w obecności metanolu jako rozpuszczalnika o stężeniu w mieszanie reakcyjnej wynoszącym 95% wag., pod ciśnieniem atmosferycznym, przy stosunku molowym limonen : utleniacz 1:2, w obecności katalizatorów w postaci węgla aktywnego impregnowanego żelazem, o zawartości żelaza od 0,01-45% masowych, w ilości 0,5-5% masowych w mieszaninie reakcyjnej, przy czym surowce wprowadzano w następującej kolejności: katalizator, limonen, metanol, a utleniacz wprowadzano dopiero po osiągnięciu odpowiedniej temperatury reakcji.
Niespodziewanie okazało się, że węgiel aktywny otrzymany w wyniku aktywacji węgla kamiennego kwasem siarkowym jest dobrym katalizatorem utleniania limonenu za pomocą nadtlenku wodoru i wodoronadtlenku t-butylu.
Sposób utleniania limonenu na węglach aktywnych, stosowanych jako katalizator, według wynalazku, za pomocą utleniacza, czyli 60% roztworu wodnego nadtlenku wodoru lub 6M roztworu wodoronadtlenku t-butylu w dekanie, w czasie od 0,5 h do 72 h, w obecności metanolu jako rozpuszczalnika, charakteryzuje się tym, że stosuje się węgiel kamienny aktywowany kwasem siarkowym jako katalizator, przy czym proces prowadzi się w temperaturze 60-70°C i przy stężeniu metanolu w mieszanie reakcyjnej wynoszącym 85-95% wagowych. W sposobie stosuje się katalizator w ilości 0,1-5% wagowych w mieszaninie reakcyjnej. Proces utleniania limonenu prowadzi się pod ciśnieniem atm osferycznym. Proces utleniania limonenu prowadzi się przy stosunku molowym limonen: utleniacz równym 1:2. Surowce w procesie utleniania wprowadza się w następującej kolejności: katalizator, limonen, metanol, natomiast roztwór utleniacza wprowadza się dopiero do mieszaniny reakcyjnej po osiągnięciu przez nią założonej temperatury reakcji z zakresu 60-70°C.
Zaletą proponowanego sposobu utleniania jest zastosowanie w nim nowego, dotąd nie opisywanego w literaturze katalizatora, który jest otrzymywany z taniego surowca jakim jest węgiel kamienny. Nie ma konieczności stosowania dodatkowo metalu jako fazy aktywnej. Węgiel aktywny jest katalizatorem utleniania limonenu nie wymagającym żadnych dodatków. Stosując taki katalizator możliwe jest jednoczesne otrzymanie: 1,2-epoksylimonenu, diolu 1,2-epoksylimonenu, alkoholu perillowego, karwonu i karweolu z limonenu.
Sposób według wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania, przy czym przykłady I-VI opisują otrzymywania katalizatora - węgla aktywnego, zaś przykłady VII-XIII opisują utlenianie limonenu.
P r z y k ł a d I
Aby otrzymać katalizator odważono 14 g zmielonego na proszek węgla kamiennego i traktowano stężonym kwasem siarkowym (97% mas.) w ilości 16,45 ml (aby stosunek masowy węgiel: H2SO4 wynosił 1:2). Pozostawiono na 1 godzinę. Następnie suszono w temperaturze 200°C przez 19 godzin. Po upływie tego czasu sproszkowany materiał wygrzewano w piecu rurowym w temperaturze 750°C, przy przepływie azotu 18 dm3/h. Po ochłodzeniu otrzymany produkt przemywano wodą destylowaną do uzyskania odczynu obojętnego. Następnie traktowano wodnym roztworem HCl o stężeniu 1 dm3/mol i kolejny raz przemywano wodą destylowaną, do uzyskania odczynu obojętnego. Otrzymany produkt suszono w temperaturze 200°C. Tak przygotowany katalizator zastosowano w procesie epoksydacji limonenu.
P r z y k ł a d II
Postępowano podobnie jak w przykładzie I z tą różnicą, że stosunek masowy węgiel: H2SO4 wynosił 1:1,5.
P r z y k ł ad III
Postępowano podobnie jak w przykładzie II z tą różnicą, że po ochłodzeniu otrzymany produkt przemywano tylko wodą destylowaną do uzyskania odczynu obojętnego.
P r z y k ł a d IV
Postępowano podobnie jak w przykładzie I z tą różnicą, że stosunek masowy węgiel: H2SO4 wynosił 1:1, a temperatura wygrzewania w piecu 650°C.
P r z y k ł a d V
Postępowano podobnie jak w przykładzie I z tą różnicą, że stosunek masowy węgiel: H2SO4 wynosił 1:0,1, a temperatura wygrzewania w piecu 950°C.
P r z y k ł a d VI
Postępowano podobnie jak w przykładzie I z tą różnicą, że stosunek masowy węgiel: H2SO4 wynosił 1:6, a temperatura wygrzewania w piecu 450°C.
PL 228 407 B1
P r z y k ł a d VII
Do szklanej kolby trójszyjnej o pojemności 25 cm3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,113 g katalizatora z przykładu I, 0,300 g limonenu, 10,002 g metanolu i na końcu utleniacz tzn. 60-proc. roztwór wodny nadtlenku wodoru w ilości 0,134 g. Przy czym, mieszaninę reakcyjną zawierającą katalizator, limonen i metanol ogrzewano najpierw do temperatury 70°C i w tej temperaturze dodawano odpowiednią ilość nadtlenku wodoru. Ogrzewanie prowadzono w czasie od 0,5 h do 72 h, pobierając próbki do analiz chromatograficznych, a także do jodometrycznego oznaczania nieprzereagowanego nadtlenku wodoru po następujących czasach reakcji: 0,5 h, 1 h, 2 h, 3 h, 4 h, 5 h, 12 h, 24 h, 36 h, 48 h i 72 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:2, stężenie metanolu 95% mas., a ilość katalizatora 1,07% mas. W badanym zakresie czasów reakcji (od 0,5 h do 72 h) selektywności produktów przyjmowały następujące wartości: selektywność 1,2-epoksylimonenu wynosiła około 0% mol, selektywność diolu 1,2-epoksylimonenu malała od 32% mol dla czasu reakcji 24 h do 15% mol dla czasu reakcji 72 h, selektywność karwonu w zakresie czasów reakcji od 24 h do 72 h przyjmowała wartość około 18-21 % mol, selektywność karweolu wynosiła około 26-34% mol, a selektywność alkoholu perillowego rosła od 24% mol (czas reakcji 24 h) do 40% mol (czas reakcji 72 h). Konwersja limonenu rosła od 9% mol dla czasu reakcji 24 h do 60% mol dla czasu reakcji 72 h. Dla czasów reakcji krótszych niż 24 godziny reakcja utleniania nie zachodziła.
P r z y k ł a d VIII
Do szklanej kolby trójszyjnej o pojemności 25 cm3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,099 g katalizatora z przykładu I, 0,303 g limonenu, 9,878 g metanolu i na końcu utleniacz tzn. 6M roztworu wodoronadtlenku t-butylu w dekanie w ilości 0,136 g. Przy czym, mieszaninę reakcyjną zawierającą katalizator, limonen i metanol ogrzewano najpierw do temperatury 70°C i w tej temperaturze dodawano odpowiednią ilość wodoronadtlenku t-butylu. Ogrzewanie prowadzono w czasie od 0,5 h do 72 h, pobierając próbki do analiz chromatograficznych po następujących czasach reakcji: 0,5 h, 1 h, 2 h, 3 h, 4 h, 5 h, 12 h, 24 h, 36 h, 48 h i 72 h. Stosunek molowy limonenu do wodoronadtlenku t-butylu wynosił 1:2, stężenie metanolu 95% mas., a ilość katalizatora 0,95% mas. W badanym zakresie czasów reakcji (od 0,5 h do 72 h) selektywności produktów przyjmowały następujące wartości: selektywność 1,2-epoksylimonenu i diolu 1,2-epoksylimonenu wynosiła około 4% mol dla czasu reakcji 72 h (dla krótszych czasów reakcji nie obserwowano tworzenia się tych produktów), selektywność karwonu w zakresie czasów reakcji od 36 h do 72 h rosła od 25% mol do 42-44% mol, selektywność karweolu malała od 100% mol (czas reakcji 4 h) do 18% mol (czas reakcji 72 h), a selektywność alkoholu perillowego wynosiła 32% mol dla czasu reakcji 72 h. Konwersja limonenu rosła od 2% mol dla czasu reakcji 4 h do 73% mol dla czasu reakcji 72 h. Dla czasów reakcji krótszych niż 4 godziny reakcja utleniania nie zachodziła.
P r z y k ł a d IX
Do szklanej kolby trójszyjnej o pojemności 25 cm3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,059 g katalizatora z przykładu II, 0,601 g limonenu, 20,619 g metanolu i na końcu utleniacz tzn. 60-proc. roztwór wodny nadtlenku wodoru w ilości 0,540 g. Przy czym, mieszaninę reakcyjną zawierającą katalizator, limonen i metanol ogrzewano najpierw do temperatury 70°C i w tej temperaturze dodawano odpowiednią ilość nadtlenku wodoru. Ogrzewanie prowadzono w czasie od 0,5 h do 72 h, pobierając próbki do analiz chromatograficznych, a także do jodometrycznego oznaczania nieprzereagowanego nadtlenku wodoru po następujących czasach reakcji: 0,5 h, 1 h, 2 h, 3 h, 4 h, 5 h, 12 h, 24 h, 36 h, 48 h i 72 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:2, stężenie metanolu 95% mas., a ilość katalizatora 0,27% mas. W badanym zakresie czasów reakcji (od 0,5 h do 72 h) selektywności produktów przyjmowały następujące wartości: selektywność 1,2-epoksylimonenu i diolu 1,2-epoksylimonenu wynosiła około 0% mol niezależnie od czasu reakcji, selektywność karwonu w zakresie czasów reakcji od 36 h do 72 h malała od 15% mol do 2% mol, selektywność karweolu malała od 80% mol do 64% mol w zakresie czasów reakcji 36-72 h, a selektywność alkoholu perillowego rosła od 4% mol (czas reakcji 36 h) do 34% mol (czas reakcji 72 h). Konwersja limonenu rosła od 12% mol dla czasu reakcji 36 h do 31% mol dla czasu reakcji 72 h. Dla czasów reakcji krótszych niż 36 godzin reakcja utleniania nie zachodziła.
P r z y k ł a d X
Do szklanej kolby trójszyjnej o pojemności 25 cm3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 1,145 g katalizatora z przykładu III, 0,600 g limonenu, 20,615 g metanolu i na końcu utleniacz tzn. 6M roztworu wodoronadtlenku t-butylu
PL 228 407 B1 w dekanie w ilości 0,540 g. Przy czym, mieszaninę reakcyjną zawierającą katalizator, limonen i metanol ogrzewano najpierw do temperatury 60°C i w tej temperaturze dodawano odpowiednią ilość wodoronadtlenku t-butylu. Ogrzewanie prowadzono w czasie od 0,5 h do 72 h, pobierając próbki do analiz chromatograficznych po następujących czasach reakcji: 0,5 h, 1 h, 2 h, 3 h, 4 h, 5 h, 12 h, 24 h, 36 h, 48 h i 72 h. Stosunek molowy limonenu do wodoronadtlenku t-butylu wodoru wynosił 1:2, stężenie metanolu 90% mas., a ilość katalizatora 5,0% mas. W badanym zakresie czasów reakcji (od 0,5 h do 72 h) selektywności produktów przyjmowały następujące wartości: selektywność 1,2-epoksylimonenu, diolu 1,2-epoksylimonenu, karweolu i alkoholu perillowego wynosiła 0% mol niezależnie od czasu reakcji, natomiast dla czasu reakcji 48 h i 72 h otrzymano 100% mol selektywności karwonu, przy konwersji limonenu 2% mol. Dla czasów reakcji krótszych niż 48 godziny reakcja utleniania nie zachodziła.
P r z y k ł a d XI
Do szklanej kolby trójszyjnej o pojemności 25 cm3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,511 kg katalizatora z przykładu IV, 0,601 g limonenu, 12,444 g metanolu i na końcu utleniacz tzn. 6M roztworu wodoronadtlenku t-butylu w dekanie w ilości 0,540 g. Przy czym, mieszaninę reakcyjną zawierającą katalizator, limonen i metanol ogrzewano najpierw do temperatury 70°C i w tej temperaturze dodawano odpowiednią ilość wodoronadtlenku t-butylu. Ogrzewanie prowadzono w czasie od 0,5 h do 72 h, pobierając próbki do analiz chromatograficznych po następujących czasach reakcji: 0,5 h, 1 h, 2 h, 3 h, 4 h, 5 h, 12 h, 24 h, 36 h, 48 h i 72 h. Stosunek molowy limonenu do wodoronadtlenku t-butylu wodoru wynosił 1:2, stężenie metanolu 85% mas., a ilość katalizatora 3,6% mas. W badanym zakresie czasów reakcji (od 0,5 h do 72 h) selektywności produktów przyjmowały następujące wartości: selektywność 1,2-epoksylimonenu 12% mol dla czasu reakcji 72 h, selektywność diolu 1,2-epoksylimonenu 0% mol niezależnie od czasu reakcji, selektywność karwonu 27% mol dla czasów reakcji 48-72 h, selektywność karweolu malała od 71% mol do 49% mol dla czasów reakcji 48-72 h, a selektywność alkoholu perillowego wynosiła 12% mol dla czasu reakcji 72 h. Konwersja limonenu rosła od 2% mol dla czasu reakcji 48 h do 16% mol dla czasu reakcji 72 h. Dla czasów reakcji krótszych niż 48 godziny reakcja utleniania nie zachodziła.
P r z y k ł a d XII
Do szklanej kolby trójszyjnej o pojemności 25 cm3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 1,060 g katalizatora z przykładu V, 0,626 g limonenu, 20,618 g metanolu i na końcu utleniacz tzn. 60-proc. roztwór wodny nadtlenku wodoru w ilości 0,538 g. Przy czym, mieszaninę reakcyjną zawierającą katalizator, limonen i metanol ogrzewano najpierw do temperatury 60°C i w tej temperaturze dodawano odpowiednią ilość nadtlenku wodoru. Ogrzewanie prowadzono w czasie od 0,5 h do 72 h, pobierając próbki do analiz chromatograficznych, a także do jodometrycznego oznaczania nieprzereagowanego nadtlenku wodoru po następujących czasach reakcji: 0,5 h, 1 h, 2 h, 3 h, 4 h, 5 h, 12 h, 24 h, 36 h, 48 h i 72 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:2, stężenie metanolu 90% mas., a ilość katalizatora 4,6% mas. W badanym zakresie czasów reakcji (od 0,5 h do 72 h) selektywności produktów przyjmowały następujące wartości: selektywność 1,2-epoksylimonenu i diolu 1,2-epoksylimonenu wynosiła około 0% mol niezależnie od czasu reakcji, selektywność karwonu w zakresie czasów reakcji od 24 h do 72 h rosła od 14% mol do 40% mol, selektywność karweolu malała od 43% mol do 40% mol w zakresie czasów reakcji 24-72 h, a selektywność alkoholu perillowego malała od 43% mol (czas reakcji 24 h) do 19% mol (czas reakcji 72 h). Konwersja limonenu rosła od 6% mol dla czasu reakcji 24 h do 31% mol dla czasu reakcji 72 h. Dla czasów reakcji krótszych niż 24 godzin reakcja utleniania nie zachodziła.
P r z y k ł a d XIII
Do szklanej kolby trójszyjnej o pojemności 25 cm3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 1,022 g katalizatora z przykładu VI, 0,600 g limonenu, 20,615 g metanolu i na końcu utleniacz tzn. 6M roztworu wodoronadtlenku t-butylu w dekanie w ilości 0,540 g. Przy czym, mieszaninę reakcyjną zawierającą katalizator, limonen i metanol ogrzewano najpierw do temperatury 60°C i w tej temperaturze dodawano odpowiednią ilość wodoronadtlenku t-butylu. Ogrzewanie prowadzono w czasie od 0,5 h do 72 h, pobierając próbki do analiz chromatograficznych po następujących czasach reakcji: 0,5 h, 1 h, 2 h, 3 h, 4 h, 5 h, 12 h, 24 h, 36 h, 48 h i 72 h. Stosunek molowy limonenu do wodoronadtlenku t-butylu wodoru wynosił 1:2, stężenie metanolu 90% mas., a ilość katalizatora 0,1% mas. W badanym zakresie czasów reakcji (od 0,5 h do 72 h) selektywności produktów przyjmowały następujące wartości: selektywność 1,2-epoksylimonenu, diolu 1,2-epoksylimonenu, karweolu i alkoholu perillowego wynosiła 0% mol niezależnie od czasu reakcji, natomiast
PL 228 407 B1 dla czasu reakcji 72 h otrzymano 100% mol selektywności karwonu, przy konwersji limonenu 1% mol. Dla czasów reakcji krótszych niż 72 godziny reakcja utleniania nie zachodziła.
Claims (5)
1. Sposób utleniania limonenu na węglach aktywnych, stosowanych jako katalizator, za pomocą 60% roztworu wodnego nadtlenku wodoru lub 6M roztworu wodoronadtlenku t-butylu w dekanie, w czasie od 0,5 h do 72 h, w obecności metanolu jako rozpuszczalnika, znamienny tym, że stosuje się węgiel kamienny aktywowany kwasem siarkowym jako katalizator, przy czym proces prowadzi się w temperaturze 60-70°C i przy stężeniu metanolu w mieszanie reakcyjnej wynoszącym 85-95% masowych.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator w ilości 0,1-5% masowych w mieszaninie reakcyjnej.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces utleniania limonenu prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces utleniania limonenu prowadzi się przy stosunku molowym limonen: utleniacz równym 1:2.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że surowce w procesie utleniania wprowadza się w następującej kolejności: katalizator, limonen, metanol, natomiast roztwór utleniacza wprowadza się dopiero do mieszaniny reakcyjnej po osiągnięciu przez nią założonej temperatury reakcji z zakresu 60-70°C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL412905A PL228407B1 (pl) | 2015-06-30 | 2015-06-30 | Sposób utleniania limonenu na weglach aktywnych |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL412905A PL228407B1 (pl) | 2015-06-30 | 2015-06-30 | Sposób utleniania limonenu na weglach aktywnych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL412905A1 PL412905A1 (pl) | 2017-01-02 |
| PL228407B1 true PL228407B1 (pl) | 2018-03-30 |
Family
ID=57629071
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL412905A PL228407B1 (pl) | 2015-06-30 | 2015-06-30 | Sposób utleniania limonenu na weglach aktywnych |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL228407B1 (pl) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL233953B1 (pl) * | 2017-10-03 | 2019-12-31 | Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny W Szczecinie | Sposób otrzymywania alfa-myrcenu i alfa-pinenu |
-
2015
- 2015-06-30 PL PL412905A patent/PL228407B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL412905A1 (pl) | 2017-01-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Grasset et al. | Selective oxidation of 5-hydroxymethylfurfural to 2, 5-diformylfuran over intercalated vanadium phosphate oxides | |
| EP2307395B1 (en) | Process for the oxidation of alcohol and/or aldehyde groups | |
| Chen et al. | Mesoporous carbon derived from vitamin B 12: a high-performance bifunctional catalyst for imine formation | |
| US20240368777A1 (en) | Electrochemical reductive coupling of phenol derivatives | |
| AU2017317090A1 (en) | Compositions and methods related to the production of acrylonitrile | |
| CN103143381B (zh) | 一种碳氮材料固载杂多酸催化剂及烯烃环氧化合成的方法 | |
| EP3519395A1 (en) | Bisfuran dihalide, method for producing bisfuran dihalide, and method for producing bisfuran diacid, bisfuran diol or bisfuran diamine using bisfuran dihalide | |
| JP5894144B2 (ja) | ジビニルアレーンジオキサイドの製造プロセス | |
| Bellina et al. | Synthesis and properties of glycerylimidazolium based ionic liquids: a promising class of task-specific ionic liquids | |
| PL228407B1 (pl) | Sposób utleniania limonenu na weglach aktywnych | |
| Pillai et al. | Epoxidation of olefins and α, β-unsaturated ketones over sonochemically prepared hydroxyapatites using hydrogen peroxide | |
| CN104693147A (zh) | 一种乙烯环氧化制备环氧乙烷的方法 | |
| JP2016516803A (ja) | アンチモン及び鉄を含む触媒を用いたニトリルの製造方法 | |
| JP2010163412A (ja) | カルボニル化合物の製造方法 | |
| PL228752B1 (pl) | Sposób utleniania limonenu na węglach aktywnych | |
| KR102771696B1 (ko) | 2,5-퓨란다이카복실산의 제조 방법 | |
| Wang et al. | Oxidation of cyclooctene to suberic acid using perrhenate-containing composite ionic liquids as green catalysts | |
| JPWO2018083881A1 (ja) | 多価グリシジル化合物の製造方法 | |
| PL231300B1 (pl) | Sposób utleniania limonenu | |
| KR20180031724A (ko) | 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논의 제조 방법 | |
| Gao et al. | A green process for O-heterocyclization of cycloocta-1, 5-diene by peroxotungstic species with aqueous H 2 O 2 | |
| CN109627209B (zh) | 2-(三氟甲基)吡啶-3-甲醛（ⅰ）的制备方法 | |
| CN120817915A (zh) | 一种环烯烃制备环氧化合物的方法 | |
| JP2019043923A (ja) | エステル化合物由来の組成物の製造方法 | |
| PL237116B1 (pl) | Sposób utleniania limonenu za pomocą wodoronadtlenku t-butylu |