PL230831B1

PL230831B1 - Ditiogermanany oraz sposób otrzymywania ditiogermananów

Info

Publication number: PL230831B1
Application number: PL411936A
Authority: PL
Inventors: Grzegorz HRECZYCHO; Grzegorz Hreczycho; Krzysztof Kuciński; Piotr Pawluć
Original assignee: Univ Im Adama Mickiewicza W Poznaniu; Uniwersytet Im Adama Mickiewicza W Poznaniu
Priority date: 2015-04-14
Filing date: 2015-04-14
Publication date: 2018-12-31
Also published as: PL411936A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są nowe ditiogermanany zawierające dwa wiązania german-siarka (S-Ge-S) oraz nowy, selektywny sposób katalitycznej syntezy ditiogermananów zawierających ugrupowanie S-Ge-S.

Związki germanoorganiczne zawierające w swej strukturze bezpośrednie połączenie atomów germanu i siarki są m.in. stosowane w katalizie, m.in w syntezie klasterów bimetalicznych oraz jako katalizatory.

Znanych jest kilka metod otrzymywania ditiogermananów zawierających bezpośrednie wiązanie german-siarka.

Mehrotra (R.C. Mehrotra, V.D. Gupta, D. Sukhani, Journal of Organometallic Chemistry 1967, 9, 2, 263-269) ujawnił sposób polegający na reakcji pomiędzy dibutylodichlorogermananem, a tiolami (np. etanotiol, propanotiol, butanotiol, tert-butanotiol, benzenotiol, benzylotiol) w obecności trietyloaminy, jako akceptora protonu. Jako produkty reakcji otrzymano dibutyloditiogermanany. Reakcja przebiega dość szybko, z dobrą wydajnością. Istotną wadą opisanej metody jest tworzenie się w ilościach stechiometrycznych cząsteczek HCI, co komplikuje proces izolacji lub może przeszkadzać w dalszej potencjalnej syntezie w układzie „one-pot” prowadzonej bez etapu izolacji.

Kobayashi (S. Kobayashi, S. Iwata, M. Abe, S. Shoda, Journal of the American Chemical Society 1995, 117, 8, 2187-2200) ujawnił sposób polegający na reakcji pomiędzy diamidogermylenem, a benzylodisulfidem. Produktem reakcji jest diamido-bis(benzylotio)germanan, otrzymany ze średnią wydajnością (58%). W reakcji otrzymuje się produkt uboczny, trudny do rozdzielenia od ditiogermananu. Reakcja prowadzona jest w temperaturze -78°C.

Comasseto (J.V. Comasseto, A.S. Guarezemini, Science of Synthesis 2008, 39, 421) opisał sposób polegający na reakcji pomiędzy tetrakis(metylotio)glinianem litu, a dimetylodibromogermananem. Jako produkt uzyskano dimetylo-bis(metylotio)germanan. Reakcja przebiega z dobrą wydajnością. Niestety zastosowanie tetrakis(metylotio)glinianu litu wymaga prowadzenia reakcji w temperaturze -45°C.

Dotychczas znane metody charakteryzują się zazwyczaj średnią lub dobrą wydajnością. Niektórym reakcjom towarzyszy tworzenie produktów ubocznych, trudnych do rozdzielenia od produktu głównego. Niektóre z metod wymagają stosowania obniżonej temperatury, co wiąże się z koniecznością stosowania specjalistycznej aparatury.

Celem wynalazku było otrzymanie nowych ditiogermananów zawierających ugrupowanie S-Ge-S oraz opracowanie nowej wydajnej metody syntezy ditiogermananów zawierających ugrupowanie S-Ge-S.

Przedmiotem wynalazku są nowe ditiogermanany zawierające ugrupowanie S-Ge-S o ogólnym wzorze 1,

RS—Ge—SR I R₂ (I) w którym:

- R są takie same i oznaczają grupy alkilowe C-i-8, cykloheksyl lub fenyl podstawiony atomem halogenu;

- Ri, R2 są takie same lub różne i oznaczają: proste grupy alkilowe C-i-8.

W drugim aspekcie przedmiotem wynalazku jest sposób syntezy ditiogermananów zawierających ugrupowanie S-Ge-S o ogólnym wzorze 1,

RS—Ge—SR

I

R₂ (I) w którym:

- R oznacza grupy alkilowe C-i-8, cykloheksyl, benzyl, fenyl lub fenyl podstawiony atomem halogenu lub grupą alkilową C1.3;

- R1, R2 są takie same lub różne i oznaczają: proste grupy alkilowe Ci-s;

polegający na reakcji pomiędzy tiolem o ogólnym wzorze 2,

R-SH (2)

PL 230 831 Β1 w którym

R oznacza grupy alkilowe C-i-e, cykloheksyl, benzyl, fenyl lub fenyl podstawiony atomem halogenu lub grupą alkilową C1.3;

a nienasyconym związkiem germanu o ogólnym wzorze 3

w którym:

- R1 i R2 mają wyżej podane znaczenie;

w obecności triflatów metali [X(0Tf)3] (wzór 4), ’ F ύ '

F--------S---O X^J* ~ II

F ⁰ 1 ^{L J3} (4) jako katalizatora reakcji, w którym X oznacza kation skandu, indu, iterbu lub bizmutu.

Katalizator stosuje się w ilości nie mniejszej niż 0,01 mola katalizatora na 1 mol germananu. Korzystnie w ilości od 0,01 do 0,10 mola katalizatora na 1 mol germananu. Najkorzystniejsze jest stosowanie katalizatora w ilości od 0,078 do 0,081 mola katalizatora na 1 mol germananu.

Reakcję, według wynalazku, prowadzi się w środowisku polarnych rozpuszczalników aromatycznych, eterowych lub nitrylowych. Korzystne jest prowadzenie reakcji w rozpuszczalnikach wybranych z grupy: benzen, toluen, fluorobenzen, chlorobenzen i acetonitryl. W szczególności korzystne jest prowadzenie reakcji w acetonitrylu.

Reakcja przebiega w dowolnym stosunku molowym germananu do tiolu, ale ze względu na przykry zapach tioli, korzystnym jest prowadzenie reakcji przy stosunku molowym germanan-tiol 1-2,4.

Reakcja według wynalazku przebiega niezależnie od temperatury mieszaniny reakcyjnej, jednakże korzystne jest prowadzenie procesu w temperaturze pokojowej.

Sposób syntezy ditiogermananów według wynalazku polega na wprowadzeniu do reaktora nienasyconego związku germanu o wzorze 3, rozpuszczalnika, tiolu oraz katalizatora, przy czym korzystne jest dodawanie katalizatora jako ostatniego. Biorąc pod uwagę właściwości stosowanych związków germanoorganicznych korzystne jest prowadzenie reakcji w odwodnionym rozpuszczalniku, w atmosferze gazu obojętnego np. argonu. W celu przyspieszenia reakcji mieszaninę reakcyjną można mieszać. Czas trwania syntezy wynosi od 1 do 3 godzin.

Surowy produkt oczyszcza się znanymi metodami z katalizatora, produktów ubocznych oraz pozostałości nieprzereagowanych reagentów. Korzystną metodą oczyszczania surowego produktu jest jego ekstrakcja z mieszaniny poreakcyjnej heksanem.

Zastosowanie, w sposobie według wynalazku triflatów metali, jako katalizatorów reakcji umożliwia syntezę pożądanych produktów z wysoką wydajnością. W praktyce stosuje się małe ilości katalizatora (8% mol). Najkorzystniejsze jest stosowanie triflatu skandu, gdyż reakcja w jego obecności przebiega z najwyższą wydajnością i w najkrótszym czasie. Dodatkowymi zaletami sposobu według wynalazku są łagodne warunki (25°C) oraz krótki czas przebiegu reakcji (1-3 godzin).

Sposób według wynalazku, w odróżnieniu do dotychczas znanych, charakteryzuje się stosunkowo krótkim czasem prowadzenia procesu (1-3 godzin), łagodnymi warunkami (25°C) oraz umożliwia, przez dobór odpowiednich germananów oraz tioli, na zsyntezowanie dowolnie zaprojektowanych produktów sprzęgania german-siarka o ogólnym wzorze 1, z wysokimi wydajnościami dochodzącymi do 93% wydajności teoretycznej. Wydajności uzyskiwanych wg wynalazku tiogermananów są około 5% wyższe od uzyskiwanych przez Merhotra, a jedynym produktem ubocznym reakcji prowadzonej wg wynalazku jest 2-metylopropen, nie przeszkadzający w dalszej, potencjalnej syntezie z wykorzystaniem techniki „one-pot”.

Nowe związki ujawnione w niniejszym wynalazku mogą być stosowane jako substraty w reakcjach substytucji z użyciem aromatycznych jodków i bromków, co umożliwia zsyntezowanie asymetrycznych sulfidów. Sulfidy są wykorzystywane m.in. w środkach grzybobójczych i owadobójczych.

PL 230 831 Β1

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady. Strukturę otrzymanego związku germanoorganicznego zawierającego siarkę potwierdzono przy użyciu technik: gazowej chromatografii połączonej ze spektrometrem masowym (GC-MS, spektrometr Varian Saturn 2100T) i spektroskopii jądrowego rezonansu magnetycznego (NMR, Bruker Avance III HD NanoBay).

Przykład I

W jednoszyjnej kolbie kulistej o pojemności 10 ml, zaopatrzonej w mieszadełko umieszczono: 2 ml acetonitrylu, 0,020 g (8,26 χ 10 ⁵ mol) bis(2-metyloallilo)dietylogermananu, oraz 0,016 g (1 χ 10⁴mol) 3-metylobutanotiolu. Do tak przygotowanego roztworu dodano 0,0033 g (6,6 χ 10 ⁶ mol) trifluorometanosulfonianu skandu. Układ mieszano przez 1 godzinę w temperaturze 25°C. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik i pozostałości tiolu, a następnie wykonano ekstrakcję surowego produktu przy użyciu heksanu. Surowy produkt wraz z heksanem przeniesiono do nowej kolby, a następnie odparowano rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymując główny produkt reakcji. Uzyskano 0,025 g czystego dietylo-bis[(3-metylobutylo)tio]germananu, co stanowiło 90% wydajności teoretycznej. Strukturę produktu potwierdzono za pomocą spektrometrii mas oraz spektroskopii NMR.

¹H NMR (400 MHz, C₆D₆): δ (ppm) = 0,83 (m, 12H), 1,08 (m, 6H), 1,17 (m, 4H), 1,56 (m, 4H), 1,70 (m, 2H), 2,72 (m, 4H).

¹³C NMR (101 MHz, C₆D₆): δ (ppm) = 8,6; 11,5; 22,0; 25,4; 27,2; 42,2.

MS (El) m/z (rei. int.): 309 (100%, (M-C₂H₅)⁺), 236 (30), 205 (10), 167 (3), 149 (3), 135 (3), 107 (5), 71 (5).

Przykład II

W jednoszyjnej kolbie kulistej o pojemności 10 ml, zaopatrzonej w mieszadełko umieszczono: 2 ml acetonitrylu, 0,020 g (8,26 x 10 ⁵ mol) bis(2-metyloallilo)dietylogermananu, oraz 0,018 g (1,98 χ 10'⁴ mol) tert-butanotiolu. Do tak przygotowanego roztworu dodano 0,0033 g (6,6 χ 10 ⁶ mol) trifluorometanosulfonianu skandu. Układ mieszano przez 1 godzinę w temperaturze 25°C. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik i pozostałości tiolu, a następnie wykonano ekstrakcję surowego produktu przy użyciu heksanu. Surowy produkt wraz z heksanem przeniesiono do nowej kolby, a następnie odparowano rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymując główny produkt reakcji. Uzyskano 0,023 g czystego dietylo-bis[(tert-butylo)tio]germananu, co stanowiło 88% wydajności teoretycznej. Strukturę produktu potwierdzono za pomocą spektrometrii mas oraz spektroskopii NMR.

¹H NMR (400 MHz, C₆D₆): δ (ppm) = 1,13 (m, 4H), 1,19 (m, 6H), 1,47 (s, 18H).

¹³C NMR (101 MHz, C₆D₆): δ (ppm) = 8,7; 14,6; 35,3; 45,5.

MS (El) m/z (rei. int.): 295 (2%, (M-CH₃)⁺), 219 (5), 197 (15), 169 (100), 135 (7), 107 (5), 57 (20).

Przykład III

W jednoszyjnej kolbie kulistej o pojemności 10 ml, zaopatrzonej w mieszadełko umieszczono: 2 ml acetonitrylu, 0,020 g (8,26 χ 10 ⁵ mol) bis(2-metyloallilo)dietylogermananu, oraz 0,018 g (1,98 χ 10 ⁴mol) n-butanotiolu. Do tak przygotowanego roztworu dodano 0,0033 g (6,6 χ 10 ⁵ mol) trifluorometanosulfonianu skandu. Układ mieszano przez 1 godzinę w temperaturze 25°C. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik i pozostałości tiolu, a następnie wykonano ekstrakcję surowego produktu przy użyciu heksanu. Surowy produkt wraz z heksanem przeniesiono do nowej kolby, a następnie odparowano rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymując główny produkt reakcji. Uzyskano 0,023 g czystego dietylo-bis[(n-butylo)tio]germananu, co stanowiło 93% wydajności teoretycznej. Strukturę produktu potwierdzono za pomocą spektrometrii mas oraz spektroskopii NMR.

¹H NMR (400 MHz, C₆D₆): δ (ppm) = 0,91 (t, J = 7,4 Hz, 6H), 1,16 (m, 4H), 1,22 (m, 6H), 1,44 (m, 4H) 1,67 (m, 4H), 2,75 (m, 4H).

¹³C NMR (101 MHz, C₆D₆): δ (ppm) = 8,7; 11,6; 13,5; 21,9; 27,1; 35,3.

MS (El) m/z (rei. int.): 281 (100%, (M-C₂H₅)⁺), 221 (30), 167(2), 135 (5), 105 (5), 57 (5).

Przykład IV

W jednoszyjnej kolbie kulistej o pojemności 10 ml, zaopatrzonej w mieszadełko umieszczono: 2 ml acetonitrylu, 0,020 g (8,26 χ 10 ⁵ mol) bis(2-metyloallilo)dietylogermananu, oraz 0,023 g (1,98 χ 10 ⁴mol) cykloheksanotiolu. Do tak przygotowanego roztworu dodano 0,0033 g (6,6 χ 10 ⁶ mol) trifluorometanosulfonianu skandu. Układ mieszano przez 1 godzinę w temperaturze 25°C. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik i pozostałości tiolu, a następnie wykonano ekstrakcję surowego produktu przy użyciu heksanu. Surowy produkt wraz z heksanem przeniesiono do nowej kolby, a następnie odparowano rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymując główny produkt reakcji. Uzyskano 0,03 g czystego dietylo-bis[(cykloheksylo)tio]germananu, co stanowiło 89% wydajności teoretycznej. Strukturę produktu potwierdzono za pomocą spektrometrii mas oraz spektroskopii NMR.

PL 230 831 Β1 ¹H NMR (400 MHz, C₆D₆): δ (ppm) =1,11 (m, 6H), 1,16 (m, 4H), 1,22 (m, 6H), 1,38 (m, 2H), 1,57 (m, 4H), 1,67 (m, 4H), 2,08 (m, 4H), 3,11 (m, 2H).

¹³C NMR (101 MHz, C₆D₆): δ (ppm) = 8,7; 12,3; 25,5; 26,2; 37,8; 41,4.

MS (El) m/z (rei. int.): 333 (100%, (M-C₂H₅)⁺), 251 (40), 167 (15), 135 (5), 107 (5), 83 (5), 55 (35).

Przykład V

W jednoszyjnej kolbie kulistej o pojemności 10 ml, zaopatrzonej w mieszadełko umieszczono: 2 ml acetonitrylu, 0,020 g (8,26 χ 10 ⁵ mol) bis(2-metyloallilo)dietylogermananu, oraz 0,025 g (1,98 χ 10 ⁴mol) p-fluorobenzenotiolu. Do tak przygotowanego roztworu dodano 0,0033 g (6,6 χ 10 ⁶ mol) trifluorometanosulfonianu skandu. Układ mieszano przez 1 godzinę w temperaturze 25°C. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik i pozostałości tiolu, a następnie wykonano ekstrakcję surowego produktu przy użyciu heksanu. Surowy produkt wraz z heksanem przeniesiono do nowej kolby, a następnie odparowano rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymując główny produkt reakcji. Uzyskano 0,032 g czystego dietylo-bis[(p-fluorofenylo)tio]germananu, co stanowiło 85% wydajności teoretycznej. Strukturę produktu potwierdzono za pomocą spektrometrii mas oraz spektroskopii NMR.

¹H NMR (400 MHz, C₆D₆): δ (ppm) = 0,88 (m, 10H), 6,53 (m, 1H), 6,62 (m, 3H), 7,08 (m, 1H), 7,33 (m, 3H).

¹³C NMR (101 MHz, C₆D₆): δ (ppm) = 8,2; 11,4; 115,8 (d, J = 21,8 Hz), 136,8 (d, J = 8,0 Hz), 161,3 (d, J= 12.3 Hz), 163,7 (d, J= 13,2 Hz).

MS (El) m/z (rei. int.): 357 (10%, (M-C₂H₅)⁺), 259 (100), 229 (15), 201 (5), 127 (10), 83 (7).

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Ditiogermanany o ogólnym wzorze 1,

RS—Ge—SR I

R₂ (I) w którym:

- R są takie same i oznaczają grupy alkilowe C-i-s, cykloheksyl lub fenyl podstawiony atomem halogenu;

- Ri, R₂ są takie same lub różne i oznaczają: proste grupy alkilowe Ci-s;
2. Sposób syntezy ditiogermananów zawierających ugrupowanie S-Ge-S o ogólnym wzorze 1,

RS—Ge—SR

I «2 (|) w którym:

- R oznacza grupy alkilowe C-i-e, cykloheksyl, benzyl, fenyl lub fenyl podstawiony atomem halogenu lub grupą alkilową C1.3;

- R1, R₂ są takie same lub różne i oznaczają: proste grupy alkilowe Ci-s; znamienny tym, że polega na reakcji pomiędzy tiolem o ogólnym wzorze 2,

R-SH (2) w którym:

R oznacza grupy alkilowe C1.8, cykloheksyl, benzyl, fenyl lub fenyl podstawiony atomem halogenu lub grupą alkilową C1-3;

a nienasyconym związkiem germanu o ogólnym wzorze 3,

(3)

PL 230 831 Β1 w którym Ri i R2 mają wyżej podane znaczenie;

w obecności triflatów metali [X(0Tf)3 o ogólnym wzorze 4,

(4) w którym X oznacza kation skandu, indu, iterbu lub bizmutu pełniącego rolę katalizatora przy czym reakcję prowadzi się w środowisku polarnych rozpuszczalników aromatycznych, eterowych lub nitrylowych.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się triflat skandu.
4. Sposób według zastrz. 2 albo 3, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości nie mniejszej niż 0,01 mola katalizatora na 1 mol germananu.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości od 0,01 do 0,1 mola katalizatora na 1 mol germananu.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości od 0,078 do 0,081 mola katalizatora na 1 mol germananu.