PL235958B1 - Sposób utleniania limonenu - Google Patents
Sposób utleniania limonenu Download PDFInfo
- Publication number
- PL235958B1 PL235958B1 PL421653A PL42165317A PL235958B1 PL 235958 B1 PL235958 B1 PL 235958B1 PL 421653 A PL421653 A PL 421653A PL 42165317 A PL42165317 A PL 42165317A PL 235958 B1 PL235958 B1 PL 235958B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- limonene
- mol
- catalyst
- selectivity
- hydrogen peroxide
- Prior art date
Links
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 163
- 229940087305 limonene Drugs 0.000 title claims description 82
- 235000001510 limonene Nutrition 0.000 title claims description 82
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 48
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims description 11
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims description 11
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 97
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 87
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 78
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 20
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 18
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 56
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- BAVONGHXFVOKBV-UHFFFAOYSA-N Carveol Chemical compound CC(=C)C1CC=C(C)C(O)C1 BAVONGHXFVOKBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- ULDHMXUKGWMISQ-UHFFFAOYSA-N carvone Chemical compound CC(=C)C1CC=C(C)C(=O)C1 ULDHMXUKGWMISQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 26
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 20
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 20
- BAVONGHXFVOKBV-ZJUUUORDSA-N (-)-trans-carveol Natural products CC(=C)[C@@H]1CC=C(C)[C@@H](O)C1 BAVONGHXFVOKBV-ZJUUUORDSA-N 0.000 description 15
- 239000005973 Carvone Substances 0.000 description 15
- 229930007646 carveol Natural products 0.000 description 15
- NDTYTMIUWGWIMO-UHFFFAOYSA-N perillyl alcohol Chemical compound CC(=C)C1CCC(CO)=CC1 NDTYTMIUWGWIMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] Chemical compound [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 7
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 5
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 5
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- CCEFMUBVSUDRLG-UHFFFAOYSA-N limonene-1,2-epoxide Chemical compound C1C(C(=C)C)CCC2(C)OC21 CCEFMUBVSUDRLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229930007453 limonene-1,2-epoxide Natural products 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 description 3
- MWRWFPQBGSZWNV-UHFFFAOYSA-N Dinitrosopentamethylenetetramine Chemical compound C1N2CN(N=O)CN1CN(N=O)C2 MWRWFPQBGSZWNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N p-cymene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 2
- RUMOYJJNUMEFDD-UHFFFAOYSA-N perillyl aldehyde Chemical compound CC(=C)C1CCC(C=O)=CC1 RUMOYJJNUMEFDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- NOOLISFMXDJSKH-UTLUCORTSA-N (+)-Neomenthol Chemical compound CC(C)[C@@H]1CC[C@@H](C)C[C@@H]1O NOOLISFMXDJSKH-UTLUCORTSA-N 0.000 description 1
- XMGQYMWWDOXHJM-JTQLQIEISA-N (+)-α-limonene Chemical compound CC(=C)[C@@H]1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-JTQLQIEISA-N 0.000 description 1
- NDTYTMIUWGWIMO-SNVBAGLBSA-N (-)-perillyl alcohol Chemical compound CC(=C)[C@H]1CCC(CO)=CC1 NDTYTMIUWGWIMO-SNVBAGLBSA-N 0.000 description 1
- XMGQYMWWDOXHJM-SNVBAGLBSA-N (-)-α-limonene Chemical compound CC(=C)[C@H]1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-SNVBAGLBSA-N 0.000 description 1
- 150000000134 (4S)-limonene derivatives Chemical class 0.000 description 1
- WUOACPNHFRMFPN-SECBINFHSA-N (S)-(-)-alpha-terpineol Chemical compound CC1=CC[C@@H](C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-SECBINFHSA-N 0.000 description 1
- RBHIUNHSNSQJNG-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-3-(2-methyloxiran-2-yl)-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane Chemical compound C1CC2(C)OC2CC1C1(C)CO1 RBHIUNHSNSQJNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N DL-menthol Natural products CC(C)C1CCC(C)CC1O NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 229910003082 TiO2-SiO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000001093 anti-cancer Effects 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 239000011046 carnelian Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- -1 glycols epoxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 description 1
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229940041616 menthol Drugs 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób utleniania limonenu za pomocą 60% nadtlenku wodoru jako utleniacza, w obecności katalizatorów tytanowo-silikalitowych, takich jak: Ti-MCM-41 i Ti-MWW.
Limonen jest związkiem bardzo cennym dla przemysłu organicznego. Dodatkową zaletą tego związku jest to, że można go pozyskiwać z biomasy jaką są odpadowe skórki pomarańczy. Jednocześnie jest to także odnawialny surowiec. Szereg związków o właściwościach zapachowych lub wykazujących działanie biologicznie aktywne (mających zastosowanie w medycynie) ma zbliżony do limonenu szkielet węglowy, co powoduje, że związek ten znalazł zastosowanie do ich otrzymywania, często na drodze prostych, jedno- lub dwuetapowych przemian. Do związków tych należą: a-terpineol, karweol, karwon, alkohol perillowy, mentol, 1,2-tlenek limonenu i jego diol (utlenione pochodne limonenu) oraz powstający na drodze odwodornienia limonenu p-cymen. Wszystkie te związki są o wiele cenniejsze niż limonen i mają zastosowanie w przemyśle perfumeryjnym i spożywczym jako składniki kompozycji zapachowych do aromatyzowania kosmetyków, napojów i żywności. Dodatkowo alkohol perillowy wykazuje bardzo silne działanie przeciwnowotworowe.
Znany jest z literatury sposób epoksydacji limonenu za pomocą nadtlenku wodoru, z wykorzystaniem katalizatorów tytanowo-silikalitowych i tytanowo-silikatowych, przy czym głównie stosowano w tym procesie katalizatory mezoporowate Ti-MCM-41, Ti-SBA-15 i Ti-MMM-2.
C. Berlini ze współpracownikami (C. Berlini, M. Guidotti, G. Moretti, R. Psaro, N. Ravasio, Catalytic epoxidation of unsaturated alcohols on Ti-MCM-41, Catalysis Today 60 (2000) 219-225) opisał epoksydację limonenu za pomocą wodoronadtlenku t-butylu na dwóch rodzajach katalizatorów tytanowo-silikatowych Ti-MCM-41. Pierwszy był otrzymywany metodą bezpośrednią, tzn. podczas syntezy struktury typu MCM-41 jednocześnie następowało włączanie tytanu do tej struktury, natomiast drugi był otrzymywany metodą „graftingu”, tzn. najpierw otrzymywano strukturę MCM-41, a później wprowadzano do niej tytan stosując roztwór zawierający źródło tytanu. Epoksydację limonenu prowadzono w szklanym reaktorze w temperaturze 85°C, stosując jako rozpuszczalniki acetonitryl i octan etylu. Jako czynnik utleniający stosowano bezwodny roztwór wodoronadtlenku t-butylu w postaci 5M roztworu w dekanie. Stosunek molowy utleniacz/substrat organiczny wynosił 1:1, a ilość katalizatora w stosunku do substratu organicznego wynosiła 30% wag. Czas reakcji wynosił 24 godziny. Prowadząc proces epoksydacji w wyżej wymienionych warunkach w acetonitrylu uzyskano konwersję acetonitrylu 62% mol, natomiast selektywność 1,2-epoksylimonenu wynosiła 79% mol. W octanie etylu konwersja limonenu wynosiła 68% mol, a selektywność 1,2-epoksylimonenu 62% mol.
F. Chiker ze współpracownikami (F. Chiker, F. Launay, J.P. Nogier, J.L. Bonardet, Green epoxidation on Ti-mesoporous catalyst, Environ. Chem. Lett. 1 (2003) 117-120 i F. Chiker, F. Launay, J.P. Nogier, J.L. Bonardet, Green and selective epoxidation of alkenes catalysed by new TiO2-SiO2 SBA mesoporous solids, Green Chem. 5 (2003) 318-322) opisali epoksydację (R)-limonenu na katalizatorze Ti-SBA-15 otrzymanym metodą „graftingu” (w tej metodzie najpierw otrzymywano strukturę SBA-15, a później wprowadzano do niej tytan stosując roztwór zawierający źródło tytanu). Jako czynniki utleniające stosowano nadtlenek wodoru i wodoronadtlenek t-butylu. Reakcję epoksydacji prowadzono w acetonitrylu jako rozpuszczalniku przez 24 godziny. Po zakończeniu reakcji katalizator oddzielano na wirówce, przemywano acetonitrylem i stosowano znowu w procesie epoksydacji. Badania z udziałem nadtlenku wodoru prowadzono w temperaturze 70°C, używając 10 mmoli limonenu i 30 mmoli nadtlenku wodoru (stosunek molowy utleniacz/limonen wynosił 3:1). W badaniach z udziałem nadtlenku wodoru jako utleniacza 1,2-epoksylimonen otrzymywano z selektywnością 100% mol, przy konwersji limonenu 40% mol i efektywności przemiany nadtlenku wodoru do związków organicznych 18% mol. Badania z udziałem wodoronadtlenku t-butylu jako utleniacza prowadzono z udziałem 7 mmoli limonenu, 11 mmoli wodoronadtlenku t-butylu (5M roztwór w dekanie) - stosunek molowy utleniacz/limonen wynosił 1,6:1, przez 24 h i w temperaturze 80°C. W tych warunkach selektywność 1,2-epoksylimonenu wynosiła 100% mol, konwersja limonenu była dwa razy wyższa niż podczas badań z udziałem nadtlenku wodoru i wynosiła 97% mol, a efektywność przemiany wodoronadtlenku t-butylu do związków organicznych osiągała wartość 89% mol.
M.V. Cagnoli ze współpracownikami (M.V. Cagnoli, S.G. Casuscelli, A.M. Alvarez, J.F. Bengoa, N.G. Gallegos, N.M. Samaniego, M.E. Crivello, G.E. Ghione, C.F. Perez, E.R. Herrero, S.G. Marchetti, “Clean” limonene epoxidation using Ti-MCM-41 catalyst, Appl. Catal. A: General 287 (2005) 227-235) opisali epoksydację limonenu na katalizatorze Ti-MCM-41 otrzymanym metodą bezpośrednią. Epoksydację prowadzono w temperaturze 70°C, w reaktorze okresowym wyposażonym w chłodnicę zwrot
PL 235 958 B1 ną, mieszadło magnetyczne i termometr. W reakcji stosowano 40 mg katalizatora, który dodawano do mieszaniny 4,32 mmola limonenu, 2,70 g acetonitrylu (rozpuszczalnik) i 1,17 mmola nadtlenku wodoru (stosowano roztwór wodny nadtlenku wodoru o stężeniu 35% wag.). Stosunek molowy limonen/nadtlenek wodoru wynosił 3,7. Badania prowadzono w czasie od 0,5 h do 8 h. Katalizator po reakcji oddzielano przez odfiltrowanie w temperaturze prowadzenia reakcji i ponownie stosowano w procesie epoksydacji limonenu. W badanym zakresie czasów reakcji konwersja limonenu rosła od 20% mol do około 60% mol, konwersja nadtlenku wodoru od około 32% mol do około 80% mol, a efektywność przemiany nadtlenku wodoru do związków organicznych zmieniała się od około 60% mol do 65-68% mol. W czasie od 0,5h do 8h: selektywność przemiany do 1,2- i 8,9-epoksylimonenu zmieniała się od około 65% mol (dla czasu reakcji 0,5 h) do około 60% mol, selektywność do karweolu i karwonu od 40% mol (czas 0,5 h) do 20% mol (pozostałe czasy reakcji z badanego zakresu), selektywność do diepoksylimonenu od 0% mol (czas 0,5 h) do 10% mol (pozostałe czasy reakcji), a selektywność do glikoli (glikoli epoksydów 1,2- i 8,9-) również od 0% mol do 10% mol.
M.V. Cagnoli ze współpracownikami (M.V. Cagnoli, S.G. Casuscelli, A.M. Alvarez, J.F. Bengoa, N.G. Gallegos, N.M. Samaniego, M.E. Crivello, E.R. Herrero, S.G. Marchetti, Ti-MCM-41 sililation: Development of a simple methodology for its estmation. Silylation effect on the activity and selectivity in the limonene oxidation with H2O2, Catal. Today 107-108 (2005) 397-403) opisali epoksydację limonenu na katalizatorze Ti-MCM-41 otrzymanym metodą bezpośrednią, przy czym katalizator ten po syntezie został poddany sililowaniu za pomocą heksametylodisilazanu w celu zwiększenia jego hydrofobowości. Badania nad epoksydacją limonenu na niesililowanym i sililowanym katalizatorze Ti-MCM-41 prowadzono w szklanym reaktorze w temperaturze 70°C, reaktor był wyposażony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne i termometr. W reakcji stosowano 50 mg katalizatora, który dodawano do mieszaniny 4,32 mmola limonenu, 65,85 mmola acetonitrylu (rozpuszczalnik) i 1,17 mmola nadtlenku wodoru (stosowano roztwór wodny nadtlenku wodoru o stężeniu 35% wag.). Stosunek molowy limonen/nadtlenek wodoru wynosił 3,7. Badania prowadzono w czasie od 1 h do 7 h. Wyniki pokazały, że sililowany katalizator Ti-MCM-41 był o 50% bardziej aktywny niż niesililowany katalizator Ti-MCM-41, przy czy sililowanie nie zmieniło strukturalnych właściwości tego materiału. Na niesililowanym katalizatorze Ti-MCM-41 dla czasów w zakresie od 1 do 7h selektywność przemiany do 1,2- i 8,9-epoksylimonenu zmieniała się od 66% mol do 56% mol, selektywność przemiany do karwonu od 10% mol do 12% mol, selektywność przemiany do karweolu od 8%mol do 10% mol, selektywność przemiany do diepoksydu od 9% mol do 14% mol, selektywność przemiany do glikoli od 7% mol do 8% mol, konwersja limonenu od 24% mol do 54% mol, konwersja nadtlenku wodoru od 46% mol do 71% mol, a efektywność przemiany nadtlenku wodoru do związków organicznych od 53% mol do 75% mol. Na sililowanym katalizatorze Ti-MCM-41 dla czasów w zakresie od 1 do 7 h selektywność przemiany do 1,2- i 8,9-epoksylimonenu zmieniała się od 63% mol do 65% mol, selektywność przemiany do karwonu wynosiła 13% mol, selektywność przemiany do karweolu od 9% mol do 10% mol, selektywność przemiany do diepoksydu od 10% mol do 8% mol, selektywność przemiany do glikoli wynosiła 5% mol, konwersja limonenu od 37% mol do 81% mol, konwersja nadtlenku wodoru od 40% mol do 80% mol, a efektywność przemiany nadtlenku wodoru do związków organicznych od 92% mol do 98% mol.
D. Marino ze współpracownikami (D. Marino, N.G. Gallegos, J.F. Bengoa, A.M. Alvarez, M.C. Cagnoli, S.G. Casuscelli, E.R. Herrero, S.G. Marchetti, Ti-MCM-41 catalysts prepared by postsynthesis with H2O2, Catal. Today 107-108 (2005) 397-403) opisali epoksydację limonenu na katalizatorze Ti-MCM-41 otrzymanym metodą mokrej impregnacji (najpierw synteza struktury MCM-41, a później impregnacja tej struktury związkiem będącym źródłem tytanu). Badania nad epoksydacją limonenu na impregnowanym katalizatorze Ti-MCM-41 prowadzono w szklanym reaktorze w temperaturze 70°C, reaktor był wyposażony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne i termometr. W reakcji stosowano 50 mg katalizatora, który dodawano do mieszaniny 4,32 mmola limonenu, 2,7 g acetonitrylu (rozpuszczalnik) i 1,17 mmola nadtlenku wodoru (stosowano roztwór wodny nadtlenku wodoru o stężeniu 35% wag.). Stosunek molowy limonen/nadtlenek wodoru wynosił 3,7. Badania prowadzono w czasie od 1 h do 7 h. Wyniki pokazały, że zmiana sposobu otrzymywania katalizatora Ti-MCM-41 (synteza w wyniku mokrej impregnacji) nie zmieniła praktycznie aktywności katalizatora Ti-MCM-41 (w porównaniu do Ti-MCM-41 otrzymywanego w bezpośredniej syntezie), jedynie zaobserwowano w zależności od badanej próbki katalizatora nieznaczne obniżenie selektywności przemiany do 1,2- i 8,9-epoksydu (wartości dla impregnowanych próbek katalizatora zmieniały się od 43 do 58% mol) i zwiększenie sumarycznej selektywności przemiany do karwonu i karweolu (wartości dla impregnowanych próbek katalizatora zmieniały się od 32 do 22% mol).
PL 235 958 B1
A.J. Bonon ze współpracownikami (A.J. Bonon, D. Mandelli, O. A. Kholdeeva, M.V. Barnatova, Y.N. Kozlov, G.B. Shulpis, Oxidation of alkanes and olefins with hydrogen peroxide in acetonitrile solution catalyzed by a mesoporous titanium-silicate Ti-MMM-2, Appl. Catal. A: General 365 (2009) 96-104) prowadził badania nad epoksydacją limonenu na jednym z najnowszych mezoporowatych katalizatorów tytanowo-silikatowych Ti-MMM-2. Epoksydację limonenu prowadzono w temperaturze 60°C, a sumaryczna objętość roztworu reakcyjnego wynosiła 5 ml, jako rozpuszczalnik stosowano acetonitryl. Do reakcji stosowano 2,7 mmola (S)-limonenu, 5,2 mmola nadtlenku wodoru (70% roztwór wodny) - stosunek molowy limonen nadtlenek wodoru wynosił 0,5:1 oraz 9,8 mg katalizatora Ti-MMM-2. Prowadząc w tych warunkach reakcję epoksydacji limonenu autorzy otrzymali dużą ilość produktów, przy czym ilość tworzących się związków epoksydowych była 3 razy większa od ilość pozostałych produktów. Wśród pozostałych produktów przeważał karwon, który tworzył się w znacznej ilości w stosunku do karneolu, ponadto w produktach występował również aldehyd perillowy.
W zgłoszeniu patentowym P. 409652 opisano sposób epoksydacji limonenu za pomocą 60% wodnego roztworu nadtlenku wodoru i w obecności katalizatora tytanowo -silikalitowego TS-1. Katalizator tytanowo-silikalitowy TS-1 stosowano w ilości 3% wag. Proces prowadzono w temperaturach 0-120°C, przy stosunku molowym limonen/utleniacz = 1:2 i w czasie od 0,5 h do 24 h. Rozpuszczalnikiem w procesie był metanol, a jego stężenie w mieszaninie reakcyjnej wynosiło 80% wag. Epoksydację prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym, a su rowce wprowadzano do reaktora w następującej kolejności: limonen, metanol, katalizator i na końcu utleniacz. Mikroporowaty katalizator tytanowo-silikalitowy TS-1 stosowany w badaniach nad procesem epoksydacji limonenu przedstawionych w tym zgłoszeniu otrzymano metodą A. Thangaraja i współpracowników (A. Thangaraj, R. Kumar, P. Ratnasamy, Direct catalytic hydroxylation of benzene with hydrogen peroxide over titanium-silicate zeolites, Appl. Catal A: General 57 (1990) L1-L3, A. Thangaraj, R. Kumar, S.P. Mirajkar, P. Rantansamy, Catalytic properties of crystalline titanium silicalites. Synthesis and characterization of titanium-rich zeolites with MFI structure, J. Catal. 130 (1991) 1-8). Zawartość tytanu w otrzymanym katalizatorze TS-1 wynosiła 2,01% wag.
W zgłoszeniu patentowym P.413146 przedstawiono sposób epoksydacji limonenu za pomocą 60% wodnego roztworu nadtlenku wodoru lub roztworu 5M wodoronadtlenku t-butylu w dekanie w obecności takich katalizatorów tytanowo-silikalitowych, jak: TS-1, TS-2, Ti-Beta, Ti-MCM-41, Ti-MWW i Ti-SBA-15. Badania prowadzono pod ciśnieniem autogenicznym, w temperaturach 150-160°C, przy stosunku molowym limonen/utleniacz 1:1 i w czasie reakcji 3 h. Ilość katalizatora w mieszanie reakcyjnej wynosiła 3% wag., a proces prowadzono w obecności metanolu jako rozpuszczalnika, przy czym jego stężenie w mieszanie reakcyjnej było stałe i wynosiło 80% wag. ponadto mieszaninę reakcyjną mieszano z intensywnością 500 obr./min. Surowce wprowadzano do autoklawu w następującej kolejności: limonen, metanol, katalizator i na końcu utleniacz. W badanych stosowano katalizatory tytanowo-silikatowe otrzymane według znanych metod. TS-1 otrzymnano metodą A. Thangaraja i współpracowników (Thangaraj, A., Kumar, R., Ratnasamy, P. (1990). Direct catalytic hydroxylation of benzene with hydrogen peroxide over titanium-silicate zeolites, Appl. Catal A: General 57, L1-L3, Thangaraj, A., Kumar, R., Mirajkar, S.P., Rantansamy, P. (1991). Catalytic properties of crystalline titanium silicalites. Synthesis and characterization of titanium-rich zeolites with MFI structure, J. Catal. 130, 1-8). Katalizator TS-2 otrzymano metodą opisaną przez Reddy’ego i współpracowników (Reddy, J.S., Kumar, R., Ratnasamy, P. (1990). Titanium silicalite-2: Synthesis, characterization and catalytic properties, Appl. Catal. A: General, 58, L1-L4). Ti-Beta otrzymano metodą opisaną przez Camblor’a i współpracowników (Camblor, M.A., Corma, A., Perez-Pariente, J. (1993). Synthesis of titanoaluminosilicates isomorphous to zeolite Beta, active as oxidation catalysts, Zeolites, 13, 82-87). Ti-MCM-41 otrzymano metodą opisaną przez Gruna i współpracowników (Grun, M., Unger, K.K., Matsumoto, A., Tsutsumi, K. (1999). Novel pathways for the preparation of mesoporous MCM-41 materials: control of porosity and morphology, Micropor. Mesopor. Mat., 27, 207-216). Katalizator Ti-MWW otrzymano metodą opisana przez Wu i współpracowników (Wu, P., Tatsumi, T., Komatsu, T., Yashima, T. (2001). A Novel Titanosilicate with MWW Structure. I. Hydrothermal Synthesis, Elimination of Extraframework Titanium, and Characterizations, J. Phys. Chem. B, 105 (15), 2897), a Ti-SBA-15 metodą opisaną przez Berube i współpracowników (Berube F, Kleitz F, Kaliaguine S (2008) A comprehensive study of titanium-substituted SBA-15 mesoporous materials prepared by direct synthesis. J Phys Chem C 112,14403-14411). Zawartość tytanu w stosowanych katalizatorach tytanowo-silikatowych wynosiła odpowiednio: w katalizatorze TS-1 2,01% wag, w katalizatorze TS-2 1.5% wag., w katalizatorze Ti-Beta
PL 235 958 B1
1. 2% wag., w katalizatorze Ti-MCM-41 1.5% wag., w katalizatorze Ti-MWW 3.22% wag., a w katalizatorze Ti-SBA-15 2.46% wag.
W zgłoszeniu patentowym P.417821 roku opisano sposób epoksydacji limonenu za pomocą 5M roztworu wodoronadtlenku t-butylu w dekanie w obecności katalizatorów tytanowo-silikalitowych Ti-MCM-41 i Ti-MWW oraz metanolu jako rozpuszczalnika, który charakteryzuje się tym, że proces prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 20-80°C lub autogenicznym w temperaturze 90-140°C, przy stosunku molowym limonen/utleniacz 1:1-5:1, w czasie reakcji 6-24h, przy stężeniu metanolu w mieszanie reakcyjnej 60-90% wagowych, zaś katalizator tytanowo-silikalitowy stosuje się w ilości 1-6% wagowych w mieszaninie reakcyjnej. Korzystnie proces epoksydacji limonenu prowadzi się stosując intensywność mieszania 500 obr./min. Korzystnie surowce wprowadza się do autoklawu w następującej kolejności: limonen, metanol, katalizator i na końcu utleniacz. Główne produkty otrzymane w reakcji to: karweol, diol 1,2-epoksylimonenu i alkohol perillowy.
Sposób utleniania limonenu, według wynalazku, za pomocą 60 % nadtlenku wodoru w obecności katalizatorów tytanowo-silikalitowych Ti-MCM-41 i Ti-MWW oraz metanolu jako rozpuszczalnika, charakteryzuje się tym, że proces prowadzi się pod ciśnieniem a tmosferycznym w temperaturze 20-80°C lub autogenicznym w temperaturze 90-150°C, przy stosunku molowym limonen/utleniacz 1:1-5:1, w czasie reakcji 6-24 godzin, przy stężeniu metanolu w mieszanie reakcyjnej 60-90% wagowych. Katalizator tytanowo-silikalitowy stosuje się w ilości 1-6% wagowych w mieszaninie reakcyjnej. Korzystnie proces epoksydacji limonenu prowadzi się stosując intensywność mieszania 500 obr./min. Korzystnie surowce wprowadza się do reaktora w następującej kolejności: limonen, metanol, katalizator i na końcu utleniacz.
W badaniach stosowano katalizatory tytanowo-silikalitowe otrzymane według znanych metod. Katalizator Ti-MCM-41 otrzymano metodą opisaną przez Gruna i współpracowników (Grun, M., Unger, K.K., Matsumoto, A., Tsutsumi, K. (1999). Novel pathways for the preparation of mesoporous MCM-41 materials: control of porosity and morphology, Micropor. Mesopor. Mat., 27, 207-216). Katalizator Ti-MWW otrzymano metodą opisana przez Wu i współpracowników (Wu, P., Tatsumi, T., Komatsu, T., Yashima, T. (2001). A Novel Titanosilicate with MWW Structure. I. Hydrothermal Synthesis, Elimination of Extraframework Titanium, and Characterizations, J. Phys. Chem. B, 105 (15), 2897). Zawartość tytanu w stosowanych katalizatorach tytanowo-silikatowych wynosiła odpowiednio: w katalizatorze Ti-MCM-41 1,5% wag., a w katalizatorze Ti-MWW 3,22% wag.
Zaletą zaproponowanego sposobu utleniania jest otrzymywanie w nim wysokich konwersji limonenu (nawet 86% mol) oraz w zależności od zastosowanych warunków, wysokich selektywności przemiany limonenu do różnych pochodnych tlenowych limonenu, takich jak: karwon, karweol i alkohol perillowy. Związki te są bardzo cennymi związkami, które znalazły liczne zastosowania w przemyśle kosmetycznym, perfumeryjnym, spożywczym, a także w medycynie i w rolnictwie. Na podkreślenie zasługuje również fakt, że konwersje limonenu dla metody utleniania pod ciśnieniem autogenicznym są znacząco wyższe niż dla metody utleniania pod ciśnieniem atmosferycznym. Dodatkową zaletą jest użycie w roli utleniacza 60% nadtlenku wodoru, który jest ekologicznym utleniaczem, gdyż jedynym produktem jego przemiany w badanym procesie jest woda.
Sposób według wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d 1
Do autoklawu wyposażonego we wkładkę teflonową o pojemności 150 cm3 wprowadzano substraty w następującej kolejności: 1,14 g limonenu, 5,681 g metanolu, 0,22 g katalizatora Ti-MWW i na końcu 0,427 g 60% nadtlenku wodoru. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury 150°C i w tej temperaturze prowadzono reakcję w czasie 6 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:1, stężenie metanolu 80% wag., ilość katalizatora 3% wag., a intensywność mieszania 500 obr./min.
W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność przemiany do 1,2-tlenku limonenu 22 mol, selektywność diolu 1,2-tlenku limonenu 0% mol, selektywność karwonu 18% mol, selektywność karweolu 49% mol i selektywność alkoholu perillowego 14% mol. Konwersja limonenu wyniosła 43% mol.
P r z y k ł a d 2
Do reaktora szklanego o pojemności 25 cm3 i wyposażonego w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 1,012 g limonenu, 5,729 g metanolu, 0,246 g katalizatora Ti-MWW i na końcu 0,438 g 60% nadtlenku wodoru. Reakcje prowadzono w temperaturze 20°C i w czasie 6 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:1, stężenie metanolu 80% wag., ilość katalizatora 3% wag., a intensywność mieszania 500 obr./min. W badanych
PL 235 958 B1 warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność p rzemiany do 1,2-tlenku limonenu 0% mol, selektywność diolu 1,2-tlenku limonenu 0% mol, selektywność karwonu 5% mol, selektywność karweolu 95% mol i selektywność alkoholu perillowego 0% mol. Konwersja limonenu wyniosła 3% mol.
P r z y k ł a d 3
Do autoklawu wyposażonego we wkładkę teflonową o pojemności 150 cm3 wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,360 g limonenu, 8,700 g metanolu, 0,360 g katalizatora Ti-MCM-41 i na końcu 2,005 g 60% nadtlenku wodoru. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury 100°C i w tej temperaturze prowadzono reakcję w czasie 6 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 5:1, stężenie metanolu 80% wag., ilość katalizatora 3% wag., a intensywność mieszania 500 obr./min. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność przemiany do 1,2-tlenku limonenu 12% mol, selektywność diolu 1,2-tlenku limonenu 6% mol, selektywność karwonu 12% mol, selektywność karweolu 7% mol i selektywność alkoholu perillowego 64% mol. Konwersja limonenu wyniosła 11% mol.
P r z y k ł a d 4
Do autoklawu wyposażonego we wkładkę teflonową o pojemności 150 cm3 wprowadzano substraty w następującej kolejności: 1,021 g limonenu, 2,373 g metanolu, 0,109 g katalizatora Ti-MCM-41 i na końcu 0,414 g 60% nadtlenku wodoru. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury 100°C i w tej temperaturze prowadzono reakcję w czasie 6 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:1, ilość katalizatora 3% wag., stężenie metanolu 60% wag., a intensywność mieszania 500 obr./min. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność przemiany do 1,2-tlenku limonenu 14% mol, selektywność diolu 1,2-tlenku limonenu 25% mol, selektywność karwonu 19% mol, selektywność karweolu 4% mol i selektywność alkoholu perillowego 38% mol. Konwersja limonenu wyniosła 15% mol.
P r z y k ł a d 5
Do autoklawu wyposażonego we wkładkę teflonową o pojemności 150 cm3 wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,267 g limonenu, 3,290 g metanolu, 0,121 g katalizatora Ti-MCM-41 i 0,123 g 60% nadtlenku wodoru. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury 100°C i w tej temperaturze prowadzono reakcję w czasie 6 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:1, stężenie metanolu 90% wag., ilość katalizatora 3% wag., a intensywność mieszania 500 obr./min. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność przemiany do 1,2-tlenku limonenu 16% mol, selektywność diolu 1,2-tlenku limonenu 2% mol, selektywność karwonu 21% mol, selektywność karweolu 9% mol i selektywność alkoholu perillowego 52% mol. Konwersja limonenu wyniosła 14% mol.
P r z y k ł a d 6
Do autoklawu wyposażonego we wkładkę teflonową o pojemności 150 cm3 wprowadzano substraty w następującej kolejności: 1,007 g limonenu, 5,676 g metanolu, 0,071 g katalizatora Ti-MCM-41 i 0,440 g 60% nadtlenku wodoru. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury 100°C i w tej temperaturze prowadzono reakcję w czasie 6 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:1, stężenie metanolu 80% wag., ilość katalizatora 1% wag., a intensywność mieszania 500 obr./min. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność przemiany do 1,2-tlenku limonenu 0% mol, selektywność diolu 1,2-tlenku limonenu 0% mol, selektywność karwonu 0% mol, selektywność karweolu 0% mol i selektywność alkoholu perillowego 0% mol. Konwersja limonenu wyniosła 0% mol.
P r z y k ł a d 7
Do autoklawu wyposażonego we wkładkę teflonową o pojemności 150 cm3 wprowadzano substraty w następującej kolejności: 1,160 g limonenu, 5,728 g metanolu, 0,460 g katalizatora Ti-MWW i 0,598 g 60% nadtlenku wodoru. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury 100°C i w tej temperaturze prowadzono reakcję w czasie 6 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:1, stężenie metanolu 80% wag., ilość katalizatora 6% wag., a intensywność mieszania 500 obr./min. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność przemiany do 1,2-tlenku limonenu 3% mol, selektywność diolu 1,2-tlenku limonenu 18% mol, selektywność karwonu 3% mol, selektywność karweolu 1% mol i selektywność alkoholu perillowego 74 mol. Konwersja limonenu wyniosła 24% mol.
PL 235 958 B1
P r z y k ł a d 8
Do autoklawu wyposażonego we wkładkę teflonową o pojemności 150 cm3 wprowadzano substraty w następującej kolejności: l,016g limonenu, 5,694g metanolu, 0,220g katalizatora Ti-MWW i 0,183 g 60% nadtlenku wodoru. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury 100°C i w tej temperaturze prowadzono reakcję w czasie 24 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:1, stężenie metanolu 80% wag., ilość katalizatora 3% wag., a intensywność mieszania 500 obr./min. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność przemiany do 1,2-tlenku limonenu 3% mol, selektywność diolu 1,2-tlenku limonenu 20% mol, selektywność karwonu 4% mol, selektywność karweolu 5% mol i selektywność alkoholu perillowego 69 mol. Konwersja limonenu wyniosła 86% mol.
Claims (3)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób utleniania limonenu za pomocą 60% nadtlenku wodoru w obecności katalizatorów tytanowo-silikalitowych Ti-MCM-41 i Ti-MWW oraz metanolu jako rozpuszczalnika, znamienny tym, że proces prowadzi się pod ciśnieniem a tmosferycznym w temperaturze 20-80°C lub autogenicznym w temperaturze 90-150°C, przy stosunku molowym limonen/utleniacz 1:1-5:1, w czasie reakcji 6-24 godzin, przy stężeniu metanolu w mieszanie reakcyjnej 60-90% wagowych, zaś katalizator tytanowo-silikalitowy stosuje się w ilości 1-6% wagowych w mieszaninie reakcyjnej .
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces utleniania limonenu prowadzi się stosując intensywność mieszania 500 obr./min.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że surowce wprowadza się do reaktora w następującej kolejności: limonen, metanol, katalizator i na końcu utleniacz.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL421653A PL235958B1 (pl) | 2017-05-22 | 2017-05-22 | Sposób utleniania limonenu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL421653A PL235958B1 (pl) | 2017-05-22 | 2017-05-22 | Sposób utleniania limonenu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL421653A1 PL421653A1 (pl) | 2018-12-03 |
| PL235958B1 true PL235958B1 (pl) | 2020-11-16 |
Family
ID=64460900
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL421653A PL235958B1 (pl) | 2017-05-22 | 2017-05-22 | Sposób utleniania limonenu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL235958B1 (pl) |
-
2017
- 2017-05-22 PL PL421653A patent/PL235958B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL421653A1 (pl) | 2018-12-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5214168A (en) | Integrated process for epoxide production | |
| Wu et al. | A novel titanosilicate with MWW structure: III. Highly efficient and selective production of glycidol through epoxidation of allyl alcohol with H2O2 | |
| JP4691016B2 (ja) | プロピレンオキシドの製造方法 | |
| Wróblewska et al. | The studies on the limonene oxidation over the microporous TS-1 catalyst | |
| MXPA01001248A (es) | Procedimiento para la reaccion de un compuesto organico con un hidroperoxido. | |
| CN102471298B (zh) | 用于制备环氧烷的方法 | |
| CA2137048A1 (en) | Integrated process for epoxide production | |
| Wu et al. | Extremely high trans selectivity of Ti-MWW in epoxidation of alkenes with hydrogen peroxide | |
| CN102822158A (zh) | 使用预处理过的环氧化催化剂生产环氧丙烷的方法 | |
| Gawarecka et al. | Limonene oxidation over Ti-MCM-41 and Ti-MWW catalysts with t-butyl hydroperoxide as the oxidant | |
| Tangestaninejad et al. | Efficient and selective hydrocarbon oxidation with sodium periodate under ultrasonic irradiation catalyzed by polystyrene-bound Mn (TPyP) | |
| Goa et al. | Catalytic performance of [Ti, Al]-beta in the alkene epoxidation controlled by the postsynthetic ion exchange | |
| Suh et al. | One-pot synthesis of campholenic aldehyde from α-pinene over Ti-HMS catalyst II: effects of reaction conditions | |
| Wróblewska et al. | Epoxidation of allyl alcohol over mesoporous Ti-MCM-41 catalyst | |
| Wróblewska et al. | The oxidation of limonene at raised pressure and over the various titanium-silicate catalysts | |
| Selvaraj et al. | Highly selective synthesis of trans-stilbene oxide over mesoporous Mn-MCM-41 and Zr–Mn-MCM-41 molecular sieves | |
| PL235958B1 (pl) | Sposób utleniania limonenu | |
| Wróblewska | Liquid phase epoxidation of allylic compounds with hydrogen peroxide over titanium silicalite catalysts | |
| PL228408B1 (pl) | Sposób epoksydacji limonenu | |
| PL236166B1 (pl) | Sposób utleniania limonenu do 1,2-epoksylimonenu | |
| Guidotti et al. | Diastereoselective epoxidation of hydroxy-containing unsaturated terpenes on heterogeneous titanium-catalyst | |
| Shen et al. | Epoxidation of alkenes and their derivatives over Ti-YNU-1 | |
| PL231516B1 (pl) | Sposób utleniania limonenu | |
| PL234627B1 (pl) | Sposób epoksydacji limonenu | |
| TW201201910A (en) | A pretreated epoxidation catalyst and a process for producing an olefin therewith |